丙烯腈硫銨廢水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及丙烯腈硫銨廢水的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯腈是一種重要的有機(jī)化工原料，一般采用丙烯或丙烷氨氧化方法生產(chǎn)，丙烯或丙烷、氨和氧通過(guò)流化床反應(yīng)器中的催化劑生成丙烯腈及副產(chǎn)物乙腈、氫氰酸等，再?gòu)牧骰卜磻?yīng)器進(jìn)入回收和精制系統(tǒng)分離純化丙烯腈和副產(chǎn)物(USP3936360)。該反應(yīng)過(guò)程中存在一些未反應(yīng)的氨，它與反應(yīng)產(chǎn)物中的丙烯腈、乙腈等反應(yīng)生成高沸點(diǎn)化合物，不僅導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物丙烯腈的損失，而且會(huì)導(dǎo)致后系統(tǒng)的堵塞，影響裝置運(yùn)行周期。因此，必須從反應(yīng)氣體中把未反應(yīng)氨分離出去。
[0003]對(duì)于丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中未反應(yīng)氨的去除，大多采用酸洗生成銨鹽的方法，例如US3649179和US3936360公開的采用硫酸、鹽酸、磷酸或硝酸去除未反應(yīng)氨。目前實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，多采用硫酸與氨反應(yīng)生成硫酸銨的方法去除未反應(yīng)氨，而得到的硫銨廢水主要通過(guò)焚燒處理、深井掩埋或回收硫銨用作化肥。焚燒法需要消耗大量的燃油，能耗及物耗比較高，經(jīng)濟(jì)性不好；而深井掩埋不僅對(duì)裝置所在地區(qū)的地質(zhì)結(jié)構(gòu)有要求，并且不利于環(huán)保；而回收硫銨法由于溶液中含有少量反應(yīng)產(chǎn)物、高聚物、高沸物等有機(jī)物，采用回收硫銨的方法得到的硫銨含有對(duì)環(huán)境有害的有機(jī)物。CNl 167089A公布了一種采用把廢水中的揮發(fā)性有機(jī)物和氨蒸發(fā)出來(lái)，蒸汽再在高溫下經(jīng)過(guò)一個(gè)催化濕式氧化反應(yīng)器，生成氮?dú)?、氫氣和二氧化碳的方法。該方法只能處理廢水中的揮發(fā)性物質(zhì)而無(wú)法處理高聚物和高沸點(diǎn)有機(jī)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中硫銨廢水處理后COD高，總氰高，氨利用率低，對(duì)環(huán)境不友好的問(wèn)題，提供一種處理丙烯腈硫銨廢水過(guò)程中回收氨的方法。該方法具有硫銨廢水處理后COD低，總氰低，氨利用率高，環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:丙烯腈硫銨廢水的處理方法，包括以下步驟:丙烯或丙烷氨氧化生產(chǎn)丙烯腈過(guò)程中采用含硫酸的酸性溶液在丙烯腈裝置急冷塔中吸收未反應(yīng)的氨，產(chǎn)生硫銨廢水I，此股廢水經(jīng)沉降除去高沸物和高聚物，然后與含單質(zhì)氧的氣體II混合后進(jìn)入濕式氧化反應(yīng)器，除去有機(jī)物得到硫銨廢水III，硫銨廢水III濃縮結(jié)晶回收硫銨VL濃縮過(guò)程中得到的冷凝液IV經(jīng)過(guò)氨精餾后得到高純度的氨氣流V和精餾釜液VI，氨氣流V返回到丙烯腈反應(yīng)器進(jìn)行丙烯氨氧化反應(yīng)，精餾釜液VI用于系統(tǒng)補(bǔ)水。
[0006]上述技術(shù)方案中，丙烯腈裝置急冷塔產(chǎn)生的硫銨廢水I的COD值優(yōu)選為65000?180000mg/l，硫銨重量百分含量?jī)?yōu)選為5?25%，總氰含量?jī)?yōu)選為300?1500mg/l。濕式氧化反應(yīng)器可以使用濕式氧化催化劑或不使用催化劑。以單質(zhì)氧計(jì)，含單質(zhì)氧的氣體II的用量?jī)?yōu)選為硫銨廢水I的COD值計(jì)所需氧氣量的I?1.2倍。濕式氧化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度優(yōu)選為230?320°C ;更優(yōu)先為250?300°C。反應(yīng)壓力優(yōu)選為5?12MPa ;更優(yōu)選為6?9MPa。停留時(shí)間優(yōu)選為10?150分鐘；更優(yōu)選為20?120分鐘。進(jìn)入濕式氧化反應(yīng)器的含單質(zhì)氧的氣體優(yōu)選為空氣、氧氣或二者的混合氣。優(yōu)選將硫銨廢水I的PH值控制在3-5。
[0007]本發(fā)明方法中通過(guò)濕式氧化，使有機(jī)物與氧氣發(fā)生自由基反應(yīng)，從而使有機(jī)物不斷降解，最后生成H20、CO2和N2等無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)，能同時(shí)除去揮發(fā)性有機(jī)物、高沸點(diǎn)有機(jī)物和高聚物，去除徹底，從而使得硫銨產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)減少，對(duì)環(huán)境友好，取得較好的技術(shù)效果。
[0008]濕式氧化過(guò)程中會(huì)有含氮化合物被氧化生成一定量的氨，本發(fā)明添加氨精餾裝置使高純度的氨得以再次利用，同時(shí)提高了用于系統(tǒng)補(bǔ)水的清潔度。
【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1為丙烯腈生成過(guò)程中硫銨廢水濕式氧化處理的流程圖。
[0010]圖1中I為沉降池，2為濕式氧化反應(yīng)器，3為硫銨回收結(jié)晶器，4為精餾塔。
[0011]圖1中來(lái)自丙烯腈裝置急冷塔的硫銨廢水I，首先進(jìn)入沉降池I，在沉降池I中加入酸或堿，使高沸物、高聚物及廢水中的固體物沉降分離出來(lái)，然后與含單質(zhì)氧的氣體II進(jìn)入濕式氧化反應(yīng)器2，除去廢水中的有機(jī)物，反應(yīng)流出物經(jīng)熱交換器回收反應(yīng)熱后，得到硫銨溶液III，硫銨溶液III進(jìn)入硫銨濃縮結(jié)晶器3，結(jié)晶后分離出硫銨晶體Vn用作化肥，硫銨濃縮結(jié)晶器3產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)冷凝后進(jìn)入氨精餾塔4精餾，得到高純度氨氣V和精餾釜液VI，高純度氨V返回丙烯腈反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，精餾釜液VI用于系統(tǒng)補(bǔ)水。
[0012]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，【具體實(shí)施方式】為:
[0013]實(shí)施例1
[0014]來(lái)自丙稀臆裝直急冷塔的硫按廢水I中，硫按質(zhì)量百分含量為6 %, COD為180000mg/l，總氰含量為512mg/l，pH值為5.5。此廢水首先進(jìn)入沉降池1，在沉降池中加入硫酸調(diào)節(jié)PH值為3.0，使高沸物、高聚物及廢水中的固體物沉降分離出來(lái)，然后與氧氣按體積比1:300的比例進(jìn)入濕式氧化反應(yīng)器2，以硫酸銅作為催化劑進(jìn)行均相催化濕式氧化反應(yīng)，銅離子濃度為300ppm，反應(yīng)溫度為320°C，反應(yīng)壓力12MPa，停留時(shí)間150min。經(jīng)過(guò)反應(yīng)后，除去廢水中的大部分有機(jī)物。反應(yīng)后廢水的COD降為16650mg/l，總氰含量降為55mg/1，ρΗ值變?yōu)?.2。反應(yīng)流出物經(jīng)熱交換器回收反應(yīng)熱后，得到硫銨溶液III，硫銨溶液III進(jìn)入硫銨濃縮結(jié)晶器3，結(jié)晶后分離出硫銨晶體VII用作化肥，硫銨濃縮結(jié)晶器3產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)冷凝后進(jìn)入氨精餾塔4精餾，得到高純度氨氣V和精餾釜液VI。氨氣V中氨的質(zhì)量含量大于99%，高純度氨V返回丙烯腈反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，精餾釜液VI用于系統(tǒng)補(bǔ)水。
[0015]實(shí)施例2
[0016]來(lái)自丙烯腈裝置急冷塔的硫銨廢水I中，硫銨質(zhì)量百分含量為23%，COD為81000mg/l，總氰含量為466mg/l，pH值為5.3。此廢水首先進(jìn)入沉降池I，在沉降池中加入硫酸調(diào)節(jié)PH值為4.5，使高沸物、高聚物及廢水中的固體物沉降分離出來(lái)，然后與空氣按體積比1:60的比例進(jìn)入濕式氧化反應(yīng)器2，以Fe2O3-MnO2復(fù)合金屬氧化物作為催化劑進(jìn)行多相催化濕式氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為275°C，反應(yīng)壓力lOMPa，停留時(shí)間120min。經(jīng)過(guò)反應(yīng)后，除去廢水中的大部分有機(jī)物。反應(yīng)后廢水的COD降為20250mg/l，總氰含量降為102mg/l，pH值變?yōu)?.7。反應(yīng)流出物經(jīng)熱交換器回收反應(yīng)熱后，得到硫銨溶液III，硫銨溶液III進(jìn)入硫銨濃縮結(jié)晶器3，結(jié)晶后分離出硫銨晶體VII用作化肥，硫銨濃縮結(jié)晶器3產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)冷凝后進(jìn)入氨精餾塔4精餾，得到高純度氨氣V和精餾釜液VI，氨氣V中氨的質(zhì)量含量大于99 %，高純度氨V返回丙烯腈反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，精餾釜液VI用于系統(tǒng)補(bǔ)水。
[0017]實(shí)施例3
[0018]來(lái)自丙烯腈裝置急冷塔的硫銨廢水I中，硫銨質(zhì)量百分含量為17%，COD為120000mg/l，總氰含量為927mg/l，pH值為5.6。此廢水首先進(jìn)入沉降池1，在沉降池中加入硫酸調(diào)節(jié)PH值為