本發(fā)明涉及不同形貌的、新型光催化劑鈦酸銅鈣化合物(立方，多面體，納米棒和八面體)在光催化下對(duì)抗生素污染物降解的方法。

背景技術(shù)：

新型有機(jī)污染物的研究是目前國(guó)際上環(huán)境化學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域，其所引起的環(huán)境污染和人體健康問(wèn)題也是我國(guó)環(huán)境健康研究的重要組成部分。隨著國(guó)際斯德哥爾摩公約履約活動(dòng)的不斷深入，我國(guó)正面臨著履行公約以及削減與控制持久性有機(jī)污染物的巨大挑戰(zhàn)?？股刈鳛橹委熂膊〉挠行幬锉粡V泛用于醫(yī)藥、畜牧業(yè)及水產(chǎn)業(yè)中，然而醫(yī)療廢棄物中抗生素殘留會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，成為環(huán)境領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。其大量使用使得大量抗生素類物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境，給自然環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害，破環(huán)生態(tài)平衡。一些性質(zhì)穩(wěn)定的藥物被排泄到環(huán)境中仍能穩(wěn)定存在很長(zhǎng)時(shí)間，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、毒性大，并且難降解，因而具有遠(yuǎn)距離遷移、被生物富集等持久性污染特征從而造成環(huán)境中的藥物殘留。因此如何減輕環(huán)境中抗生素類污染物的影響和發(fā)展清潔有效的選擇性環(huán)境凈化技術(shù)成為當(dāng)今國(guó)際環(huán)境領(lǐng)域最迫切需要解決的熱點(diǎn)問(wèn)題。

目前，對(duì)于這類持久性有機(jī)污染物，很難依靠基于高濃度、外加計(jì)量反應(yīng)試劑為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)物化方法(如沉降、吸附、濕式氧化等)以及生化技術(shù)等進(jìn)行處理。由于有些抗生素結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，采用這些傳統(tǒng)的物理、化學(xué)或生物法進(jìn)行處理，都難以達(dá)到滿意的降解效果。現(xiàn)有抗生素殘留去除方法存在成本高、周期長(zhǎng)、二次污染等缺陷，成為制約抗生素污染治理的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸，急需研制一種高效、便捷、綠色的抗生素降解方法。因此，發(fā)展清潔有效的選擇性環(huán)境凈化技術(shù)成為當(dāng)今國(guó)際環(huán)境領(lǐng)域最迫切需要解決的熱點(diǎn)問(wèn)題。半導(dǎo)體光催化降解有機(jī)污染物速度快，室溫進(jìn)行，最終能將有機(jī)污染物徹底礦化分解成co2、h2o和其他無(wú)機(jī)鹽，沒(méi)有二次污染，有效利用太陽(yáng)能優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)今國(guó)際環(huán)境科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域研究的前沿。

關(guān)于鈦酸銅鈣的使用主要在介電，陶瓷方面。尚未涉及到在光催化下對(duì)抗生素類污染物降解方面的應(yīng)用。尤其是不同形貌的、新型鈦酸銅鈣催化劑的降解抗生素性能尚未報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供一種雙鈣鈦礦型光催化劑鈦酸銅鈣對(duì)抗生素的降解方法，該方法以四環(huán)素為污染物，在鈦酸銅鈣化合物(立方、多面體、納米棒和八面體)的存在下，在氙燈照射對(duì)抗生素污染物進(jìn)行降解，在50min內(nèi)，降解的效率可達(dá)99％以上，通過(guò)高效液相色譜儀和質(zhì)譜分析，該抗生素污染物最終降解為co2、h2o以及無(wú)機(jī)鹽類。是一種簡(jiǎn)單、高效抗生素可見(jiàn)光光催化降解的方法，該發(fā)明所述的方法不僅在單次光催化降解有機(jī)物中表現(xiàn)出高端光催化活性，而且可以循環(huán)使用多次，依然表現(xiàn)出高的光催化活性，在實(shí)際無(wú)機(jī)催化劑處理工業(yè)廢水等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明操作工藝簡(jiǎn)單，成本低，能高效、快速的用于抗生素中的降解。該發(fā)明進(jìn)一步的意義在于立足國(guó)家對(duì)清潔能源應(yīng)用和環(huán)境治理的重大需求，以催化新材料和催化新技術(shù)的創(chuàng)新為突破口，為環(huán)境治理中有害物質(zhì)處理技術(shù)創(chuàng)新和進(jìn)步奠定一定的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

本發(fā)明所述的一種雙鈣鈦礦型光催化劑鈦酸銅鈣對(duì)抗生素的降解方法，按下列步驟進(jìn)行：

a、將抗生素為四環(huán)素溶解在水中，配制成濃度為1×10^-5mol/l的溶液，然后置于超聲波中處理，使其成為均一穩(wěn)定的溶液；

b、在避光條件下，將40mg的不同形貌的光催化劑鈦酸銅鈣分別加入步驟a得到的溶液中，攪拌30min，錫箔紙包好，避光保存；

c、將步驟b中的溶液體系在波長(zhǎng)為420nm的300w氙燈進(jìn)行可見(jiàn)光照射，光能量密度為700mw/cm²，溫度保持25℃，剩余溶液體系距氙燈出口10cm，每隔10min取樣4ml；

d、將取出的樣品離心后，取上清液測(cè)試高效液相色譜和高分辨質(zhì)譜，分析污染物的降解效率及降解產(chǎn)物。

步驟b中不同形貌的光催化劑鈦酸銅鈣為立方、多面體、納米棒或八面體。

本發(fā)明所述的雙鈣鈦礦型光催化劑鈦酸銅鈣對(duì)抗生素的降解方法，該方法將不同形貌的光催化劑鈦酸銅鈣化合物在光催化下針對(duì)抗生素類污染物降解，該方法將一定濃度的代表性抗生素污染物在氙燈照射下，隨著時(shí)間的變化，使抗生素類污染物礦化成無(wú)毒無(wú)機(jī)鹽。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明在不同形貌的光催化劑鈦酸銅鈣的掃描電鏡圖，其中(a)為立方形貌，(b)為多面體形貌，(c)為納米棒形貌，(d)為八面體形貌的光催化劑鈦酸銅鈣化合物圖；

圖2為本發(fā)明不同形貌的光催化劑鈦酸銅鈣粉末衍射xrd圖譜，其中(1)為立方形貌，(2)為多面體形貌，(3)為納米棒形貌，(4)為八面體形貌的光催化劑鈦酸銅鈣化合物圖；

圖3a為本發(fā)明氙燈照射下的不同形貌催化劑鈦酸銅鈣降解率對(duì)比圖，其中(1)為無(wú)催化劑，(2)為沒(méi)有光照，(3)為商業(yè)化的二氧化鈦p25，(4)為多面體形貌的光催化劑，(5)立方形貌的光催化劑，(6)納米棒形貌的光催化劑以及(7)八面體形貌的光催化劑催化作用下的降解濃度變化。

圖3b為本發(fā)明氙燈照射下的不同形貌催化劑鈦酸銅鈣最終降解濃度對(duì)比圖，其中(1)立方形貌的光催化劑，(2)為多面體形貌的光催化劑，(3)為納米棒形貌的光催化劑，(4)八面體形貌的光催化劑，(5)為商業(yè)化的二氧化鈦p25催化作用下的最終降解濃度，催化劑用量為40mg，四環(huán)素濃度1×10^-5mol/l。

圖4為本發(fā)明對(duì)光催化劑(八面體為例)的循環(huán)利用性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，即六輪循環(huán)光催化過(guò)程中抗生素降解濃度對(duì)比圖，其中催化劑用量為40mg，四環(huán)素濃度1×10^-5mol/l。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明：

實(shí)施例1

a、將抗生素為四環(huán)素溶解在水中，配制成濃度為1×10^-5mol/l的溶液，然后置于超聲波中處理使其成為均一穩(wěn)定的溶液；

b、在避光條件下，將40mg的立方形貌的光催化劑鈦酸銅鈣加入步驟a得到的溶液中，攪拌30min，錫箔紙包好，避光保存；

c、將步驟b中的溶液體系在波長(zhǎng)為420nm的300w氙燈進(jìn)行可見(jiàn)光照射，光能量密度為700mw/cm²，溫度保持室溫25℃，剩余溶液體系距氙燈出口10cm，每隔10min取樣4ml；

d、將取出的樣品離心后，取上清液測(cè)試高效液相色譜和高分辨質(zhì)譜，分析污染物的降解效率及降解產(chǎn)物，通過(guò)50min可見(jiàn)光降解后測(cè)試立方形貌的催化劑對(duì)四環(huán)素的降解率為66.8％。

實(shí)施例2：

a、將抗生素為四環(huán)素溶解在水中，配制成濃度為1×10^-5mol/l的溶液，然后置于超聲波中處理使其成為均一穩(wěn)定的溶液；

b、在避光條件下，將40mg的多面體形貌的光催化劑鈦酸銅鈣加入步驟a得到的溶液中，攪拌30min，錫箔紙包好，避光保存；

c、將步驟b中的溶液體系在波長(zhǎng)為420nm的300w氙燈進(jìn)行可見(jiàn)光照射，光能量密度為700mw/cm²，溫度保持室溫25℃，剩余溶液體系距氙燈出口10cm，每隔10min取樣4ml；

d、將取出的樣品離心后，取上清液測(cè)試高效液相色譜和高分辨質(zhì)譜，分析污染物的降解效率及降解產(chǎn)物，通過(guò)50min可見(jiàn)光降解后測(cè)試多面體形貌的催化劑對(duì)四環(huán)素的降解率為87.3％。

實(shí)施例3：

a、將抗生素為四環(huán)素溶解在水中，配制成濃度為1×10^-5mol/l的溶液，然后置于超聲波中處理使其成為均一穩(wěn)定的溶液；

b、在避光條件下，將40mg的納米棒形貌的光催化劑鈦酸銅鈣加入步驟a得到的溶液中，攪拌30min，錫箔紙包好，避光保存；

c、將步驟b中的溶液體系在波長(zhǎng)為420nm的300w氙燈進(jìn)行可見(jiàn)光照射，光能量密度為700mw/cm²，溫度保持室溫25℃，剩余溶液體系距氙燈出口10cm，每隔10min取樣4ml；

d、將取出的樣品離心后，取上清液測(cè)試高效液相色譜和高分辨質(zhì)譜，分析污染物的降解效率及降解產(chǎn)物，通過(guò)50min可見(jiàn)光降解后測(cè)試納米棒形貌的催化劑對(duì)四環(huán)素的降解率為97.1％。

實(shí)施例4：

a、將抗生素為四環(huán)素溶解在水中，配制成濃度為1×10^-5mol/l的溶液，然后置于超聲波中處理使其成為均一穩(wěn)定的溶液；

b、在避光條件下，將40mg的八面體形貌的光催化劑鈦酸銅鈣加入步驟a得到的溶液中，攪拌30min，錫箔紙包好，避光保存；

c、將步驟b中的溶液體系在波長(zhǎng)為420nm的300w氙燈進(jìn)行可見(jiàn)光照射，光能量密度為700mw/cm²，溫度保持室溫25℃，剩余溶液體系距氙燈出口10cm，每隔10min取樣4ml；

d、將取出的樣品離心后，取上清液測(cè)試高效液相色譜和高分辨質(zhì)譜，分析污染物的降解效率及降解產(chǎn)物，通過(guò)50min可見(jiàn)光降解后測(cè)試八面體形貌的催化劑對(duì)四環(huán)素的降解率為99.1％。

實(shí)施例5

a、將抗生素為四環(huán)素溶解在水中，配制成濃度為1×10^-5mol/l的溶液，然后置于超聲波中處理使其成為均一穩(wěn)定的溶液；

b、在避光條件下，將40mg的八面體形貌的光催化劑鈦酸銅鈣加入步驟a得到的溶液中，攪拌30min，錫箔紙包好，避光保存；

c、將步驟b中的溶液體系在波長(zhǎng)為420nm的300w氙燈進(jìn)行可見(jiàn)光照射，光能量密度為700mw/cm²，溫度保持室溫25℃，剩余溶液體系距氙燈出口10cm，每隔10min取樣4ml；

d、將取出的樣品離心后，取上清液測(cè)試高效液相色譜和高分辨質(zhì)譜，分析污染物的降解效率及降解產(chǎn)物，通過(guò)50min可見(jiàn)光降解后測(cè)試八面體形貌的催化劑對(duì)四環(huán)素的降解率為99.1％。

實(shí)施例6

實(shí)驗(yàn)后將使用過(guò)的光催化劑重新離心，烘干，再次均勻分散于100ml濃度為1×10^-5mol/l的四環(huán)素溶液中，避光吸附30min，用波長(zhǎng)為420nm的300w氙燈進(jìn)行可見(jiàn)光照射，進(jìn)行可見(jiàn)光降解，每隔10min取樣4ml，離心后用0.45μm濾膜進(jìn)行過(guò)濾，將其清液于高效液相色譜中，檢測(cè)四環(huán)素的濃度變化，這過(guò)程均重復(fù)六次，作為對(duì)同一個(gè)光催化劑循環(huán)利用性和穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示：在50min內(nèi)目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)四環(huán)素的降解率幾乎接近99％，每一輪循環(huán)中對(duì)四環(huán)素的降解均表現(xiàn)出高端的降解效率。

實(shí)施例1-5不同形貌的鈦酸銅鈣光催化劑、p25以及可見(jiàn)光光催化下降解四環(huán)素溶液的降解效率，六輪循環(huán)降解率對(duì)比圖參數(shù)見(jiàn)圖3和圖4。