本發(fā)明涉及一種硝基苯廢水處理工藝，屬于工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硝基苯是重要的化工原料和精細化工中間體，屬于劇毒化學品，對生態(tài)環(huán)境具有較大危害，因此，我國的廢水排放標準中對硝基苯類物質(zhì)具有嚴格的標準。
硝基苯廢水具有生物毒性強、污染物濃度高、含鹽量高、色度高等特點，屬于典型難降解工業(yè)廢水。
硝基苯分子具有較強的生物毒性，難于被微生物降解。對于硝基苯廢水的處理，主要包括物理法、化學法、生物法以及以上三種方法的結(jié)合方法。
中國專利文獻CN103588314A(申請?zhí)?01310569967.7)公開了一種樹脂吸附法處理硝基苯廢水的工藝，該方法的特點是：硝基苯廢水由冷卻器冷卻后進入第一吸附柱；第一吸附柱將硝基苯廢水中的硝基苯吸附，之后硝基苯廢水進入第二吸附柱再次吸附，被兩次吸附后的硝基苯含量小于0～10ppm的成品廢水進入成品廢水罐；每8小時在成品廢水取樣點進行取樣分析，同時在硝基苯廢水循環(huán)取樣點進行取樣分析，第一吸附柱吸附飽和時切換第一吸附柱；完成切換后，第二吸附柱與第三吸附柱串聯(lián)使用進行兩次吸附后排出，第一吸附柱進行樹脂再生。
中國專利文獻CN104591377A(申請?zhí)?01510047407.4)公開了一種利用臭氧曝氣生物濾池處理硝基苯廢水的方法及其應(yīng)用，該方法方法包括以下步驟：(1)生物濾池的構(gòu)建，(2)空氣曝氣生物濾池的啟動，(3)臭氧曝氣生物濾池的啟動，(4)臭氧曝氣生物濾池的運行。本發(fā)明將臭氧沸石催化氧化與生物氧化合二為一，利用臭氧的強氧化性使硝基苯開環(huán)，開環(huán)的硝基苯作為易降解基質(zhì)可參與硝基苯共代謝降解，提高硝基苯的去除效果，反應(yīng)器上部的沸石填料上生長的生物膜將氧化產(chǎn)物降解，在同一個反應(yīng)器中實現(xiàn)硝基苯的高效降解。
上述工藝在一定程度上去除了廢水中的硝基苯，但樹脂吸附法只是將硝基苯從廢水中轉(zhuǎn)移至其他相態(tài)，解析液仍需處理，且樹脂再生效率低，處理費用高昂；臭氧曝氣生物濾池法處理硝基苯廢水的處理費用高，針對高含鹽的硝基苯生產(chǎn)廢水處理時，硝基苯去除效率低，脫色效果差。以上弊端極大阻礙了廢水中硝基苯的去除。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種硝基苯還原效率高、廢水中污染物去除效率高、處理過程不產(chǎn)生二次污染、運行費用低廉的硝基苯廢水處理工藝。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種硝基苯廢水處理工藝，包括如下步驟：
(1)將待處理廢水采用電解反應(yīng)處理，電解反應(yīng)水力停留時間為5～10min，工作電壓400～450V，制得電解引發(fā)廢水；
(2)將步驟(1)制得的電解引發(fā)廢水通至生物還原池，調(diào)節(jié)pH 7.0～7.5，加入硫酸亞鐵，進行生物還原處理，水力停留時間為24～36h，制得還原混合體系；
(3)將步驟(2)制得的還原混合體系通入一級沉淀池，經(jīng)泥水分離，制得還原廢水和還原生化污泥，還原生化污泥回流至生物還原池；
(4)將步驟(3)制得的還原廢水通入好氧生化池，經(jīng)好氧處理，制得好氧混合體系；
(5)將步驟(4)制得的好氧混合體系通入二級沉淀池，經(jīng)泥水分離，制得好氧廢水和好氧生化污泥，好氧生化污泥回流至好氧生化池；
(6)將步驟(5)制得的好氧廢水經(jīng)臭氧催化氧化處理，制得處理后廢水。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(1)中的待處理廢水為調(diào)pH至5.0～5.5的硝基苯廢水。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(1)中電解反應(yīng)的電源采用高壓脈沖直流電源，陽極極板采用鑄鐵材質(zhì)，陰極極板采用黃銅材質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(2)中生物還原處理的污泥濃度為5000mg/L～8000mg/L；優(yōu)選的，生物還原池污泥在培養(yǎng)初期接種菌種BioRemove 5150和市政污水處理廠活性污泥；菌種BioRemove 5150丹麥諾維信公司有售。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(2)中硫酸亞鐵的投加量以七水合硫酸亞鐵計為5～10mg/L。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(4)中，好氧處理為采用PACT工藝進行處理；
進一步優(yōu)選的，所述PACT工藝處理條件為：在溶解氧為2.0～3.0mg/L、污泥濃度6000～8000mg/L的條件下，水力停留時間為36～48h；PACT工藝處理初期接種菌種BioRemove 5150和市政污水處理廠活性污泥。菌種BioRemove 5150丹麥諾維信公司有售。
進一步優(yōu)選的，所述PACT工藝中，粉末活性炭投加量為10～20mg/L，有機營養(yǎng)劑投加量為20～40mg/L，生物活性磷投加量為5～10mg/L；更優(yōu)的，所述粉末活性炭為粒徑100目果殼基活性炭。粒徑100目果殼基活性炭為普通市售產(chǎn)品。
上述有機營養(yǎng)劑可采用普通市售產(chǎn)品也可按中國專利文獻CN103224887A(申請?zhí)?01310164864.2)說明書實施例1-3中所述方法制備；生物活性磷可采用普通市售產(chǎn)品也可按中國專利文獻CN101560117A(申請?zhí)?00810041764.X)所述方法制得。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(6)中，臭氧催化氧化處理的臭氧投加量為20～30mg/L，強度為180～220μw/cm2的紫外線輻照20～30min。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，還包括步驟(3)制得的還原生化污泥和步驟(5)制得的好氧生化污泥經(jīng)脫水后，將脫水濾液與步驟(1)中待處理廢水混合的步驟。
有益效果
1、本發(fā)明將“電解引發(fā)”和“強化生物還原”有機結(jié)合，通過高壓脈沖的電解引發(fā)作用，激發(fā)硝基苯分子上的硝基活性位點，繼而通過后續(xù)強化生物還原作用，高效還原硝基苯分子，將其轉(zhuǎn)化為利于微生物降解的苯胺，硝基苯還原率可達98％以上，同時顯著改善廢水的生物適應(yīng)性，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造良好條件，該過程的電解處理過程的電耗和極板消耗較常規(guī)處理方法節(jié)省80％以上；
2、本發(fā)明的好氧生化處理采用PACT處理工藝，通過高效微生物的接種和馴化、營養(yǎng)物質(zhì)的定向培養(yǎng)、活性炭載體的固定等過程，形成抗沖擊能力較強的高效微生物降解體系，達到高效去除廢水中苯胺類污染物的目的，COD去除率達到95％以上；
3、本發(fā)明在生化處理后設(shè)置了紫外光催化臭氧氧化深度處理工段，針對前端生化處理無法去除的污染物，通過紫外光催化臭氧氧化，進一步高效去除廢水中的有機污染物及發(fā)色基團，提高出水品質(zhì)，該處理過程具有理想的脫色效率，且處理過程無廢氣、廢渣產(chǎn)生，工藝環(huán)保；
4、本發(fā)明針對硝基苯廢水的水質(zhì)特點，通過“物化+生化+物化”的工藝有機組合，實現(xiàn)了處理效果良好、處理費用低廉、運行管理方便的工藝效果，達到了廢水中硝基苯、COD及色度等污染物指標的高效去除，具有經(jīng)濟、高效、環(huán)保的顯著特點。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明，但本發(fā)明所保護范圍不限于此。
材料來源
實施例中所述菌種BioRemove 5150，丹麥諾維信公司有售；
實施例中所述市政污水處理廠活性污泥均來自當?shù)厥姓鬯幚韽S；
實施例中所述有機營養(yǎng)劑按中國專利文獻CN103224887A中實施例1所述方法制備；
實施例中所述生物活性磷按中國專利文獻CN101560117A中實施例1所述方法制得。
實施例中所述粉末活性炭采用普通市售粒徑100目果殼基活性炭，山東省環(huán)科院環(huán)境科技有限公司有售；
檢測方法
CODCr檢測采用GB11914-89，硝基苯檢測采用HJ592-2010，pH檢測采用GB6920-1986，色度檢測采用GB/T 11903-1989。
實施例1
山東東營某硝基苯生產(chǎn)企業(yè)的硝基苯廢水，指標為：CODCr 1685mg/L，硝基苯148mg/L，pH 7.6，色度600倍。
一種硝基苯廢水處理工藝，包括如下步驟：
(1)將硝基苯廢水調(diào)pH 5.0，制得待處理廢水，然后將待處理廢水采用電解反應(yīng)處理，電解反應(yīng)水力停留時間為10min，工作電壓450V，制得電解引發(fā)廢水；
所述電解反應(yīng)的電源采用高壓脈沖直流電源，陽極極板采用鑄鐵材質(zhì)，陰極極板采用黃銅材質(zhì)；
(2)將步驟(1)制得的電解引發(fā)廢水通至生物還原池，調(diào)節(jié)pH 7.5，加入硫酸亞鐵，硫酸亞鐵的投加量以七水合硫酸亞鐵計為10mg/L，進行生物還原處理，水力停留時間為36h，制得還原混合體系；
所述生物還原處理的污泥濃度為8000mg/L；生物還原池污泥在培養(yǎng)初期接種菌種BioRemove 5150和市政污水處理廠活性污泥；
經(jīng)檢測，CODCr1525mg/L，硝基苯2.1mg/L，pH 7.2，色度240倍。
(3)將步驟(2)制得的還原混合體系通入一級沉淀池，經(jīng)泥水分離，制得還原廢水和還原生化污泥，還原生化污泥經(jīng)脫水后，脫水濾液與步驟(1)中待處理廢水混合，脫水后的還原生化污泥回流至生物還原池；
(4)將步驟(3)制得的還原廢水通入好氧生化池，PACT工藝進行處理，制得好氧混合體系；
PACT工藝處理條件為：在溶解氧為3.0mg/L、污泥濃度8000mg/L的條件下，水力停留時間為48h；PACT工藝處理初期接種菌種BioRemove 5150和市政污水處理廠活性污泥；
所述PACT工藝中，粉末活性炭投加量為20mg/L，有機營養(yǎng)劑投加量為40mg/L，生物活性磷投加量為10mg/L；
經(jīng)檢測，CODCr96mg/L，硝基苯0.2mg/L，pH 7.1，色度80倍。
(5)將步驟(4)制得的好氧混合體系通入二級沉淀池，經(jīng)泥水分離，制得好氧廢水和好氧生化污泥，好氧生化污泥經(jīng)脫水后，脫水濾液與步驟(1)中待處理廢水混合，脫水后的好氧生化污泥回流至好氧生化池；
(6)將步驟(5)制得的好氧廢水經(jīng)臭氧催化氧化處理，臭氧催化氧化處理的臭氧投加量為30mg/L，強度為200μw/cm2的紫外線輻照30min，制得處理后廢水。
經(jīng)檢測，CODCr 78mg/L，硝基苯0.2mg/L，pH 7.1，色度20倍。
實施例2
如實施例1所述的硝基苯廢水處理工藝，不同之處在于，步驟(1)中電解反應(yīng)水力停留時間為5min，工作電壓420V。
還原混合體系經(jīng)檢測，CODCr1570mg/L，硝基苯2.9mg/L，pH 7.2，色度280倍。
處理后廢水經(jīng)檢測，CODCr88mg/L，硝基苯0.4mg/L，pH 7.2，色度30倍。
實施例3
如實施例1所述的硝基苯廢水處理工藝，不同之處在于，步驟(2)中調(diào)節(jié)pH 7.0，加入硫酸亞鐵，硫酸亞鐵的投加量以七水合硫酸亞鐵計為5mg/L，進行生物還原處理，水力停留時間為24h，制得還原混合體系；
所述生物還原處理的污泥濃度為6000mg/L；生物還原池污泥在培養(yǎng)初期接種菌種BioRemove 5150和市政污水處理廠活性污泥；
還原混合體系經(jīng)檢測，CODCr1583mg/L，硝基苯2.7mg/L，pH 7.2，色度280倍。
處理后廢水經(jīng)檢測，CODCr85mg/L，硝基苯0.35mg/L，pH 7.2，色度30倍。
實施例4
如實施例1所述的硝基苯廢水處理工藝，不同之處在于，步驟(4)中還原廢水通入好氧生化池，采用現(xiàn)有常規(guī)活性污泥法。
好氧混合體系經(jīng)檢測，CODCr345mg/L，硝基苯1.7mg/L，pH 7.2，色度160倍。
處理后廢水經(jīng)檢測，CODCr325mg/L，硝基苯1.6mg/L，pH 7.2，色度90倍。
對比例1
按照中國專利文獻CN104591377A(申請?zhí)?01510047407.4)中實施例1記載的工藝處理實施例1中所述的硝基苯廢水，處理結(jié)果如下：
CODCr386mg/L，硝基苯8.9mg/L，pH 7.4，色度100倍。
實施例5
山東菏澤某硝基苯聯(lián)產(chǎn)苯胺企業(yè)的硝基苯廢水，指標為：CODCr 865mg/L，硝基苯76mg/L，pH 7.8，色度450倍。
一種硝基苯廢水處理工藝，包括如下步驟：
(1)將硝基苯廢水調(diào)pH至5.3，制得待處理廢水，然后將待處理廢水采用電解反應(yīng)處理，電解反應(yīng)水力停留時間為5min，工作電壓400V，制得電解引發(fā)廢水；
所述電解反應(yīng)的電源采用高壓脈沖直流電源，陽極極板采用鑄鐵材質(zhì)，陰極極板采用黃銅材質(zhì)；
(2)將步驟(1)制得的電解引發(fā)廢水通至生物還原池，調(diào)節(jié)pH 7.5，加入硫酸亞鐵，硫酸亞鐵的投加量以七水合硫酸亞鐵計為5mg/L，進行生物還原處理，水力停留時間為24h，制得還原混合體系；
所述生物還原處理的污泥濃度為6000mg/L；生物還原池污泥在培養(yǎng)初期接種菌種BioRemove 5150和市政污水處理廠活性污泥；
經(jīng)檢測，CODCr782mg/L，硝基苯1.2mg/L，pH 7.4，色度200倍。
(3)將步驟(2)制得的還原混合體系通入一級沉淀池，經(jīng)泥水分離，制得還原廢水和還原生化污泥，還原生化污泥經(jīng)脫水后，脫水濾液與步驟(1)中待處理廢水混合，脫水后的還原生化污泥回流至生物還原池；
(4)將步驟(3)制得的還原廢水通入好氧生化池，PACT工藝進行處理，制得好氧混合體系；
PACT工藝處理條件為：在溶解氧為2.0mg/L、污泥濃度6000mg/L的條件下，水力停留時間為36h；PACT工藝處理初期接種菌種BioRemove 5150和市政污水處理廠活性污泥；
所述PACT工藝中，粉末活性炭投加量為15mg/L，有機營養(yǎng)劑投加量為20mg/L，生物活性磷投加量為5mg/L；
經(jīng)檢測，CODCr60mg/L，硝基苯0.1mg/L，pH 7.3，色度40倍。
(5)將步驟(4)制得的好氧混合體系通入二級沉淀池，經(jīng)泥水分離，制得好氧廢水和好氧生化污泥，好氧生化污泥經(jīng)脫水后，脫水濾液與步驟(1)中待處理廢水混合，脫水后的好氧生化污泥回流至好氧生化池；
(6)將步驟(5)制得的好氧廢水經(jīng)臭氧催化氧化處理，臭氧催化氧化處理的臭氧投加量為25mg/L，強度為180μw/cm2的紫外線輻照20min，制得處理后廢水。
經(jīng)檢測，CODCr 45mg/L，硝基苯0.1mg/L，pH 7.3，色度10倍。
對比例2
按照中國專利文獻CN104591377A(申請?zhí)?01510047407.4)中實施例2記載的工藝處理實施例5中所述的硝基苯廢水，處理結(jié)果如下：
CODCr147mg/L，硝基苯5.6mg/L，pH 7.1，色度80倍。
對比例3
如實施例1所述的硝基苯廢水處理工藝，不同之處在于，步驟(1)中電解反應(yīng)水力停留時間為15min，工作電壓350V。
還原混合體系經(jīng)檢測，CODCr1595mg/L，硝基苯4.7mg/L，pH 7.2，色度260倍。
處理后廢水經(jīng)檢測，CODCr 116mg/L，硝基苯0.4mg/L，pH 7.2，色度30倍。
對比例4
如實施例1所述的硝基苯廢水處理工藝，不同之處在于，步驟如下：
(1)將硝基苯廢水通至生物還原池，調(diào)節(jié)pH 7.5，加入硫酸亞鐵，硫酸亞鐵的投加量以七水合硫酸亞鐵計為5mg/L，進行生物還原處理，水力停留時間為24h，制得還原混合體系；
所述生物還原處理的污泥濃度為6000mg/L；生物還原池污泥在培養(yǎng)初期接種菌種BioRemove 5150和市政污水處理廠活性污泥；CODCr 1685mg/L，硝基苯148mg/L，pH 7.6，色度600倍。
經(jīng)檢測，CODCr1610mg/L，硝基苯26.6mg/L，pH 7.2，色度300倍。
(2)將步驟(1)制得的還原混合體系通入一級沉淀池，經(jīng)泥水分離，制得還原廢水和還原生化污泥，還原生化污泥經(jīng)脫水后，脫水濾液與待處理廢水混合，脫水后的還原生化污泥回流至生物還原池；
(3)將步驟(2)制得的還原廢水通入好氧生化池，PACT工藝進行處理，制得好氧混合體系；
PACT工藝處理條件為：在溶解氧為2.0mg/L、污泥濃度6000mg/L的條件下，水力停留時間為36h；PACT工藝處理初期接種菌種BioRemove 5150和市政污水處理廠活性污泥；
所述PACT工藝中，粉末活性炭投加量為15mg/L，有機營養(yǎng)劑投加量為20mg/L，生物活性磷投加量為5mg/L；
經(jīng)檢測，CODCr295mg/L，硝基苯4.2mg/L，pH 7.2，色度150倍。
(4)將步驟(3)制得的好氧混合體系通入二級沉淀池，經(jīng)泥水分離，制得好氧廢水和好氧生化污泥，好氧生化污泥經(jīng)脫水后，脫水濾液與步驟(1)中待處理廢水混合，脫水后的好氧生化污泥回流至好氧生化池；
(5)將好氧廢水調(diào)pH至5.3，制得待處理廢水，然后將待處理廢水采用電解反應(yīng)處理，電解反應(yīng)水力停留時間為5min，工作電壓400V，制得電解引發(fā)廢水；
所述電解反應(yīng)的電源采用高壓脈沖直流電源，陽極極板采用鑄鐵材質(zhì)，陰極極板采用黃銅材質(zhì)；
(6)將步驟(5)制得的電解引發(fā)廢水經(jīng)臭氧催化氧化處理，臭氧催化氧化處理的臭氧投加量為25mg/L，強度為200μw/cm2的紫外線輻照20min，制得處理后廢水。
經(jīng)檢測，CODCr268mg/L，硝基苯3.9mg/L，pH 7.2，色度80倍。
實施例6
江蘇響水某硝基苯生產(chǎn)企業(yè)的硝基苯廢水，指標為：CODCr 960mg/L，硝基苯89mg/L，pH 7.9，色度500倍。
一種硝基苯廢水處理工藝，包括如下步驟：
(1)將硝基苯廢水調(diào)pH至5.0，制得待處理廢水，然后將待處理廢水采用電解反應(yīng)處理，電解反應(yīng)水力停留時間為8min，工作電壓420V，制得電解引發(fā)廢水；
所述電解反應(yīng)的電源采用高壓脈沖直流電源，陽極極板采用鑄鐵材質(zhì)，陰極極板采用黃銅材質(zhì)；
(2)將步驟(1)制得的電解引發(fā)廢水通至生物還原池，調(diào)節(jié)pH 7.3，加入硫酸亞鐵，硫酸亞鐵的投加量以七水合硫酸亞鐵計為8mg/L，進行生物還原處理，水力停留時間為32h，制得還原混合體系；
所述生物還原處理的污泥濃度為7000mg/L；生物還原池污泥在培養(yǎng)初期接種菌種BioRemove 5150和市政污水處理廠活性污泥；
經(jīng)檢測，CODCr865mg/L，硝基苯1.6mg/L，pH 7.4，色度250倍。
(3)將步驟(2)制得的還原混合體系通入一級沉淀池，經(jīng)泥水分離，制得還原廢水和還原生化污泥，還原生化污泥經(jīng)脫水后，脫水濾液與步驟(1)中待處理廢水混合，脫水后的還原生化污泥回流至生物還原池；
(4)將步驟(3)制得的還原廢水通入好氧生化池，PACT工藝進行處理，制得好氧混合體系；
PACT工藝處理條件為：在溶解氧為3.0mg/L、污泥濃度8000mg/L的條件下，水力停留時間為42h；PACT工藝處理初期接種菌種BioRemove 5150和市政污水處理廠活性污泥；
所述PACT工藝中，粉末活性炭投加量為15mg/L，有機營養(yǎng)劑投加量為30mg/L，生物活性磷投加量為8mg/L；
經(jīng)檢測，CODCr81mg/L，硝基苯0.18mg/L，pH 7.4，色度80倍。
(5)將步驟(4)制得的好氧混合體系通入二級沉淀池，經(jīng)泥水分離，制得好氧廢水和好氧生化污泥，好氧生化污泥經(jīng)脫水后，脫水濾液與步驟(1)中待處理廢水混合，脫水后的好氧生化污泥回流至好氧生化池；
(6)將步驟(5)制得的好氧廢水經(jīng)臭氧催化氧化處理，臭氧催化氧化處理的臭氧投加量為30mg/L，強度為220μw/cm2的紫外線輻照25min，制得處理后廢水。
經(jīng)檢測，CODCr 56mg/L，硝基苯0.15mg/L，pH 7.4，色度20倍。
對比例5
按照中國專利文獻CN104591377A(申請?zhí)?01510047407.4)中實施例3記載的工藝處理實施例6中的硝基苯廢水。
經(jīng)檢測，CODCr176mg/L，硝基苯6.4mg/L，pH 7.1，色度80倍。