電極及制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及有機廢水治理技術領域，尤其涉及一種Ti/Sn02電極及制備方法和應用，Ti/Sn02電極可用于電氧化降解廢水中全氟有機污染物。
【背景技術】
[0002]全氟辛酸(PFOA)是目前所合成使用的全氟化合物的主要類型，因其化學性質極其穩(wěn)定，具有疏水疏油特性，而被廣泛地用作表面活性劑、泡沫劑、潤滑劑、防護涂層、殺蟲劑以及合成藥物、氟橡膠、樹脂的中間體等。但隨著其廣泛使用，近年來在全球生態(tài)環(huán)境中和人體動物體內(nèi)檢測到它的存在，對生態(tài)環(huán)境和人體健康的危害也逐漸被認識，該類有機物已成為近年來環(huán)境有機污染物研宄的熱點，屬新型持久性有機污染物。另外，美國環(huán)保署(EPA)的PFOA Stewardship計劃規(guī)定美國2015年PFOA須零排放。在控制技術方面，由于其高穩(wěn)定性和較強毒性，常規(guī)降解方法(如化學氧化、生物降解等)難以奏效，尋求條件溫和、高效低耗的全氟羧酸類物質降解方法已成為環(huán)境技術領域研宄的新熱點。
[0003]目前對于PFOA等全氟有機污染物的治理技術研宄較少，主要有超聲熱解、紫外光解、等離子氧化降解等高能場作用污染水體，通過外源性能量輸入破壞全氟化合物的穩(wěn)定結構，促使碳-氟鍵斷裂脫氟，甚至最終礦化，但是這些方法能耗高，技術復雜，成本昂貴，過程繁瑣。另外，也有研宄在水熱反應條件下利用強氧化性試劑進行廢水中PFOA的氧化降解，如過硫酸鹽或臭氧，但氧化耗時長，需反應幾天時間，且脫氟效率低。因此，尋找低成本、操作簡便、高效穩(wěn)定的方法和工藝是亟待開發(fā)的環(huán)境技術之一。
[0004]目前，電化學氧化技術也被用于PFOA等全氟羧酸的降解，其通過制備對析氧反應化學惰性從而具備高析氧電位的陽極，抑制析氧副反應的同時具備高氧化電位，從而在電極表面直接奪取全氟羧酸分子中相對較易氧化的羧酸端的電子；而析氧中間產(chǎn)物羥基自由基(.0H)在該類陽極上是弱的物理吸附作用，其可輔助促進全氟羧酸的脫羧脫氟過程，從而實現(xiàn)全氟羧酸的斷鍵降解甚至礦化。常用的電極類型包括鈦基二氧化錫摻銻電極、鈦基二氧化鉛電極、摻硼金剛石電極。二氧化鉛電極在使用過程中存在陽極溶出的問題，而Pb2+是重金屬離子，具有較強的神經(jīng)毒性；金剛石電極盡管氧化性能好，壽命長，但制作成本高昂。因此，Ti/Sn02電極因其無毒性和較低成本，是目前報導較多的氧化降解有機污染物的陽極材料；然而，純SnO2導電性很差，作為半導體的禁帶寬度達到3.5eV以上，通常采用摻Sb的方法提高其導電性。
[0005]近年來，Ti/Sn02-Sb電極進行PFOA降解的報導主要都是采用氯化錫和氯化銻作為前驅體經(jīng)凝膠-溶膠法混合后在Ti電極上多次涂覆后高溫燒結而成，還有報導在此復合電極的基礎上再摻雜Pb02、1^02或Ce 3+等改善電極性能，提高其使用壽命。然而持續(xù)的多元摻雜將增加制備工藝的復雜性和制備成本。因此，現(xiàn)有技術還有待于改進和發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]鑒于上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種Ti/Sn02i極及制備方法和應用，Ti/Sn02電極可用于電氧化去除廢水中全氟有機污染物，Ti/Sn02i極的制備方法簡便，所述制備方法是僅通過氟化錫作為前驅體制備溶膠-凝膠在鈦基材上涂覆高溫燒結，制備出的Ti/Sn02電極就已具備電氧化降解PFOA性能，無須按照摻Sb常規(guī)工藝就可使不導電的SnO2具備電氧化性能，由此解決現(xiàn)有的電氧化降解全氟有機污染物的Ti/SnO 2_Sb類電極制備工藝復雜，電極壽命不長，需多元摻雜導致成本高等問題。
[0007]本發(fā)明的技術方案如下:
[0008]一種Ti/Sn02%極的制備方法，其中，包括以下步驟:
[0009]溶膠-凝膠液的制備:將檸檬酸和醇類加熱后混勻，得到酸醇溶液；將鹵化錫固體粉末投加到酸醇溶液中，加熱攪拌，得溶膠-凝膠液；
[0010]涂層電極的制備:將鈦基材浸入溶膠-凝膠中提拉涂敷，取出后烘干，再高溫燒結，并在鈦基材上反復進行提拉涂敷、烘干和高溫燒結多次。
[0011]其中，醇類:檸檬酸:鹵化錫的摩爾比為140?160:20?30:7?15。
[0012]所述的Ti/Sn02i極的制備方法，其中，溶膠-凝膠液的制備步驟具體為:
[0013]將檸檬酸和醇類加熱至50?80°C后混合，攪拌直至檸檬酸完全溶解；不停攪拌酸醇溶液并加熱至85?98°C，將鹵化錫固體粉末加入到酸醇溶液中，并在90?98°C條件下攬樣10?40min。
[0014]所述的Ti/SnO2電極的制備方法，其中，涂層電極的制備過程中，烘干的溫度為120°C?160°C，烘干的時間為5?15min ;高溫燒結的溫度為450°C?550°C，高溫燒結的時間為5?15min。
[0015]所述的Ti/Sn02i極的制備方法，其中，涂層電極的制備過程中，在最后一次高溫燒結后還包括以下步驟:
[0016]保持在450°C?550°C環(huán)境中燒結I?2h。
[0017]所述的Ti/Sn02%極的制備方法，其中，包括以下步驟:
[0018]對鈦基材的預處理:將鈦基材經(jīng)砂紙打磨、堿液除油和草酸除氧化膜。
[0019]所述的Ti/Sn02i極的制備方法，其中，對鈦基材的預處理具體為:
[0020]先用砂紙對鈦基材表面進行打磨?’放入NaOH溶液中堿洗除油；放入超聲波清洗器中用蒸餾水清洗；放入熱草酸溶液中除表面氧化膜；處理過的鈦基材用蒸餾水沖洗后，放入超聲波清洗器中用蒸餾水清洗，再置于I?3%的草酸溶液中保存?zhèn)溆谩?br>[0021]所述的Ti/Sn02i極的制備方法，其中，鈦基材為鈦板材、網(wǎng)材或棒材；所述醇類為乙二醇、乙醇或二乙二醇；所述鹵化錫為氟化錫、氯化錫、溴化錫或碘化錫。
[0022]一種Ti/Sn02電極，其特征在于，所述Ti/SnO 2電極采用如上所述的Ti/SnO 2電極的制備方法制備得到。
[0023]一種如上所述的Ti/Sn02電極的應用，其中，將所述Ti/SnO 2電極用于電氧化降解水相中的PFOA，具體包括以下步驟:
[0024]以所述Ti/Sn02電極設為陽極，以鈦基材為陰極，添加支持電解質，采用恒電流模式，電氧化降解水相中的PFOA。
[0025]所述的Ti/Sn02電極的應用，其中，電流密度范圍設置為5mA/cm2?25mA/cm2;所述支持電解質為 NaC104、NaCl、NaN03、或 Na2S04。
[0026]有益效果:本發(fā)明所提供的Ti/Sn02電極及其制備方法，簡單低耗，高效穩(wěn)定，無需按現(xiàn)有報導在SnO2中再摻雜銻、鈰、錳等其他金屬離子，較Ti/Sn02-Sb等電極也具備明顯更長的電極壽命，而且Ti/Sn02電極可用于電氧化處理全氟有機污染物。本發(fā)明方法僅以鹵化錫為前驅體制備未摻雜其他金屬氧化物的Ti基SnO2涂層電極，電解作用下即可高效降解PFOA等典型全氟有機污染物，針對mg/L級的污染濃度，其電氧化分解效率在30min可達99%以上，其中特別是以氟化錫為前驅體制備的Ti/Sn02電極使用壽命長，電極性能穩(wěn)定，可實現(xiàn)氟化工行業(yè)相關廢水的有效凈化。
【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明實施例中不同錫鹽前驅體制備的鈦基涂層電極對PFOA電氧化降解效果圖。
[0028]圖2為本發(fā)明實施例中所制備的不同鈦基SnO2涂層電極加速壽命測試所獲得的陽極壽命。
【具體實施方式】
[0029]本發(fā)明提供一種Ti/Sn02i極及制備方法和應用，為使本發(fā)明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0030]本發(fā)明所提供的Ti/Sn02電極的制備方法，包括以下步驟:
[0031]S1、對鈦基材的預處理:將純鈦基材經(jīng)砂紙打磨、堿液除油和草酸除氧化膜后，作為電極基材；
[0032]S2、溶膠-凝膠液的制備:檸檬酸和醇類加熱混勻后按一定配比混合鹵化錫，即將鹵化錫固體粉末投加到檸檬酸-醇類混合液中，加熱攪拌一段時間生成溶膠-凝膠液；
[0033]S3、涂層電極的制備:將鈦基材放入溶膠-凝膠中提拉涂敷，取出后烘干，再高溫燒結，并反復多次。
[0034]其中，鈦基材可選用鈦板材、網(wǎng)材和棒材。
[0035]所述醇類包括乙二醇、乙醇或二乙二醇。
[0036]所述鹵化錫作為單一的前驅體，可選用氟化錫、氯化錫、溴化錫或碘化錫。
[0037]烘干溫度在120°C?160°C，高溫燒結溫度在450°C?550°C。
[0038]由于現(xiàn)有研宄報導認為純SnO2F導電，需摻雜鋪等金屬離子才能使SnO 2導電作電極，但是，卻忽視了以氯化錫作為前驅體在高溫燒結后，所形成的31102并非純品，其內(nèi)仍有氯元素殘留，實際上已存在殘余氯摻雜的導電作用。本發(fā)明中經(jīng)過多次實驗驗證，XRD確認了 SnO2晶型的存在，而未檢測到各鹵化錫的晶型，表明鹵素是摻雜到SnO2晶粒中，而且，經(jīng)過電氧化實驗，確認該類電極具備電氧化能力。因此，本發(fā)明利用鹵化錫作前驅體，高溫燒結后制備實際摻鹵的Ti/Sn02-X電極(X = ?、(:1、81*、1)，51102因鹵素殘留摻雜而導電，所制備的電極都具備電氧化降解全氟辛酸