水樣中芳氧苯氧羧酸酯類除草劑及其一級(jí)代謝物的吸附及含量檢測(cè)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水樣中芳氧苯氧羧酸酯類除草劑及其一級(jí)代謝物的吸附及含量檢測(cè)方法。該方法使用碳納米管結(jié)合磁性納米顆粒對(duì)水中芳氧苯氧羧酸酯類除草劑及其初級(jí)代謝物的同時(shí)富集、分析方法，將磁分散固相萃取與高效液相色譜分析結(jié)合，解決了不同極性的目標(biāo)分析物同時(shí)萃取的問題，且相較與傳統(tǒng)的液液萃取的前處理方法，大幅減少了有機(jī)溶劑的使用量，且縮短了前處理時(shí)間，采用高效液相色譜/紫外檢測(cè)器進(jìn)行色譜分析，目標(biāo)組分能有效避免雜質(zhì)干擾，實(shí)現(xiàn)基線分離，該分析方法檢出限低，靈敏度高、線性關(guān)系好、添加回收率良好，可廣泛用于水體中多種芳氧苯氧羧酸酯類除草劑及其一級(jí)代謝物殘留測(cè)定。
【專利說明】水樣中芳氧苯氧羧酸酯類除草劑及其一級(jí)代謝物的吸附及含量檢測(cè)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)，尤其涉及一種水樣中芳氧苯氧羧酸酯類除草劑及其一級(jí)代謝物的吸附及含量檢測(cè)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]谷物在全世界范圍內(nèi)都是一種很重要的糧食作物，而為了保證作物產(chǎn)量，大量的除草劑被用于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中，芳氧苯氧羧酸酯類除草劑作為其代表自上世紀(jì)80年代首次報(bào)道合成后，經(jīng)過不斷改進(jìn)已經(jīng)形成一系列結(jié)構(gòu)相似的化合物，并且被大量使用并廣泛分布于地表，地下水中。隨著科技的進(jìn)步人們對(duì)于這類有機(jī)污染物的環(huán)境監(jiān)測(cè)不僅僅只關(guān)注其母體化合物，由于芳氧苯氧羧酸酯類除草劑在土壤，水體以及植物體內(nèi)迅速被水解生成芳氧苯氧羧類的一級(jí)代謝產(chǎn)物，由于這類化合物與母體化合物伴生出現(xiàn)且水溶性更高而且環(huán)境安全行為研究不足，這使得同時(shí)檢測(cè)母體與代謝產(chǎn)物逐漸成為現(xiàn)在環(huán)境安全檢測(cè)的主流，目前，水體中芳氧苯氧羧酸酯類除草劑及其代謝物的提取方法主要是液液分配萃取(LLE)，但是，LLE作為最傳統(tǒng)的分析前處理方法有著需要樣品量大，有機(jī)溶劑使用量大，且費(fèi)事費(fèi)力，急需一種高效的前處理方法經(jīng)行替代，在環(huán)境安全日益關(guān)注的形勢(shì)下，尋求一種快速的多殘留分析方法，顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種水樣中芳氧苯氧羧酸酯類除草劑及其一級(jí)代謝物的吸附及含量檢測(cè)方法。
[0004]本發(fā)明提供了一種吸附劑，是以離子液功能化碳納米管和磁性納米顆粒為原料制得。
[0005]上述吸附劑中，所述離子液體功能化的碳納米管是以離子液體和碳納米管為原料制得；
[0006]其中，所述離子液體為1- 丁基咪唑溴化鹽；
[0007]所述碳納米管的外徑為10-80nm，具體為10_20nm ；
[0008]所述碳納米管的內(nèi)徑為5-10nm ;
[0009]所述碳納米管的長(zhǎng)度為0.5-2 μ m ；
[0010]所述碳納米管為多壁碳納米管；
[0011]所述磁性納米顆粒為四氧化三鐵納米顆粒；
[0012]所述磁性納米顆粒的粒徑為10-40nm，具體為20nm ；
[0013]所述離子液功能化碳納米管和磁性納米顆粒的質(zhì)量比為1:2_10，具體為1:4。
[0014]所述離子液功能化碳納米管是按照包括如下步驟的方法制得:
[0015]I)將碳納米管和濃硝酸混勻進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到黑色固體，再依次進(jìn)行洗滌和干燥，得到氧化的碳納米管；[0016]2)將步驟I)所得氧化的碳納米管與催化劑和SOCl2在N2保護(hù)的條件下，冷凝回流進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，收集所得固體干燥，得到酰氯化的碳納米管；
[0017]3)將步驟2)所得酰氯化的碳納米管在N2保護(hù)的條件下與1- (3-氨基丙基)咪唑反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌，至洗滌液的pH值為7.0，干燥，得到改性碳納米管；
[0018]4)將步驟3)所得改性碳納米管在N2保護(hù)的條件下與1-溴丁烷反應(yīng)，反應(yīng)完畢后洗滌，干燥得到所述離子液體功能化的碳納米管；或者，
[0019]上述方法的步驟I)中，所述混勻?yàn)槌暬靹?；所述超聲步驟中，超聲的頻率具體為40-45kHz，更具體為42kHz ；
[0020]碳納米管和濃硝酸的用量比為0.5-1.5g:10-30mL，具體為1.0g:15mL ；
[0021]所述氧化反應(yīng)步驟中，溫度為40_60°C，具體為50°C;時(shí)間1.0-2.0h，具體為1.5h ；
[0022]所述洗滌步驟包括如下步驟:
[0023]將所得黑色固體于水中離心，收集所得固體用水和丙酮洗滌，至洗滌液的pH值為7.0 ；
[0024]其中，所述離心步驟中，轉(zhuǎn)速為12000-16000rpm，具體為HOOOrpm ；時(shí)間
1.0-2.0h，具體為 1.0h ；
[0025]所述干燥步驟中，溫度為50_80°C，具體為60°C ;時(shí)間為12_36h，具體為24h ；
[0026]所述步驟2)中，催化劑為N，N- 二甲基甲酰胺；
[0027]所述氧化的碳納米管與催化劑和SOCl2的用量比為50_200mg:0.2-1.5mL:20-40mL，具體為 IOOmg:1.0mL:30mL ；
[0028]所述酰氯化反應(yīng)步驟中，時(shí)間為12_36h，具體為24h ；
[0029]所述干燥步驟中，溫度為20_50°C，具體為30°C ;時(shí)間l_3h，具體為2h ；
[0030]所述步驟3)中，酰氯化的碳納米管與1- (3-氨基丙基)咪唑的用量比為100-200mg:20-40mL，具體為 150mg:30mL ；
[0031]所述反應(yīng)步驟中，溫度為100_125°C，具體為120°C ;時(shí)間為12_36h，具體為24h ；
[0032]所述干燥步驟中，溫度為50_80°C，具體為60°C ;時(shí)間12_36h，具體為24h ；
[0033]所述步驟2)至4)中，惰性氣氛具體為氮?dú)鈿夥眨?br> [0034]所述步驟4)中，所述改性碳納米管與1-溴丁烷的用量比為300_500mg:10-25mL,具體為 370mg:15mL ；
[0035]所述反應(yīng)步驟中，溫度為70_90°C，具體為80°C ;時(shí)間為12_36h，具體為24h ；
[0036]所述干燥步驟中，溫度為50_80°C，具體為60°C ;時(shí)間12_36h，具體為24h。
[0037]本發(fā)明提供的制備上述吸附劑的方法，包括如下步驟:將所述離子液功能化碳納米管和磁性納米顆粒按照配比分別分散于有機(jī)溶劑中進(jìn)行第一次超聲，合并后進(jìn)行第二次超聲，在外加磁場(chǎng)的作用下分離出固體顆粒，干燥，得到所述吸附劑。
[0038]上述方法中，所述有機(jī)溶劑為乙酸乙酯；
[0039]所述磁性納米顆粒與有機(jī)溶劑的用量比為20-80mg:lmL,具體為40mg:lmL ；
[0040]所述第一次超聲和第二次超聲步驟中，超聲的頻率均為40_50kHz，具體為42kHz ；
[0041]第一次超聲的時(shí)間為3_5min,具體為5min ；
[0042]第二次超聲的時(shí)間為5-10min，具體為IOmin ；
[0043]超聲的溫度均為室溫；[0044]所述干燥步驟中，溫度為50_80°C，具體為60°C ;時(shí)間為12_36小時(shí)，具體為24小時(shí)。
[0045]上述本發(fā)明提供的吸附劑在吸附水樣中除草劑和除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物中至少一種的應(yīng)用及在吸附水樣中除草劑和除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物中至少一種的方法，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0046]其中，該吸附方法，包括如下步驟:
[0047]將所述吸附劑與所述水樣混合后渦旋，在外加磁場(chǎng)的作用下倒出渦旋后的水樣，再加入由酸和甲醇組成的洗脫劑對(duì)所述渦旋后的水樣洗脫，再次渦旋，再在外加磁場(chǎng)的作用下收集渦旋后的洗脫劑，完成所述吸附。
[0048]所述除草劑為芳氧苯氧羧酸酯類除草劑，具體選自禾草靈、喹禾靈、氰氟草酯和氟吡甲禾靈中的至少一種；
[0049]所述除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物選自禾草靈酸、喹禾靈酸、氰氟草酸和氟吡甲禾靈酸中的至少一種；
[0050]所述水樣與吸附劑的用量比為20mL:5-12.5mg,具體為20mL:7.5-12.5mg,更具體為 20mL:12.5mg ;或者，
[0051]所述洗脫液中，酸為濃鹽酸；所述鹽酸在洗脫劑中的濃度為0.05-1.0M，具體為0.1M ;或者，
[0052]所述洗脫劑與水樣的體積比為20:0.5-2，具體為20:1.5_2，更具體為20:1.5 ;或者，
[0053]兩次所述潤旋步驟中，時(shí)間均為0.5-3min,具體為Imin ;或者，
[0054]所述水樣的pH值為3-9,具體為4-8,再具體為5_8 ；
[0055]所述除草劑和除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物在所述水樣中的濃度為0.05-lmg/L，更具體為 0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.05-0.1mg/L、0.05-0.2mg/L 或 0.1-0.2mg/L。
[0056]本發(fā)明提供的檢測(cè)水樣中除草劑和除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物中至少一種的含量的方法，包括如下步驟:
[0057]I)將所述除草劑和除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲醇稀釋至一系列不同的濃度，得到不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的甲醇稀釋液，進(jìn)行HPLC檢測(cè)，記錄除草劑和除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物的吸光度，以所述為縱坐標(biāo)，以所述濃度為自變量，以其對(duì)應(yīng)的吸光度為因變量，得到一元線性回歸方程；
[0058]2)將前述所得洗脫液進(jìn)行HPLC檢測(cè)，并記錄所述除草劑和除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物的吸光度；
[0059]3)將步驟2)所得吸光度代入步驟I)中的一元線性回歸方程，得到所述水樣中的除草劑和除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物的濃度，進(jìn)而得到所述水樣中的除草劑和除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物的含量。
[0060]上述方法的所述步驟I)和2) HPLC檢測(cè)步驟中，檢測(cè)條件均如下所示:
[0061]所用色譜柱為COSMOS IL5C18-AR-1I色譜柱，柱高為250mm，內(nèi)徑為4.6mm ；
[0062]進(jìn)樣量均為20 μ L ;
[0063]流動(dòng)相均為由體積比為40:60的質(zhì)量百分濃度為0.1%甲酸水溶液和乙腈組成的混合液；[0064]流速均為0.8mL/min ；
[0065]檢測(cè)波長(zhǎng)均為235nm ；
[0066]分析時(shí)間均為45min。
[0067]所述除草劑為禾草靈時(shí)，所述一元線性回歸方程為y=57.609x+91.66 ；
[0068]所述除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物為禾草靈酸時(shí)，所述一元線性回歸方程為y=71.166X+117.34 ；
[0069]所述除草劑為喹禾靈時(shí)，所述一元線性回歸方程為y=123.78x+202.78 ；
[0070]所述除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物為喹禾靈酸時(shí)，所述一元線性回歸方程為y=160.78X+231.66 ；
[0071]所述除草劑為氰氟草酯時(shí)，所述一元線性回歸方程為y=64.529x+101.59 ；
[0072]所述除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物為氰氟草酸時(shí)，所述一元線性回歸方程為y=87.239x-140.02 ；
[0073]所述除草劑為氟吡甲禾靈時(shí)，所述一元線性回歸方程為y=46.956x+76.223 ；
[0074]所述除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物為氟吡甲靈禾酸時(shí)，所述一元線性回歸方程為y=55.421x+103.83。
[0075]本發(fā)明采用磁分散固相萃取對(duì)水樣進(jìn)行前處理，再通過高效液相色譜/紫外檢測(cè)器分析水中的4中芳氧苯氧羧酸酯類除草劑及其代謝物。該方法首次采用了 1-丁基咪唑溴化鹽功能化多壁碳納米管作為吸附劑對(duì)于目標(biāo)分析物的母體化合物以及一級(jí)代謝產(chǎn)物酸有著很好的吸附效果，并且與傳統(tǒng)方法相比大量減少了有機(jī)溶劑的使用量，大幅縮短了前處理時(shí)間；本發(fā)明采用磁分散固相萃取處理水樣后建立高效液相色譜/紫外檢測(cè)器分析方法，其檢出限較低、靈敏度較高、線性關(guān)系好、回收率良好，可廣泛用于水中的4中芳氧苯氧羧酸酯類除草劑及其代謝物的殘留測(cè)定。
【具體實(shí)施方式】
[0076]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。
[0077]下述實(shí)施例所用1- 丁基咪唑溴化鹽功能化的碳納米管均按照如下方法制備而得:
[0078]I)取1.0g多壁碳納米管(外徑為10-20nm、內(nèi)徑為5-lOnm，長(zhǎng)度為0.5-2 μ m)在15mL濃硝酸中加熱至50°C，并在42kHz超聲中氧化反應(yīng)1.5h，所得黑色固體倒入2.0L去離子水中在HOOOrpm的轉(zhuǎn)速下高速離心lh，收集固體后再依次用丙酮和去離子水各洗滌三次，最后使用0.2μπι孔徑的聚碳酸酯濾膜在減壓抽濾下用去離子水反復(fù)沖洗幾次，直至濾出的洗滌液的PH值為7.0后，在60°C下真空干燥24h，得到氧化的碳納米管；
[0079]2)取上步所得氧化的碳納米管IOOmg與30.0mL SOCl2再加入ImL N, N- 二甲基甲酰胺(催化劑)在N2保護(hù)冷凝回流進(jìn)行酰氯化反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后過濾出所得固體，使用無水四氫呋喃洗滌三次后，真空30°C干燥2h，得到酰氯化的碳納米管；
[0080]3)取上步所得酰氯化碳納米管150mg在120°C下N2保護(hù)中與30mL的1-(3-氨基丙基)咪唑反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后使用0.2μ m孔徑的聚四氟乙烯濾膜過濾出所得固體，所得固體分別使用無水四氫呋喃、1.0M的鹽酸以及飽和碳酸氫鈉溶液各洗滌三次，然后使用去離子水洗滌至洗滌液的pH值為7.0，最后再用乙醇洗滌后所得固體在60°C下真空干燥24h，得到改性碳納米管；
[0081]4)取上步反應(yīng)所得改性碳納米管370mg在80°C下N2保護(hù)中與15mL的1-溴丁烷反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后使用0.2 μ m孔徑的聚四氟乙烯濾膜過濾出所得固體，使用無水四氫呋喃洗滌幾次以除盡過量的溴丁烷，最后制得的離子液功能化碳納米管在60°C真空干燥24h，得到1- 丁基咪唑溴化鹽功能化的碳納米管。
[0082]實(shí)施例1、制備吸附劑
[0083]取IOOmgl-丁基咪唑溴化鹽功能化的碳納米管(外徑為10_20nm、內(nèi)徑為5-lOnm,長(zhǎng)度為0.5-2 μ m)和400mg粒徑為20納米的Fe3O4磁性納米顆粒分別分散于IOmL乙酸乙酯中，分別進(jìn)行第一次超聲以加速分散，超聲的時(shí)間均為5min，合并后再進(jìn)行第二次超聲lOmin，在外加磁場(chǎng)下分離出固體顆粒，真空60°C烘干24h，得到本發(fā)明提供的吸附劑。
[0084]實(shí)施例2、利用實(shí)施例1所得吸附劑進(jìn)行水樣中芳氧苯氧羧酸酯類除草劑及其一級(jí)代謝產(chǎn)物的吸附及含量檢測(cè)
[0085]所用儀器與試劑如下:
[0086]Agilentl200高效色譜儀(美國Agilent公司),配DAD檢測(cè)器
[0087]禾草靈(IOOOmg.L—1)、喹禾靈(800mg.L—1)、氰氟草酯(IOOOmg.L—1)、氟卩比甲禾靈(IOOmg.L4)、禾草靈酸(IOOOmg.171)、喹禾靈酸(IOOOmg.L4)氰氟草酸(IOOOmg.171)、氟卩比甲禾靈酸(400mg.L-1)標(biāo)準(zhǔn)溶液，均由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科監(jiān)測(cè)所研制，用時(shí)用甲醇稀釋成工作溶液；
[0088]待測(cè)水樣的前處理:
[0089]將待測(cè)水樣先用孔徑為0.2μπι的濾膜濾去不溶性雜質(zhì)，加入一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)液充分混合后靜置I天，取20mL水樣加入50mL離心管中，備用；
[0090]利用實(shí)施例1所得吸附劑吸附芳氧苯氧羧酸酯類除草劑及其一級(jí)代謝產(chǎn)物的方法(也即磁固相萃取方法)，具體包括如下步驟:
[0091]取經(jīng)過前處理后的待測(cè)水樣20mL于50mL離心管中加入12.5mg實(shí)施例1所得吸附劑，渦旋lmin，在外加磁場(chǎng)的作用下倒出水樣，再加入1.5mL由鹽酸和甲醇組成的混合液作為洗脫劑(鹽酸濃度為0.1M)進(jìn)行對(duì)渦旋后的水樣洗脫，再次渦旋lmin，再在外加磁場(chǎng)作用下收集渦旋后的洗脫液，完成吸附；
[0092]將洗脫液轉(zhuǎn)移出離心管，氮?dú)獯蹈珊笥眉状级ㄈ葜?00 μ L，備用。
[0093]由于磁固相萃取條件是影響芳氧苯氧羧酸酯類除草劑及其一級(jí)代謝產(chǎn)物的回收率的重要因素之一，恰當(dāng)?shù)妮腿l件能有效提高目標(biāo)組分的回收率。故下面對(duì)吸附條件(包括吸附劑用量、兩次渦旋步驟所用時(shí)間、洗脫劑用量以及水樣的PH值)進(jìn)行對(duì)比優(yōu)化；
[0094]其中，芳氧苯氧羧酸酯類除草劑及其一級(jí)代謝產(chǎn)物的回收率均采用高效液相色譜/紫外檢測(cè)器進(jìn)行色譜分析檢測(cè)。
[0095]色譜分析條件如下:
[0096]COSMOS IL5C18-AR-1I (4.6IDX 250mm)色譜柱，進(jìn)樣量20 μ L,流動(dòng)相均為由體積比為40:60的質(zhì)量百分濃度為0.1%甲酸水溶液和乙腈組成的混合液，流速0.8mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)235nm,分析時(shí)間45min ；
[0097]1、吸附劑用量的影響[0098]吸附劑用量是影響磁固相萃取方法回收率的重要因素之一。
[0099]初步實(shí)驗(yàn)中，方法初始條件為:取水樣20mL于50mL離心管中，加入5mg吸附劑，渦旋lmin,在外加磁場(chǎng)下倒出水樣,加入ImL含有0.1M鹽酸的甲醇溶液洗脫,潤旋lmin,再在外加磁場(chǎng)作用下將洗脫液轉(zhuǎn)移出離心管，氮?dú)獯蹈珊笥眉状级ㄈ葜?00 μ L待檢測(cè)。在優(yōu)化條件中改變吸附劑用量分別為7.5mg、10mg、12.5mg，對(duì)于空白添加實(shí)驗(yàn)中8種目標(biāo)分析物的回收率均隨著吸附劑用量增加而增加，回收率在28.01-89.62%之間?？瞻准訕?biāo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
[0100]表1、吸附劑用量對(duì)回收率的影響
[0101]
【權(quán)利要求】
1.一種吸附劑，是以離子液體功能化的碳納米管和磁性納米顆粒為原料制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于:所述離子液體功能化的碳納米管是以離子液體和碳納米管為原料制得； 其中，所述離子液體為1- 丁基咪唑溴化鹽； 所述碳納米管的外徑為10-80nm,具體為10_20nm ； 所述碳納米管的內(nèi)徑為5-10nm ； 所述碳納米管的長(zhǎng)度為0.5-2 μ m ; 所述碳納米管為多壁碳納米管； 所述磁性納米顆粒為四氧化三鐵納米顆粒； 所述磁性納米顆粒的粒徑為10-40nm,具體為20nm ； 所述離子液功能化碳納米管和磁性納米顆粒的質(zhì)量比為1:2-10，具體為1:4 ； 所述離子液體功能化的碳納米管是按照包括如下步驟的方法制得: 1)將碳納米管和濃硝酸混勻進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到黑色固體，再依次進(jìn)行洗滌和干燥，得到氧化的 碳納米管； 2)將步驟I)所得氧化的碳納米管與催化劑和SOCl2在惰性氣氛保護(hù)的條件下，冷凝回流進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，收集所得固體干燥，得到酰氯化的碳納米管； 3)將步驟2)所得酰氯化的碳納米管在惰性氣氛保護(hù)的條件下與1-(3-氨基丙基)咪唑反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌，至洗滌液的PH值為7.0，干燥，得到改性碳納米管； 4)將步驟3)所得改性碳納米管在惰性氣氛保護(hù)的條件下與1-溴丁烷反應(yīng)，反應(yīng)完畢后洗滌，干燥得到所述離子液體功能化的碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:制備所述離子液體功能化的碳納米管的方法的步驟I)中，所述混勻?yàn)槌暬靹颍? 所述超聲步驟中，超聲的頻率具體為40-45kHz，更具體為42kHz ； 所述碳納米管和濃硝酸的用量比為0.5-1.5g:10-30mL，具體為1.0g:15mL ； 所述氧化反應(yīng)步驟中，溫度為40-60°C，具體為50°C ;時(shí)間1.0-2.0h，具體為1.5h ；所述洗滌步驟包括如下步驟:將所得黑色固體于水中離心，收集所得固體用水和丙酮洗滌，至洗滌液的PH值為7.0 ; 其中，所述離心步驟中，轉(zhuǎn)速為12000-16000rpm，具體為HOOOrpm ;時(shí)間1.0-2.0h，具體為1.0h ； 所述干燥步驟中，溫度為50-80°C，具體為60°C ;時(shí)間為12-36h，具體為24h ； 所述步驟2)中，催化劑為N，N- 二甲基甲酰胺； 所述氧化的碳納米管與催化劑和SOCl2的用量比為50-200mg:0.2-1.5mL:20_40mL，具體為 IOOmg:1.0mT,:30mL ； 所述酰氯化反應(yīng)步驟中，時(shí)間為12-36h，具體為24h ； 所述干燥步驟中，溫度為20-50°C，具體為30°C ;時(shí)間l_3h，具體為2h ； 所述步驟3)中，酰氯化的碳納米管與1- (3-氨基丙基)咪唑的用量比為100-200mg:20-40mL，具體為 150mg:30mL ； 所述反應(yīng)步驟中，溫度為100-125°C，具體為120°C ;時(shí)間為12_36h，具體為24h ； 所述干燥步驟中，溫度為50-80°C，具體為60°C ;時(shí)間12-36h，具體為24h ；所述步驟2)至4)中，惰性氣氛具體為氮?dú)鈿夥眨? 所述步驟4)中，所述改性碳納米管與1-溴丁烷的用量比為300-500mg:10_25mL，具體為 37Omg: 15mL ； 所述反應(yīng)步驟中，溫度為70-90°C，具體為80°C ;時(shí)間為12-36h，具體為24h ； 所述干燥步驟中，溫度為50-80°C，具體為60°C ;時(shí)間12-36h，具體為24h。
4.一種制備權(quán)利要求1-3任一所述吸附劑的方法，包括如下步驟:將所述離子液體功能化的碳納米管和磁性納米顆粒按照配比分別分散于有機(jī)溶劑中進(jìn)行第一次超聲，合并后進(jìn)行第二次超聲，在外加磁場(chǎng)的作用下分離出固體顆粒，干燥，得到所述吸附劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為乙酸乙酯； 所述磁性納米顆粒與有機(jī)溶劑的用量比為20-80mg:1mL,具體為40mg:lmL ； 所述第一次超聲和第二次超聲步驟中，超聲的頻率均為40-50kHz，具體為42kHz ； 第一次超聲的時(shí)間為3-5min,具體為5min ； 第二次超聲的時(shí)間為5-10min，具體為IOmin ； 超聲的溫度均為室溫； 所述干燥步驟中，溫度為50-80°C，具體為60°C ;時(shí)間為12-36小時(shí)，具體為24小時(shí)。
6.權(quán)利要求1-3任一所述吸附劑在吸附水樣中除草劑和除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物中至少一種的應(yīng)用。`
7.一種吸附水樣中除草劑和除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物中至少一種的方法，包括如下步驟: 將權(quán)利要求1-3任一所述吸附劑與所述水樣混合后渦旋，在外加磁場(chǎng)的作用下倒出渦旋后的水樣，再加入由酸和甲醇組成的洗脫劑對(duì)所述渦旋后的水樣洗脫，再次渦旋，再在外加磁場(chǎng)的作用下收集渦旋后的洗脫液，完成所述吸附。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用或權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:所述除草劑為芳氧苯氧羧酸酯類除草劑，具體選自禾草靈、喹禾靈、氰氟草酯和氟吡甲禾靈中的至少一種； 所述除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物選自禾草靈酸、喹禾靈酸、氰氟草酸和氟吡甲禾靈酸中的至少一種； 所述水樣與吸附劑的用量比為20mL:5-12.5mg，具體為20mL:7.5-12.5mg，更具體為2OmL:12.5mg ;或者， 所述洗脫劑中，酸為鹽酸；所述鹽酸在洗脫劑中的濃度為0.05-1.0M，具體為0.1M ;或者， 所述洗脫劑與水樣的體積比為20:0.5-2，具體為20:1.5-2，更具體為20:1.5 ;或者， 兩次所述渦旋步驟中，時(shí)間均為0.5-3min,具體為Imin ;或者， 所述水樣的PH值為3-9，具體為4-8，再具體為5-8 ； 所述除草劑和除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物在所述水樣中的濃度為0.05-lmg/L。
9.一種檢測(cè)水樣中除草劑和除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物中至少一種的含量的方法，包括如下步驟: I)將所述除草劑和/或除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲醇稀釋至一系列不同的濃度，得到不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的甲醇稀釋液，進(jìn)行HPLC檢測(cè)，記錄除草劑和/或除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物的吸光度，以所述吸光度為縱坐標(biāo)，以所述濃度為自變量，以其對(duì)應(yīng)的吸光度為因變量，得到一元線性回歸方程； 2)將權(quán)利要求7或8所得洗脫液進(jìn)行HPLC檢測(cè)，并記錄所述除草劑和/或除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物的吸光度； 3)將步驟2)所得吸光度代入步驟I)中的一元線性回歸方程，得到所述水樣中的除草劑和/或除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物的濃度，進(jìn)而得到所述水樣中的除草劑和/或除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物的含量。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:所述步驟I)和2) HPLC檢測(cè)步驟中，檢測(cè)條件均如下所示:
所用色譜柱為COSMOS IL5C18-AR-1I色譜柱，柱高為250mm，內(nèi)徑為4.6mm ； 進(jìn)樣量均為20yL; 流動(dòng)相均為由體積比為40:60的質(zhì)量百分濃度為0.1%甲酸水溶液和乙腈組成的混合液； 流速均為0.8mL/min ； 檢測(cè)波長(zhǎng)均為235nm ； 分析時(shí)間均為45min ； 所述除草劑為禾草靈時(shí)，所述一元線性回歸方程為y=57.609x+91.66 ； 所述除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物為禾草靈酸時(shí)，所述一元線性回歸方程為y=71.166X+117.34 ； 所述除草劑為喹禾靈時(shí)，所述一元線性回歸方程為y=123.78x+202.78 ； 所述除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物為喹禾靈酸時(shí)，所述一元線性回歸方程為y=160.78X+231.66 ； 所述除草劑為氰氟草酯時(shí)，所述一元線性回歸方程為y=64.529X+101.59 ； 所述除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物為氰氟草酸時(shí)，所述一元線性回歸方程為y=87.239x-140.02 ； 所述除草劑為氟吡甲禾靈時(shí)，所述一元線性回歸方程為y=46.956x+76.223 ； 所述除草劑的一級(jí)代謝產(chǎn)物為氟吡甲靈禾酸時(shí)，所述一元線性回歸方程為y=55.421x+103.83。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK103769056SQ201410044808
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2014年2月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月7日
【發(fā)明者】王鵬, 羅邁, 劉東暉, 周志強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國農(nóng)業(yè)大學(xué)