專利名稱：一種高電位梯度鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電氣絕緣陶瓷材料領(lǐng)域，特別涉及一種用液相沉淀法制備混合粉體，然后用傳統(tǒng)固相法制備高電位梯度鈦酸銅鈣(CCTO)復(fù)相陶瓷的方法。
背景技術(shù)：
由于元器件市場(chǎng)對(duì)器件的微型化、高集成度的要求進(jìn)一步提高，將高介電常數(shù)材料應(yīng)用于陶瓷電容器成為目前關(guān)注的熱點(diǎn)。 CaCu3Ti4O12(CCTO)作為一種新型的電介質(zhì)材料，以其良好的綜合性能引起了人們極大的關(guān)注，它擁有介電常數(shù)高，性能穩(wěn)定的特點(diǎn)。其室溫下的介電常數(shù)值高達(dá)105，在100K-380K的溫度范圍內(nèi)幾乎保持不變，通過中子粉末衍射，X射線粉末衍射和拉曼散射研究均未發(fā)現(xiàn)任何結(jié)構(gòu)相變。這些性質(zhì)使其有望在高密度能量存儲(chǔ)、薄膜器件、介電電容器等一系列高新技術(shù)領(lǐng)域中獲得廣泛的應(yīng)用。然而，另一方面，CCTO陶瓷的介電損耗和直流電導(dǎo)大且擊穿強(qiáng)度低，限制了它的應(yīng)用，因此迫切需要在保持其高介電常數(shù)的基礎(chǔ)上，降低損耗和直流電導(dǎo)，提高擊穿場(chǎng)強(qiáng)。對(duì)CCTO性能的改善主要集中在摻雜改性方面，而復(fù)相陶瓷是以陶瓷材料為基體，以陶瓷纖維、晶須、晶片或者顆粒為補(bǔ)強(qiáng)體，通過適當(dāng)?shù)膹?fù)合工藝制備的、性能可設(shè)計(jì)的一類新型材料。通過制備不同的陶瓷材料與CCTO的復(fù)相陶瓷來改善CCTO陶瓷的性能是十分可行的。目前關(guān)于CCTO復(fù)相陶瓷的制備方法中，原料的混合方式主要有兩種，一是直接將第二相與合成CCTO的原材料混合，二是將兩種陶瓷粉體分別預(yù)燒合成后按一定比例混合；然后將混合粉體球磨一定時(shí)間后，改變燒結(jié)溫度及保溫時(shí)間來確定最佳的工藝參數(shù)，獲得性能最佳的試樣。曹蕾等人按照一定的配比，將合成CCTO的初始原料與MgTiO3粉體混合后球磨，制備出的復(fù)相陶瓷試樣的電位梯度由28V/mm提高到295V/mm (參見曹蕾，劉鵬，周劍平等，CaCu3Ti4O12-MgTiO3陶瓷的介電性能與I-V非線性特征[J].物理學(xué)報(bào)，2011，60(3) :037701)。Jiancong Yuan 等通過 sol-gel 方法分別合成 CCTO 與 MgTiO3 的預(yù)燒粉體，然后再按一定的比例混合，制備出的試樣電位梯度由200V/mm提高到了 1200V/mm(參見 Jiancong Yuan, Yuanhua Lin, Huafei Lu, Bo Cheng and Ce-ffen Nan, Dielectricand Varistor Behavior of CaCu3Ti4O12 - MgTiO3 Composite Ceramics[J], The AmericanCeramic Society, 2011, 94(7):1966-1969)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高電位梯度鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷的制備方法，該方法制備得到的鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷可明顯改善鈦酸銅鈣陶瓷的綜合性能。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案。I)液相沉淀法制備均勻混合的粉體以硝酸鋁溶液為鋁源滴定劑，氨水為沉淀劑，將鋁源滴定劑以及沉淀劑滴入鈦酸銅鈣懸浮液中進(jìn)行滴定反應(yīng)，滴定反應(yīng)中PH值控制在8-9，滴定反應(yīng)后過濾，然后用蒸餾水洗滌過濾得到的濾渣，將洗滌后的濾渣烘干，烘干后研磨、過篩，然后于950°C保溫4h得到均勻混合的粉體；滴定反應(yīng)中控制滴加速度,滴加速度越慢則氫氧化鋁分布的越均勻，滴加過程中用氨水控制反應(yīng)溶液的PH值在8、；本發(fā)明采用液相沉淀法制備氫氧化鋁與鈦酸銅鈣均勻混合的粉體，由zeta電位測(cè)量可知，鈦酸銅鈣懸浮液在pH為8 10之間時(shí)最為穩(wěn)定，而鋁離子沉淀的PH范圍為Γ10，因此確定滴定反應(yīng)的pH值控制在8、之間；以硝酸鋁為鋁源滴定劑，氨水為沉淀劑，根據(jù)復(fù)相陶瓷的配比調(diào)整硝酸鋁的含量，可以制備不同配比的復(fù)相陶瓷;2)傳統(tǒng)固相法制備陶瓷試樣經(jīng)過步驟I)后，將均勻混合的粉體通過造粒、壓片、排膠后在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)的條件為自室溫升溫至1080-1100°C后保溫4-20h，保溫后降溫至室溫，得到偏鋁酸銅與鈦酸銅鈣的復(fù)相陶瓷試樣。所述硝酸鋁的用量以氧化鋁計(jì)為鈦酸銅鈣質(zhì)量的6-10%。所述鈦酸銅鈣懸浮液的制備方法為稱取30g球磨后的鈦酸銅鈣預(yù)燒粉體，向鈦酸銅鈣預(yù)燒粉體中加蒸餾水至350ml，加入蒸餾水后用玻璃棒攪拌均勻，然后置于電磁攪拌機(jī)上攪拌20min得鈦酸銅鈣懸浮液。所述鈦酸銅鈣預(yù)燒粉體的制備方法為稱取分析純的CaCO3 粉末 15. 20g、Cu0 粉末 36. 26g 以及 TiO2 粉末 48. 53g JfCaCO3粉末、CuO粉末以及TiO2粉末裝入球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨介質(zhì)為IOOml的乙醇，球磨后烘干、過100目篩得粉體，將粉體裝入坩堝后置于馬弗爐中進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒的程序?yàn)樽允覝匾?00°C /h升溫至950°C后保溫10h，保溫后隨爐冷卻至室溫。所述硝酸鋁溶液的制備方法為將稱取的13. 24-22. 06g Al (NO3)3^H2O配制成鋁離子濃度為O. 4mol/L的Al (NO3) 3水溶液。所述滴定反應(yīng)中鈦酸銅鈣懸浮液采用電磁攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌。滴定反應(yīng)過程中，使用電磁攪拌機(jī)不停攪拌鈦酸銅鈣懸浮液，可提高氫氧化鋁分布的均勻性。所述步驟2)中升溫的速度為200°C /h,降溫的速度為150°C /h。本發(fā)明所述鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷的制備方法提出了用液相沉淀法制備混合粉體，然后用傳統(tǒng)固相法制備CCTO復(fù)相陶瓷試樣的方法，制備方法簡(jiǎn)單，操作方便，所制備的偏鋁酸銅與鈦酸銅鈣的復(fù)相陶瓷綜合性能優(yōu)良，電位梯度明顯提高，儲(chǔ)能密度大幅增加，且低頻下?lián)p耗降低；本發(fā)明制備的鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷可以用作低頻下的高密度儲(chǔ)能元件以及片式疊層陶瓷電容器，實(shí)現(xiàn)無(wú)源器件的小型化。


圖I (a)為1100°C -4h(1100°C下保溫4小時(shí))燒結(jié)條件下不同配比的CCTO復(fù)相陶瓷試樣的XRD圖；圖I (b)為IlOO0C -4h燒結(jié)條件下不同配比的鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷試樣的電位梯度圖；圖I (c)為IlOO0C _4h燒結(jié)條件下不同配比的鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷試樣的介電常數(shù)圖；圖I (d)為IlOO0C _4h燒結(jié)條件下不同配比的鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷試樣的介電損耗圖；圖2 (a)為1100°C _20h燒結(jié)條件下不同配比的鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷試樣的電位梯度圖；圖2 (b)為1100°C -20h燒結(jié)條件下不同配比的鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷試樣的介電常數(shù)圖；圖2 (C)為1100°C -20h燒結(jié)條件下不同配比的鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷試樣的介電損耗圖；圖3 (a)為1100°C _4h燒結(jié)條件下6wt%氧化鋁配比的鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷試樣的能譜分析圖；圖3 (b)為不同燒結(jié)條件下8wt%氧化鋁配比的鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷試樣的SEM圖；
圖3 (C)為IlOO0C -20h燒結(jié)條件下不同配比的鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷試樣的SEM圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例I : I)制備CCTO預(yù)燒粉體，步驟為將分析純(純度>99. 0%)的 CaCO3, CuO 以及 TiO2 粉末，按 CaCO3: CuO: TiO2=I: 3:4 的摩爾比加入球磨罐中(CaCO3粉末15. 20g、Cu0粉末36. 26g、Ti02粉末48. 53g，三種粉末共計(jì)約100g)，然后向球磨罐中加入IOOml乙醇，然后將球磨罐置于行星式球磨機(jī)上球磨6h (頻率為20Hz)，球磨后于80°C烘干、過100目篩得粉體，將粉體裝入坩堝后置于馬弗爐中進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒的程序?yàn)樽允覝匾?00°C /h升溫至950°C后保溫10h，保溫后隨爐冷卻至室溫，得CCTO預(yù)燒粉體。2)將CCTO預(yù)燒粉體在行星式球磨機(jī)中球磨12h (頻率為20Hz)后于80°C烘干得球磨后的CCTO預(yù)燒粉體，稱取30g球磨后的CCTO預(yù)燒粉體，向30g球磨后的CCTO預(yù)燒粉體中加蒸餾水至350ml，用玻璃棒攪拌均勻，然后置于電磁攪拌機(jī)上在室溫下攪拌20min得CCTO懸浮液；3)根據(jù)氧化鋁的計(jì)量比為6wt%，將稱取的13. 24gAl (NO3) 3 · 9H20配制成鋁離子濃度為O. 4mol/L的Al (NO3) 3水溶液；4)將Al (NO3) 3水溶液倒入酸式滴定管中，然后在攪拌條件下，將Al (NO3) 3水溶液滴加入CCTO懸浮液中得反應(yīng)溶液,用pH計(jì)測(cè)量反應(yīng)溶液的pH值，滴加過程中用氨水控制反應(yīng)溶液的PH值在8、；5)A1 (NO3) 3水溶液滴加完畢后，將反應(yīng)溶液過濾，將過濾得到的濾渣用蒸餾水洗滌5次，然后置于烘箱中于120°C下烘干，烘干后研磨、過100目篩，然后于950°C保溫4h得混合粉體；6)用傳統(tǒng)固相法制備陶瓷試樣，在混合粉體中加入與混合粉體等質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PVA水溶液并攪拌均勻，然后80°C烘干、過篩，取40-100目之間的顆粒壓片，稱取O. Sg造粒后的粉體，壓力為lOMPa，保載時(shí)間為8秒，將壓好的試樣進(jìn)行排膠，排膠溫度曲線
如下
權(quán)利要求
1.一種高電位梯度鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷的制備方法，其特征在于該鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷的制備方法包括以下步驟 1)液相沉淀法制備均勻混合的粉體以硝酸鋁溶液為鋁源滴定劑，氨水為沉淀劑，將鋁源滴定劑以及沉淀劑滴入鈦酸銅鈣懸浮液中進(jìn)行滴定反應(yīng)，滴定反應(yīng)中PH值控制在8-9，滴定反應(yīng)后過濾，然后用蒸餾水洗滌過濾得到的濾渣，將洗滌后的濾渣烘干，烘干后研磨、過篩，然后于950°C保溫4h得到均勻混合的粉體； 2)傳統(tǒng)固相法制備陶瓷試樣經(jīng)過步驟I)后，將均勻混合的粉體通過造粒、壓片、排膠后在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)的條件為自室溫升溫至1080-1100°C后保溫4-20h，保溫后降溫至室溫，得到偏鋁酸銅與鈦酸銅鈣的復(fù)相陶瓷試樣。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述ー種高電位梯度鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷的制備方法，其特征在于所述硝酸鋁的用量以氧化鋁計(jì)為鈦酸銅鈣質(zhì)量的6-10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述ー種高電位梯度鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷的制備方法，其特征在于所述鈦酸銅鈣懸浮液的制備方法為稱取30g球磨后的鈦酸銅鈣預(yù)燒粉體，向鈦酸銅鈣預(yù)燒粉體中加蒸餾水至350ml，加入蒸餾水后用玻璃棒攪拌均勻，然后置于電磁攪拌機(jī)上攪拌20min得鈦酸銅鈣懸浮液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述ー種高電位梯度鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷的制備方法，其特征在于所述鈦酸銅鈣預(yù)燒粉體的制備方法為 稱取分析純的CaCO3粉末15. 20g、CuO粉末36. 26g以及TiO2粉末48. 53g，將CaCO3粉末、CuO粉末以及TiO2粉末裝入球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨介質(zhì)為IOOml的こ醇，球磨后烘干、過100目篩得粉體，將粉體裝入坩堝后置于馬弗爐中進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒的程序?yàn)樽允覝匾?000C /h升溫至950°C后保溫10h，保溫后隨爐冷卻至室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述ー種高電位梯度鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷的制備方法，其特征在于所述硝酸鋁溶液的制備方法為將稱取的13. 24-22. 06g Al (NO3)3^H2O配制成鋁離子濃度為 O. 4mol/L 的 Al (NO3) 3 水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述ー種高電位梯度鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷的制備方法，其特征在于所述滴定反應(yīng)中鈦酸銅鈣懸浮液采用電磁攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述ー種高電位梯度鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷的制備方法，其特征在于所述步驟2)中升溫的速度為200°C /h,降溫的速度為150°C /h。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高電位梯度鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷的制備方法。首先用液相沉淀法制備氫氧化鋁與鈦酸銅鈣均勻混合的粉體，以硝酸鋁溶液為滴定劑，氨水溶液為沉淀劑將反應(yīng)的pH值控制在8到9之間，用電磁攪拌機(jī)攪拌鈦酸銅鈣懸浮液使氫氧化鋁均勻分布；將所得懸浮液過濾，用蒸餾水水洗后，置于烘箱中在120℃下烘干，研磨、過篩后煅燒得到均勻混合粉體；然后用傳統(tǒng)固相法制備陶瓷試樣，得到偏鋁酸銅與鈦酸銅鈣的復(fù)相陶瓷，其中在1100℃保溫4小時(shí)燒結(jié)的氧化鋁配比為8wt%的鈦酸銅鈣復(fù)相陶瓷試樣，電位梯度高達(dá)2063V/mm，是純的鈦酸銅鈣試樣的9倍以上。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，制備的復(fù)相陶瓷具有電位梯度高，儲(chǔ)能密度大，低頻損耗低的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102815936SQ201210241189
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月12日
發(fā)明者李建英, 唐嫻, 賈然, 李盛濤 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)