專利名稱:采用多相反應(yīng)的催化羥醛縮合方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及在管式反應(yīng)器中進(jìn)行多相反應(yīng)的方法,特別是通過醛類的羥醛縮合反應(yīng)制備α,β-不飽和醛類的方法。
由于它們的反應(yīng)性,不飽和醛類是用于制備許多有機(jī)化合物的原料。它們的選擇性加氫反應(yīng)得到了同樣為許多合成基礎(chǔ)的相應(yīng)的飽和醛類。醛類的氧化反應(yīng)產(chǎn)生了工業(yè)上可利用的羧酸類。醛類的加氫反應(yīng)產(chǎn)生用于制備增塑劑和洗滌劑的飽和醇類。
正丁醛的羥醛反應(yīng)以及同時消去水生成2-乙基己烯醛在世界范圍內(nèi)大規(guī)模進(jìn)行,因為加氫產(chǎn)物2-乙基己醇廣泛地用作增塑劑醇。溶于水的堿通常用作催化劑。一般地,使用氫氧化鈉水溶液,其NaOH含量在百分范圍內(nèi)。該反應(yīng)經(jīng)常在溫度80~150℃,壓力低于5bar,有機(jī)相與催化劑相的相比為1∶20時進(jìn)行(烴加工(HydrocarbonProcessing),1980年10月,第二部分,93~102頁)。該反應(yīng)可在例如攪拌容器中(DE1906850,DE927626)、以逆流方式操作的填料塔中(G.Dümbgen,D.Neubauer,Chemie-Ing.-Techn.,41,974(1969))或在流動管中(GB761203)進(jìn)行。所有這些方法以最高達(dá)98%的選擇性,98.5%的轉(zhuǎn)化率生成2-乙基己烯醛。缺點(diǎn)是在相對高溫下部分所用的正丁醛由于坎尼扎羅反應(yīng)而不可挽回地?fù)p失了??材嵩_反應(yīng)中所生成的丁酸中和了堿性催化劑。因此,部分含高含量有機(jī)物質(zhì)的催化劑溶液必須連續(xù)排放并由新鮮的催化劑補(bǔ)充。
戊醛可類似地反應(yīng)生成2-丙基庚烯醛。C5醛類的羥醛縮合反應(yīng)可在安裝了散熱的內(nèi)部熱交換器的攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)過程例如WO93/20034所述并由于活動部件易遭受機(jī)械問題,且由于安裝在反應(yīng)器中的熱交換器,所以就結(jié)構(gòu)和維護(hù)而言是復(fù)雜的。
當(dāng)醛類含超過6個碳原子時,由于醛類在催化劑水溶液相中的低溶解性,所以反應(yīng)速率仍然較低,因此常常是不經(jīng)濟(jì)的。同樣很難進(jìn)行諸如3-甲基丁醛的支鏈醛類的羥醛縮合反應(yīng)。
醛類的縮合反應(yīng)也可在均相下進(jìn)行,例如采用胺類作為催化劑。這些方法的缺點(diǎn)在于生成更多的副產(chǎn)物且催化劑必須從產(chǎn)物混合物中分離。由于此原因,工業(yè)化的羥醛縮合反應(yīng)優(yōu)選以多相反應(yīng)進(jìn)行,特別是兩相反應(yīng)。
為了下列目的,兩相反應(yīng)是在兩種不混溶或僅僅部分混溶的流體相參與時發(fā)生。在醛類的羥醛縮合反應(yīng)中,存在兩種不溶混或具有混溶性區(qū)的液相。在反應(yīng)開始,這兩相由原料和催化劑溶液組成,而在反應(yīng)完成之后,它們由產(chǎn)物和催化劑相組成。
在每個兩相反應(yīng)中必須克服傳質(zhì)問題。原料必須傳送到催化劑相中且產(chǎn)物必須可以傳送回來。由于傳送過程經(jīng)常比實際反應(yīng)要慢,所以這類反應(yīng)由傳質(zhì)速率決定,因此該反應(yīng)稱為傳質(zhì)控制反應(yīng)。
為了在多相反應(yīng)中獲得工業(yè)上可接受的時空收率,特別是在各相基本上不相互溶解的多相反應(yīng)中,物料必須進(jìn)行互相非常緊密的相互接觸。有必要在各相間產(chǎn)生盡可能大的傳質(zhì)面積as。另一方面,各相在反應(yīng)完成之后必須又能容易地分離。過度的混合可在此引起困難,因為可生成乳狀液。
除了高傳質(zhì)面積as之外,在所有多相反應(yīng)中應(yīng)實現(xiàn)非常高的傳質(zhì)系數(shù)k1。總的來說,KLA值即傳質(zhì)方程中k1和as的乘積應(yīng)為最大j=k1as(C*-C)其中j[mol/s]反應(yīng)組分通過相界面(例如醛進(jìn)入催化劑相)的摩爾流量,k1[m/s]傳質(zhì)系數(shù),as[m2]反應(yīng)器的相界面(例如醛在催化劑相中),C*[mol/m3]原料在第二相中的最大溶解度以及C[mol/m3]原料的實際濃度,其又與反應(yīng)速率相關(guān)。
多相反應(yīng)的另一個問題為放熱反應(yīng)時的散熱。如果通過提高傳質(zhì)增加反應(yīng)速率,自然還必須散去更多的熱量,其可能導(dǎo)致不想要的溫度升高甚至引起失控反應(yīng)。
由于這個原因,兩相羥醛縮合反應(yīng)經(jīng)常在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行。此處,必須接受減少反應(yīng)物的有效濃度的連續(xù)的回混。這導(dǎo)致時空收率的降低,由此必須通過增加反應(yīng)體積來彌補(bǔ)。
或者,兩相反應(yīng)也可在流動管中進(jìn)行。但是,此處存在各相分層和反應(yīng)速率過分降低的危險。此外,必須考慮上面所討論的散熱問題。
因此,本方明的目的在于提供一種進(jìn)行多相反應(yīng)的方法,該方法特別適于進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)。
從技術(shù)上看,該新方法應(yīng)滿足構(gòu)成多相方法的下列要求·在參與的各相間產(chǎn)生高且穩(wěn)定的傳質(zhì)·裝置的簡單性,如果可能采用常規(guī)的工業(yè)裝置·簡單而又可靠的散熱·高操作安全性·簡單而又可靠的放大關(guān)于所期望的通過羥醛縮合反應(yīng)制備α,β-不飽和醛類,加入下列具體要求·高選擇性,特別是避免高沸點(diǎn)副產(chǎn)物·壓制坎尼扎羅反應(yīng),因此沒有或僅有少量催化劑排放·高時空收率,小反應(yīng)器·高產(chǎn)品純度因此,本方明提供一種通過管式反應(yīng)器內(nèi)的多相反應(yīng)進(jìn)行醛類催化羥醛縮合反應(yīng)的方法,其中催化劑存在于連續(xù)相中且至少一種醛存在于分散相中且反應(yīng)器的載荷系數(shù)B等于或大于0.8。
在本發(fā)明的方法中,我們發(fā)現(xiàn)了一種令人驚訝地簡單的進(jìn)行兩相反應(yīng)的方法,其可在如果需要含填料或內(nèi)部裝置的管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,并且適于醛類的羥醛縮合反應(yīng)以高時空收率和高選擇性生成不飽和醛類。
在本發(fā)明的方法中,可以發(fā)生醛與其自身的羥醛縮合反應(yīng),即僅使用一種醛。也可以使用兩種或多種醛類的混合物,其可存在于多相反應(yīng)的不同相中。
如果使用兩種或多種醛類的混合物,這些醛類可具有相同數(shù)目或不同數(shù)目的碳原子。
在每種情況下,至少一種所要反應(yīng)的醛必須存在于分散相中。本發(fā)明用于羥醛縮合反應(yīng)的方法使含1~15,優(yōu)選4~15,特別優(yōu)選4~6個碳原子的醛類轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和醛類。
本發(fā)明的方法中所用的管式反應(yīng)器可含有填料或內(nèi)部裝置。為了本發(fā)明的目的,填料的例子為臘希環(huán)、馬鞍形填料、鮑爾環(huán)、泰勒氏填料、絲網(wǎng)環(huán)或金屬篩網(wǎng)。內(nèi)部裝置的例子為濾板、擋板、塔板、孔板或其它混合裝置。但是,為了本發(fā)明的目的,內(nèi)部裝置還可包括多個狹窄、平行的管道以形成多管反應(yīng)器。特別優(yōu)選的是結(jié)構(gòu)性混合填料或除沫填料。
在本發(fā)明的方法中,遵循或超過管式反應(yīng)器最小橫截面物料通過量或載荷系數(shù)B也是非常重要的。在反應(yīng)器的上流操作中(流向從底部到頂部)應(yīng)超過泛液點(diǎn)。反應(yīng)器因此在泡罩塔通常操作的點(diǎn)之上操作。在下流操作中(流向從頂部到低部),橫截面物料通過量必須設(shè)定使反應(yīng)器完全浸沒。因此,該方法在仍可稱作噴淋床的點(diǎn)之上操作。
為更精確地裝填反應(yīng)器的最少必需的填料,管式反應(yīng)器的載荷指數(shù)B以無量綱壓降來計算B=PD/PS其中PD[Pa/m]為在操作條件下每單位長度的反應(yīng)器上的壓降且PS[Pa/m]為具有壓力/單位長度的量綱的數(shù)學(xué)參數(shù),定義為反應(yīng)器中所有組分的物料流量M[kg/s]與操作條件下所有組分的體積流量V[m3/s]的比率乘以g=9.81m/s2,即PS=(M/V)*g。為使之為具體的術(shù)語,PS應(yīng)為立式管道中每米多相混合物的靜壓,如果所有相以相同速率流動的話。PS純粹為數(shù)學(xué)參數(shù),其來自于加到反應(yīng)器中的物流而與反應(yīng)器中的流向、所有相的流速或反應(yīng)器的泛液狀態(tài)無關(guān)。
壓降PD[Pa/m]用作確定過程條件的數(shù)學(xué)參數(shù)并可通過已知的用于單相或多相流體的方法來計算。合適的計算管道、內(nèi)部裝置或填充床等內(nèi)的壓降PD的方法可在例如VDI-W_rmeatlas,第七修正版,VDI-Verlag GmbH,Düsseldorf 1994,La1~Lgb7部分中找到,還可在HeinzBrauer,Grundlagen der Einphasen-und Mehrphasenstr_mungen,Verlag Sauerl_nder,Aarau和Frankfurt am Main,1971中找到。
單相流經(jīng)空管時的壓降PD為PD=Cw*ρ/2*w2/D其中Cw[-] 發(fā)生流動的管道的阻力系數(shù)D[m] 管徑和ρ[kg/m3]操作條件下流動介質(zhì)的密度,w[m/s] 流速=流體體積/橫截面積當(dāng)流體經(jīng)過填料、床或內(nèi)部裝置時,流速w將被有效速率(w/ψ)代替且管徑D將被填料或內(nèi)部裝置的水力管徑dH代替,所以PD=Cw*ρ/2*(w/ψ)2*1/dH其中dH[m]水力管徑ψ[-]空管分?jǐn)?shù)Cw[-]發(fā)生流動的帶填料的裝置的阻力系數(shù)與填料相關(guān)的數(shù)據(jù)dH和ψ經(jīng)常為部分關(guān)于填料的輸送說明。對于各種填料,數(shù)據(jù)由上述VDI-W_rmeatlas給出。
空管系數(shù)ψ也可實驗測定,例如通過測定裝填填料之前和之后反應(yīng)器的體積。水力管徑如果尚未知道,則可接著由下述簡單的關(guān)系式從填料或內(nèi)部裝置的具體表面積F[m2/m3](一般為已知的或可實驗測定)計算dH=4uψ/F管道、內(nèi)部裝置和填料的阻力系數(shù)一般描述為雷諾數(shù)Re的函數(shù),其給出選定條件下關(guān)于流體狀態(tài)的信息。當(dāng)為填料、內(nèi)部裝置等時,幾乎總可采用下列關(guān)系式Cw=K1/Ren+K2/Rem其中經(jīng)常使用的指數(shù)為n=1、m=0(S.Ergun,Chem.Engng.Progr.48,(1948),89的方法)或n=1、m=0.1(Brauer等的方法)。K1、K2為從提供的數(shù)據(jù)或從文獻(xiàn)中可知的與填料相關(guān)的常數(shù)(例子可在VDI-W_rmeatlas和Brauer等中發(fā)現(xiàn))。但是,它們也可實驗測定,即通過將流體以各種速率通過含填料的管式反應(yīng)器并從已知數(shù)據(jù)和測得的壓降來測定作為Re函數(shù)的Cw。
無量綱的雷諾數(shù)Re對于空管定義為Re=w*(ρ/η)*D或?qū)τ诤瑑?nèi)部裝置或填料的管道定義為Re=(w/ψ)*(ρ/η)*dH。在每種情況下,η[Pa*s]是粘度且ρ[kg/m3]是流動介質(zhì)的密度。
在兩相流體(此處對于醛-催化劑溶液為液體-液體)的情況下,壓降超比例地增加。通常地,采用Lockhart-Martinelli方法(Brauer等),兩相流體的壓降P|1|2表示為與兩相中一相的壓降相關(guān),例如與純流動液體催化劑相的壓降P|1相關(guān),并表示為與另一相被認(rèn)為單獨(dú)流動時的壓降P|2的比率相關(guān)。
為計算兩相流體中的壓降,經(jīng)常使用無量綱壓力φ2=P|1|2/P|1和X2=P|1/P|2。還經(jīng)常研究另外的關(guān)系式φ2=函數(shù)(X2)。例子可在下列文獻(xiàn)中找到Y(jié).Sato,T.Hirose,F(xiàn).Takahashi,M.Toda“同向氣-液下流的填充床反應(yīng)器的壓力損失和液體滯留”(Pressure Loss andLiquid Hold Up in Packed Bed Reactor with Cocurrent Gas-LiquidDown Flow),日本化學(xué)工程會志(J.Chem.Eng.Of Japan),第6卷(No.2),1973,147-152;D.Sweeney“用于填充床中兩相并流壓降的校正”(ACorrelation for Pressure Drop in Two-Phase Concurrent Flow inPacked Beds),AlChE Journal,第13卷,7/1967,663-669;V.W.Weekman,J.E.Myers“填充床中同向氣液流動的流體-流動特性”(Fluid-Flow Characteristics of Cocurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds),AlChE Journal,第10卷(No.6),11/1964,951-957;R.P.Larkins,R.P.White,D.W.Jeffrey“填充床中的兩相同向流動”(Two-Phase Cocurrent Flow in Packed Beds),AlChEJournal,第7卷(No.2),6/1961,231-239或N.Midoux,M.Favier,J.-C.Charpentier“帶發(fā)泡和不發(fā)泡液體的氣-液下流填充床中的流動方式、壓力損失和液體滯留數(shù)據(jù)”(Flow Pattern,Pressure Loss and Liquid Holdup Data inGas-Liquid Down-flow Packed Beds with Foaming and Non-foamingLiquids);日本化學(xué)工程會志(J.Chem.Eng.Of Japan,第9卷(No.5),1976,350-356。
Midoux提出的關(guān)系式經(jīng)常用于計算。例如φ2=1+1/X+1.14X0.54這所謂的Lockart-Martinelli關(guān)系式在許多工作中以圖形形式描述;其詳細(xì)的討論可在許多關(guān)于加工過程的教科書和出版物中找到,例如Brauer等所著。
然后兩相流體的壓降P|1|2來自于實驗測定的壓降,或如上所述采用P|1|2=φ2*P|1估計的純流動液相的壓降P|1。通常,表示為反應(yīng)器長度L[m]的函數(shù)PD=P|1|2/L
因此,多相流體的壓降可通過化學(xué)工程的常規(guī)方法來計算。同樣應(yīng)用于先前定義的無量綱壓降B,即多相反應(yīng)器的載荷系數(shù)。
無量綱載荷系數(shù)B的大小是本發(fā)明方法的一個必要基本條件;B應(yīng)大于或等于0.8,優(yōu)選大于或等于0.9或特別優(yōu)選大于或等于1。
在其中B大于或等于0.8的區(qū)域,從上向下操作的反應(yīng)器開始泛流??梢郧宄刂赋霎?dāng)遵循這些條件時可實現(xiàn)本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn),甚至當(dāng)反應(yīng)器以從下至上或以其它方向操作時。
較高的反應(yīng)器橫截面載荷(B>>1),通過反應(yīng)器增加的分壓確認(rèn),在任何時候是可能的甚至是所想要的,只要增加的時空收率證明同樣增加的能耗。因此,僅僅通過實際考慮如能耗或反應(yīng)完成后分離各相的困難性來提出上限。
因此可以看出,除了單相的體積流量或由其衍生的空管速率w=V(πD2/4),反應(yīng)器的物理尺寸(長度L,直徑D)以及特別是所用填料的數(shù)據(jù)(水力直徑dH,空管分?jǐn)?shù)ψ)起著重要的作用。借助這些參數(shù),本方法可毫無困難地適于各種要求;僅是重要地遵循B≥0.8,優(yōu)選B≥0.9且特別優(yōu)選B≥1的條件。
在慢速反應(yīng)中,例如將選擇小的填料水力直徑或選擇大的填料比表面積,使得甚至在小流速下達(dá)到所需的B條件。按這種方法,在合理尺寸的工業(yè)反應(yīng)器的長度上可獲得充足的停留時間。在非??焖俚姆磻?yīng)中,建議相反的步驟。
進(jìn)行本發(fā)明方法的另一個判據(jù)是液態(tài)、含催化劑的相M1的物流與分散相M2物流的比率。在本發(fā)明用于進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)的方法中,催化劑相M1的物流大于分散相(一相或多相)的物流M2。在本發(fā)明的方法中,連續(xù)相(M1)和分散相(s)(M2)的物質(zhì)比M1/M2可大于2;優(yōu)選M1/M2>10。M1/M2>100的流量比是非常可能的且經(jīng)常甚至是有利的。在M1/M2>2的條件下,催化劑相為連續(xù)相,而分散相(一相或多相)分為細(xì)小的液滴。
本發(fā)明的方法經(jīng)常在這樣一種方式下進(jìn)行,即至少一個含醛的相通過經(jīng)連續(xù)相引入到管式反應(yīng)器的能量來分散。
以這種方式獲得的液滴大小可通過常用的工程方法來估計。合適的方法采用涉及無量綱參數(shù)的關(guān)系式,例如ds/dH=k*Re|1|2m*We|1|2n
其中ds通過Sauter方法(在Brauer等中描述)獲得的液滴直徑,dH填料的水力直徑,Re|1|2多相流體的雷諾數(shù)=w|1|2*(ρ|1/η|1)*(dH/ψ),We|1|2多相流體的韋伯?dāng)?shù)=w|1|22*(ρ|1/σ|1|2)*(dH/ψ)2,K,m,n經(jīng)驗常數(shù)(已知或通過實驗測定),w空管速率[m/s]=V/(πD2/4),V操作條件下的體積流量[m3/s],ρ操作條件下的密度[kg/m3],η操作條件下的粘度[Pa*s]和γ操作條件下的界面張力[N/m]以及下標(biāo)|1(第一液相)和|2(第二液相)。
當(dāng)結(jié)構(gòu)填料如Sulzer SMV或窄管作為內(nèi)部裝置時,可有道理地看出大于管道直徑的計算液滴直徑ds不是合理的。但是,這不適用于可滲透的填料和填料元件諸如絲網(wǎng)環(huán)或金屬篩網(wǎng)(已知為除沫填料或液滴沉淀器)。在本發(fā)明的方法中,可采用至少等于或小于水力管道直徑的計算液滴直徑ds/dH≤1,優(yōu)選<0.9計算的液滴直徑最終使傳質(zhì)面積根據(jù)下式計算As=6φ|2ds[m2/m3]對于分散相(在羥醛縮合反應(yīng)時,分散含至少一種醛的有機(jī)相)的相分?jǐn)?shù)φ|2,各相的空管速率的比率可采用φ|2~w|2/w|1|2流經(jīng)反應(yīng)器的各相的停留時間τ可大約以τ~L*ψ/w|1|2來計算。本發(fā)明方法中的停留時間τ一般比1小時短得多且可在分鐘范圍內(nèi)或更小。然而,這種完全不尋常的操作方法(反應(yīng)器的高催化劑通過量,在反應(yīng)組分中相對低比例的原料,以及結(jié)果是非常短的停留時間)令人驚訝地實現(xiàn)了高時空收率。或者,在相同的時空收率下,可在比常規(guī)低很多的溫度下工作,因為反應(yīng)速率的增加可例如導(dǎo)致二級反應(yīng)的最小化并因此提高選擇性,使其經(jīng)濟(jì)上合理。
本發(fā)明的方法可非常靈活地適于許多要求。對于具體要求,本發(fā)明方法的下列實施方案是可能的
如果應(yīng)用需要非常長的混合區(qū)或需要平靜區(qū)例如用于降低物流,可采用含內(nèi)部裝置或填料的管式反應(yīng)器的級聯(lián)排列。
如果想要特別低的壓降,建議采用管式反應(yīng)器的級聯(lián)排列或填充和空管區(qū)的可替換的排列方式。
此外,可采用管式反應(yīng)器的平行排列或使用多管反應(yīng)器,其中管道可起內(nèi)部裝置的功能。
劇烈放熱的反應(yīng)例如羥醛縮合反應(yīng)的散熱在本發(fā)明的方法中也不是關(guān)鍵的。催化劑回路的高物料通過量起著散熱介質(zhì)的作用,以致于甚至在反應(yīng)器的絕熱操作下僅引起小的溫度差別且得到反應(yīng)器中沒有溫度峰值的均勻溫度分布。產(chǎn)生的熱量隨后可方便地散去或通過任何位于外催化劑回路的常規(guī)熱交換器來開發(fā)用于能量回收。為提高散熱,有時可有用地將催化劑回路在比技術(shù)上必需的循環(huán)速率高的循環(huán)速率下運(yùn)行(即在較高的B值下),因為催化劑回路使反應(yīng)器中較小的溫度梯度成為可能。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的方法提供了相當(dāng)大的優(yōu)點(diǎn),例如·可在相對低的溫度下實現(xiàn)高時空收率。
·副產(chǎn)物的生成非常少。
·本方法對催化劑很溫和且其承受著非常小的失活;連續(xù)的排放被最小化。
在根據(jù)本發(fā)明通過醛類的羥醛縮合反應(yīng)制備α,β-不飽和醛類的方法中,另一個優(yōu)點(diǎn)在于由于高反應(yīng)速率,甚至在催化劑相中具有非常低溶解度的醛類也可經(jīng)濟(jì)地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的羥醛縮合產(chǎn)物。
合適的用于制備催化劑溶液或相的溶劑為所有滿足下列條件的溶劑·溶劑至多僅輕微地溶解于產(chǎn)物相中。
·產(chǎn)物僅輕微地溶解于含催化劑和溶劑的催化劑相中。
·溶劑對所用的催化劑有足夠高的溶解能力。
本發(fā)明方法中的連續(xù)相(即催化劑相)可主要由水組成。
如果需要,催化劑相可含有相轉(zhuǎn)移試劑、表面活性或兩親試劑或表面活性劑。
在特別情況下,連續(xù)相可完全由水組成。此外,連續(xù)相可主要由水和水溶性溶劑組成。可用的有機(jī)溶劑為,例如丙二醇、甘油、二甘醇(DEG)或二甲基甲酰胺。水和有機(jī)溶劑的比例優(yōu)選合計超過該相的60%重量,特別優(yōu)選超過80%重量。
作為本發(fā)明方法的催化劑,可以使用水溶性、堿性化合物如以其堿金屬或堿土金屬化合物形式的氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、羧酸鹽或其混合物。優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉。
催化劑在連續(xù)相中的濃度為0.1~15%重量,特別為0.1~5%重量。
本發(fā)明的方法適于能經(jīng)歷縮合反應(yīng)的醛類或醛混合物的反應(yīng)。如果僅使用一種醛,則在與CO基團(tuán)相鄰的同一個碳原子上必須有兩個α-氫原子。如果使用兩種或多種醛類,至少一種醛在所述同一個碳原子上必須有兩個α-氫原子。
根據(jù)上述定義含兩個α-氫原子的醛類為例如乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、3-甲基丁醛、正己醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛。這些也適于均縮合反應(yīng)。
根據(jù)上述定義含一個α-氫原子的醛類為例如異丁醛、2-甲基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、環(huán)己醛。不含α-氫原子的醛類的例子為苯甲醛、2,2-二甲基丙醛和甲醛。后兩組醛類只能與含兩個α-氫原子的醛經(jīng)歷羥醛縮合反應(yīng)。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法的原料為正丁醛、正戊醛、正丁醛和異丁醛的混合物、正戊醛和2-甲基丁醛或3-甲基丁醛的混合物或相應(yīng)的三組分混合物。也可以使用C4-和C5-醛類的混合物或異構(gòu)壬醛(C9-醛類)的混合物。這些醛類可通過例如烯烴的加氫甲酰基化制備。
當(dāng)使用超過一種醛或醛混合物時,各個組分可分別地加到催化劑溶液流中。同樣可以在加料前混合所有原料并一起加料。此外,醛類可以以溶液使用??捎玫娜軇橹炼鄡H輕微地溶解于催化劑溶液的惰性液體,例如烴類(戊烷、環(huán)己烷、甲苯)。
本發(fā)明還提供通過本發(fā)明方法制備的羥醛縮合產(chǎn)物的用途。這些可用于加氫制備飽和醇類。以這種方法獲得的飽和醇類又可用于制備增塑劑、洗滌劑或溶劑。作為增塑劑的前體,特別提到的醇類可由不飽和C8-和C10-醛類制備。
此外,羥醛縮合產(chǎn)物可通過選擇性加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為飽和醛類且這些可通過隨后的氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為羧酸類,即它們可用于制備羧酸類。
此外,不飽和醛類因為其反應(yīng)性可用在許多合成中。飽和和不飽和醛類的另一個應(yīng)用領(lǐng)域是用作香料。
本發(fā)明用于醛類羥醛縮合反應(yīng)的方法可在溫度為30℃~200℃下,優(yōu)選60℃~150℃下進(jìn)行。
各相可以從頂部至底部的并流方式流經(jīng)反應(yīng)管道,反之亦然。由于安全原因,優(yōu)選各相從頂部加入。
反應(yīng)熱可通過各種熱交換器除去。熱交換器不是必須在反應(yīng)空間的附近,而是如果需要的話也可位于反應(yīng)器外部。單獨(dú)的熱流量取決于反應(yīng)的具體熱量以及取決于反應(yīng)器和后處理裝置中所需要的溫度。
因此,除去的反應(yīng)熱可非常簡單地利用,例如在方法本身中用于加熱蒸餾裝置或用于產(chǎn)生蒸汽。
離開反應(yīng)器的液體混合物在液-液分離器中機(jī)械地分離為催化劑相和產(chǎn)物相。這可在各種結(jié)構(gòu)類型的沉降器或離心機(jī)中進(jìn)行。由于費(fèi)用原因,優(yōu)選沉降器。
盡管在分離裝置中的停留時間本身并不關(guān)鍵,但優(yōu)選保持短的停留時間。這樣具有下列優(yōu)點(diǎn)分離裝置小且其資金成本相應(yīng)地低。當(dāng)停留時間短時,在分離器中基本上不發(fā)生二級反應(yīng)。為使各相分離快速進(jìn)行,兩相間的密度差必須足夠地大且其粘度必須低。所有三個參數(shù)為溫度的函數(shù)且可容易地由初步實驗決定。
此外,催化劑溶液的密度和粘度可通過選擇溶劑和催化劑濃度來改變。另一種可能性是通過加入溶劑改變產(chǎn)物相的密度和粘度。相分離可在寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。此處,分離溫度也可高于反應(yīng)器出口處反應(yīng)產(chǎn)物的溫度。但是,由于能量原因,采用高于反應(yīng)器出口的液體溫度的溫度是不利的。最低的可能溫度可認(rèn)為是兩個液相之一的傾點(diǎn)。但是,為實現(xiàn)短的分離時間,如上所述,不能選擇過低的溫度。
反應(yīng)生成的水稀釋了催化劑溶液,因此必須連續(xù)從方法中除去。這可通過蒸餾反應(yīng)器的輸出來進(jìn)行,得到含水共沸物,其可接著分離為水相和有機(jī)相。部分水相可被排出以保持水平衡。過量的水也可通過蒸餾從分離的催化劑相中除去。此外,反應(yīng)的水除去時可帶走部分催化劑溶液。
產(chǎn)物流可在分離后通過已知方法提純,例如通過蒸餾。
已分離出的催化劑溶液,如果需要在排出小部分并相應(yīng)補(bǔ)充新鮮的催化劑溶液之后,返回至反應(yīng)器中。
下列實施例具體說明本發(fā)明,但不限制其在權(quán)利要求中所定義的范圍。
通過本發(fā)明方法的醛類羥醛縮合反應(yīng)在
圖1所概示的實驗裝置中進(jìn)行。在該裝置中,連續(xù)催化劑相2通過泵1循環(huán)。醛或醛混合物通過管線3混合到催化劑中,或在分別引入不同醛類時通過管線3和4加入。在下述實施例中,原料通過管線3單獨(dú)混入。在實施例3~14中以這種方式得到的多相混合物通過管線5泵經(jīng)管式反應(yīng)器6,該反應(yīng)器長3m,直徑為17.3mm且裝填了水力直徑為2mm的靜態(tài)混合元件。在實施例1和2中,采用大小如那些實施例中給出的其它反應(yīng)器。所得的包括反應(yīng)產(chǎn)物、未反應(yīng)原料和催化劑的混合物經(jīng)管線7送至任選的氣體分離器8中,在那兒除去經(jīng)管線9排放的揮發(fā)成分。在下述除了實施例2的實施例中,該管線是關(guān)閉的。
脫氣步驟8之后獲得的液體流10傳送到相分離器11中。此處,水相通過管線2分離并返回至循環(huán)中。含反應(yīng)產(chǎn)物并超過堰的有機(jī)相通過管線12帶走。
反應(yīng)熱通過位于反應(yīng)器之外的熱交換器13、14和15排走。
作為催化劑的溶劑,采用水或水和二甘醇(DEG)的混合物。實施例對3和4、5和6、7和8、9和10、11和12以及13和14清楚地證明使用溶劑混合物時轉(zhuǎn)化率的增加。
實施例3~14中的表顯示以質(zhì)量百分比表示的催化劑組成、加入的醛的量以及其來自于氣相色譜分析的以面積百分比表示的組成。
每個實施例的第二個表的下部列出了同樣來自于氣相色譜分析的以面積百分比表示的產(chǎn)品組成。在實施例3~14的說明中,為了簡單,沒有區(qū)分各個C5-酸或C5-醇的異構(gòu)體。這些值總結(jié)為“醇”或“酸”。同樣,C5-醛的飽和3-羥基鏈烷醛總結(jié)為“羥醛加成化合物”?!叭垠w”代表通過三個C5-醛羥醛反應(yīng)(加成和縮合)生成的高沸點(diǎn)物的比例。
每個實施例的第二個表的上部列出時空收率(STY)、醛類的轉(zhuǎn)化率(C)、所需的羥醛縮合產(chǎn)物的選擇性(S)以及管式反應(yīng)器的載荷系數(shù)(B)。在給定的催化劑組成中,應(yīng)當(dāng)注意這些是實施例3~14的初值。NaOH和如果存在的話DEG的比例輕微被來自羥醛縮合反應(yīng)的反應(yīng)水所稀釋。此外,與羥醛縮合反應(yīng)平行的坎尼扎羅反應(yīng)導(dǎo)致堿催化劑中和。但是,二者的影響在為此觀察反應(yīng)的時間段內(nèi)是非常輕微的,對描述實施例和實驗結(jié)果是不重要的。
實施例1(對比實施例)從正戊醛制備丙基庚烯醛丙基庚烯醛通過正戊醛在流動管內(nèi)的縮合反應(yīng)制備。反應(yīng)器設(shè)計、有機(jī)相與含水催化劑相的相比例以及停留時間在工業(yè)規(guī)模制備2-乙基己-2-烯醛的方法的基礎(chǔ)上選擇。上述實驗裝置(圖1)的反應(yīng)器由60m長的DN20管代替。反應(yīng)器體積為19升。(在未在此處描述的初步實驗中,確保制備2-乙基己-2-烯醛的工業(yè)規(guī)模的方法可用此反應(yīng)器很好地模擬)。
催化劑循環(huán)量為500 l/h(2.7%濃度NaOH水溶液)。正戊醛以50l/h的體積流量加入。
在連續(xù)操作中,得到下列結(jié)果
載荷系數(shù)B為0.02。
實施例22-丙基庚烯醛的制備所用反應(yīng)器為995mm長的DN15管(內(nèi)徑17.9mm)。反應(yīng)器裝填絲網(wǎng)環(huán)(Vereinigte Füllk_rperfabriken,VFF,4×4mm的網(wǎng),表面積約2100m2/m3)用于蒸餾。填料元件占反應(yīng)器體積8.5%的比例由實驗決定。因此,空管分?jǐn)?shù)為91.5%,這相應(yīng)于229cm3的自由反應(yīng)器體積。有效水力直徑計算為dH=1.913mm。
連續(xù)實驗期間,催化劑溶液中NaOH的含量通過加入1摩爾氫氧化鈉溶液保持在2.85%重量。
催化劑循環(huán)量為400l/h且正戊醛以1.0l/h的體積流量加料。為使系統(tǒng)惰性,附加地計量加入少量氮?dú)?0.5mol/h)。
粗產(chǎn)物中存在的氮?dú)馔ㄟ^管線9與含水、正戊醛和產(chǎn)物的共沸物一起離開氣體分離器8。該物流被冷卻(冷卻器和分離器沒有顯示于圖1中)。這樣得到有機(jī)相和水相。有機(jī)相送至產(chǎn)物分離器11。排放水相。
該實驗在1bar和95℃下進(jìn)行。載荷系數(shù)B為9.92。
反應(yīng)平衡時,獲得具有下列平均組成的產(chǎn)物
時空收率計算為2.6te/(m3*h)。
實驗顯示甚至在95℃下,僅1m長的管道中也可實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率,同時僅生成很少的高沸點(diǎn)物。本發(fā)明的方法獲得比常規(guī)方法(對比實施例1)高的時空收率。
實施例3本實施例描述了本發(fā)明方法用于正戊醛羥醛縮合為2-丙基庚烯醛(1+1產(chǎn)物)。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應(yīng)物的自生壓力下通過反應(yīng)器。所用反應(yīng)器為3m長的ND15管(內(nèi)徑17.3mm)。該反應(yīng)器裝填了Sulzer提供的水力直徑為2mm的填料元件(SMV 2)。
獲得下列結(jié)果
實施例4本實施例描述了本發(fā)明方法采用助溶劑二甘醇(DEG)用于正戊醛羥醛縮合為2-丙基庚烯醛(1+1產(chǎn)物)。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應(yīng)物的自生壓力下通過反應(yīng)器(如實施例3所述)。
獲得下列結(jié)果
實施例5本實施例描述了本發(fā)明方法用于3-甲基丁醛(3-MBA)羥醛縮合為2一異丙基-5-甲基己烯醛(3+3)。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應(yīng)物的自生壓力下通過反應(yīng)器(如實施例3所述)。
獲得下列結(jié)果
實施例6本實施例描述了本發(fā)明方法采用助溶劑二甘醇(DEG)用于3-甲基丁醛(3-MBA)羥醛縮合為2-異丙基-5-甲基己烯醛(3+3)。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應(yīng)物的自生壓力下通過反應(yīng)器(如實施例3所述)。
獲得下列結(jié)果
實施例7本實施例描述了本發(fā)明方法用于正戊醛和2-甲基丁醛(2-MBA)共羥醛縮合為由異構(gòu)體2-丙基-4-甲基己烯醛(1+2)和2-丙基庚烯醛(1+1)組成的異癸烯醛。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應(yīng)物的自生壓力下通過反應(yīng)器(如實施例3所述)。
獲得下列結(jié)果
實施例8本實施例描述了本發(fā)明方法采用助溶劑二甘醇(DEG)用于正戊醛和2-甲基丁醛(2-MBA)共羥醛縮合為由異構(gòu)體2-丙基-4-甲基己烯醛(1+2)和2-丙基庚烯醛(1+1)組成的異癸烯醛。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應(yīng)物的自生壓力下通過反應(yīng)器(如實施例3所述)。
獲得下列結(jié)果
實施例9本實施例描述了本發(fā)明方法用于正戊醛和3-甲基丁醛(3-MBA)共羥醛縮合為由異構(gòu)體2-丙基-5-甲基己烯醛和2-異丙基庚烯醛(1+3)以及2-丙基庚烯醛(1+1)組成的異癸烯醛。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應(yīng)物的自生壓力下通過反應(yīng)器(如實施例3所述)。
獲得下列結(jié)果
實施例10本實施例描述了本發(fā)明方法采用助溶劑二甘醇(DEG)用于正戊醛和3-甲基丁醛(3-MBA)共羥醛縮合為由異構(gòu)體2-丙基-5-甲基己烯醛和2-異丙基庚烯醛(1+3)以及2-丙基庚烯醛(1+1)組成的異癸烯醛。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應(yīng)物的自生壓力下通過反應(yīng)器(如實施例3所述)。
獲得下列結(jié)果
實施例11本實施例描述了本發(fā)明方法用于2-MBA和3-MBA共羥醛縮合為由異構(gòu)體2-異丙基-4-甲基己烯醛(2+3)和2-異丙基-5-甲基己烯醛(3+3)組成的異癸烯醛。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應(yīng)物的自生壓力下通過反應(yīng)器(如實施例3所述)。
獲得下列結(jié)果
實施例12本實施例描述了本發(fā)明方法采用助溶劑二甘醇(DEG)用于2-MBA和3-MBA共羥醛縮合為由異構(gòu)體2-異丙基-4-甲基己烯醛(2+3)和2-異丙基-5-甲基己烯醛(3+3)組成的異癸烯醛。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應(yīng)物的自生壓力下通過反應(yīng)器(如實施例3所述)。
獲得下列結(jié)果
實施例13本實施例描述了本發(fā)明方法用于正戊醛、2-MBA和3-MBA共羥醛縮合為由異構(gòu)體2-丙基庚烯醛(1+1)、2-丙基-4-甲基己烯醛(1+2)、2-異丙基庚烯醛(1+3)、2-異丙基-4-甲基己烯醛(2+3)和2-異丙基-5-甲基己烯醛(3+3)組成的異癸烯醛。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應(yīng)物的自生壓力下通過反應(yīng)器(如實施例3所述)。
獲得下列結(jié)果
實施例14本實施例描述了本發(fā)明方法采用助溶劑二甘醇(DEG)用于正戊醛、2-MBA和3-MBA共羥醛縮合為由異構(gòu)體2-丙基庚烯醛(1+1)、2-丙基-4-甲基己烯醛(1+2)、2-異丙基庚烯醛(1+3)、2-異丙基-4-甲基己烯醛(2+3)和2-異丙基-5-甲基己烯醛(3+3)組成的異癸烯醛。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應(yīng)物的自生壓力下通過反應(yīng)器(如實施例3所述)。
獲得下列結(jié)果
權(quán)利要求
1.在管式反應(yīng)器中利用多相反應(yīng)進(jìn)行醛類的催化羥醛縮合反應(yīng)的方法,其特征在于,催化劑存在于連續(xù)相中,而至少一種醛存在于分散相中,且管式反應(yīng)器的載荷系數(shù)B等于或大于0.8。
2.權(quán)利要求1的方法,其特征在于,醛類含1~15個碳原子。
3.權(quán)利要求1或2的方法,其特征在于,只使用一種醛。
4.權(quán)利要求1或2的方法,其特征在于,使用含相同碳原子數(shù)的兩種或多種醛類的混合物。
5.權(quán)利要求1或2的方法,其特征在于,使用含不同碳原子數(shù)的兩種或多種醛類的混合物。
6.權(quán)利要求1至5任一的方法,其特征在于,連續(xù)相主要由水組成。
7.權(quán)利要求1至6任一的方法,其特征在于,連續(xù)相主要由水和水溶性有機(jī)溶劑組成。
8.權(quán)利要求1至7任一的方法,其特征在于,所用催化劑為水溶性堿性化合物。
9.權(quán)利要求8的方法,其特征在于,所用催化劑為以堿金屬或堿土金屬化合物形式的氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、羧酸鹽或其混合物。
10.權(quán)利要求1至9任一的方法,其特征在于,催化劑以0.1~15質(zhì)量%存在于連續(xù)相中。
11.權(quán)利要求1至10任一的方法,其特征在于,載荷系數(shù)B大于或等于0.9。
12.權(quán)利要求1至11任一的方法,其特征在于,載荷系數(shù)B大于或等于1.0。
13.權(quán)利要求1至12任一的方法,其特征在于,連續(xù)相與分散相的質(zhì)量比大于2。
14.權(quán)利要求1至13任一的方法,其特征在于,至少一個含醛的相通過以連續(xù)相引入到管式反應(yīng)器的能量來分散。
15.權(quán)利要求1至14任一項制備的羥醛縮合產(chǎn)物通過該羥醛縮合產(chǎn)物的加氫制備飽和醇類的用途。
16.權(quán)利要求1至14任一項制備的羥醛縮合產(chǎn)物在其加氫為相應(yīng)的醇類后用于制備增塑劑、洗滌劑或溶劑的用途。
17.權(quán)利要求1至14任一項制備的羥醛縮合產(chǎn)物通過該羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性加氫反應(yīng)和隨后的氧化反應(yīng)制備飽和羧酸類的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過在管式反應(yīng)器中利用多相反應(yīng)進(jìn)行醛類的催化羥醛縮合反應(yīng)的方法,其中催化劑存在于連續(xù)相中,而至少一種醛存在于分散相中,且管式反應(yīng)器的載荷系數(shù)B等于或大于0.8。以這種方式獲得的羥醛縮合產(chǎn)物可用于制備醇類或羧酸類。
文檔編號B01J8/06GK1297877SQ0013429
公開日2001年6月6日 申請日期2000年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月30日
發(fā)明者W·比施肯, K·-D·維瑟, G·普羅茨曼, J·科克 申請人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司