一種用于采油污水深度處理的催化降解方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于油田污水的處理【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種用于采油污水深度處理的催化降解方法。針對采用沉降及氣浮除油、混凝沉淀、生化處理等常規(guī)技術(shù)無法有效去除或降解的腐殖類、雜環(huán)類有機物，往往只能保證出水COD達到100mg/L左右，無法滿足一級排放標準的要求的問題，本方法將經(jīng)過常規(guī)處理的污水通入裝填鈀、銥修飾的無機多孔載體的催化降解塔，并在臭氧或次氯酸等催化氧化作用下得到迅速降解，使污水得到深度處理，使得出水達到COD≤50mg/L的一級排放標準要求。本發(fā)明成本相對低廉，具有加藥量少、效果明顯等特點，對于解決采油污水深度處理難題具有重要意義。
【專利說明】一種用于采油污水深度處理的催化降解方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于油田采油污水的處理【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種去除油田采油污水經(jīng)常規(guī)處理后殘留的難降解有機物的催化降解方法。
【背景技術(shù)】
[0002]油田根據(jù)采油需要，需要注入大量水資源，油水混合物經(jīng)油水分離后即產(chǎn)生采油污水。采油污水隨地質(zhì)條件不同，其成分變化較大，但主要的污染成分為烴類、油、和一些難降解有機物，如腐殖類有機物、雜環(huán)類有機物或有機聚合物。常規(guī)的油田污水處理技術(shù)主要包括污水沉降處理(除泥砂)、氣浮(除油)、混凝沉淀(除懸浮物或膠體類有機物)和生化處理(除可降解有機物)，經(jīng)過常規(guī)處理后污水，一般COD為5(Tl50mg/L，往往無法達到出水COD ( 50mg/L的一級排放標準。由于殘留的溶解性的難降解有機物，導(dǎo)致污水的進一步深度處理難度很大，對排水要求高的地區(qū)的油田企業(yè)生產(chǎn)造成較大的環(huán)保壓力?，F(xiàn)有的深度處理技術(shù)，如Fenton法，須投加大量藥劑，并產(chǎn)生較多的污泥，一方面運行成本較高，另一方面產(chǎn)生二次污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種用于采油污水深度處理的催化降解方法，該方法工藝簡單，加藥量少，不產(chǎn)生化學(xué)污泥，處理效果好，并且運行成本相對較低。
[0004]本發(fā)明針對采油污水經(jīng)過沉降、氣浮、混凝和生化等常規(guī)處理單元后，殘留溶解性難降解有機物的水質(zhì)特點，提供一種催化降解方法，其首先調(diào)節(jié)經(jīng)常規(guī)處理的采油污水的pH值，使得pH〈7，一般控制5≤pH < 7 ;再加入l(T50mg/L的臭氧、次氯酸或次氯酸鹽；之后污水即進入催化降解塔，塔內(nèi)填裝具有鈀和銥活性基團的多孔無機載體，污水中難降解有機物吸附進無機介質(zhì)的孔道內(nèi)部，并與活性基團接觸，在鈀和銥活性基團的催化作用下，臭氧、次氯酸或次氯酸鹽的氧化降解能力大大增強，將殘留溶解性難降解有機物氧化為(?和H2O,明顯降低了污水C0D，確保出水C0D〈50mg/L ;具體步驟描述如下:
(1)用鹽酸或者硫酸調(diào)節(jié)經(jīng)過常規(guī)處理油田采油污水的PH值，使得pH< 7 ;
(2)向(I)得到的污水里投加l(T50mg/L的臭氧、次氯酸或者次氯酸鹽，攪拌使得混合均勻；
(3)使(2)得到的污水進入催化降解塔，塔內(nèi)填裝具有鈀和銥活性基團的多孔無機載體，視水質(zhì)條件，經(jīng)過塔內(nèi)停留時間為6(T240min的催化氧化反應(yīng)，實現(xiàn)有機物的降解；其中:具有鈀和銥活性基團的多孔無機載體，其孔隙率為50%~75% ;粒徑為2mnTl0mm ;鈕的負載率為10%~25% ;銥的負載率為10%~25%。
[0005]上述步驟(3)中，具有鈀和銥活性基團的多孔無機載體為多孔陶粒載體或沸石載體。
[0006]上述步驟(3)中，上具有鈀和銥活性基團的多孔無機載體通過將無機載體原料與含有鈀鹽銥鹽的混合溶液混合并造料后，烘干、高溫(600~1100°C)下焙燒而制備得到。
[0007]上述步驟(3)中，具有鈀和銥活性基團的多孔無機載體為多孔陶粒載體，其孔隙率為60%~65% ;鈀的負載率為15% ;銥的負載率為16%。
[0008]上述步驟(3)中，載體床過流速度控制為0.25~lBV/h (BV即為床體積，即按lm3/h流速計，無機載體裝填量為lm3~4m3)。
[0009]上述步驟(1)中，5≤pH < 7。
[0010]上述步驟(2)中，次氯酸鹽為鈉鹽或者鉀鹽。
[0011]該發(fā)明的基本原理描述如下:
首先，步驟(1)中調(diào)節(jié)pH〈7，其主要有以下幾點作用，其一，可將污水中大量的帶有羧酸鹽、磺酸鹽的聚合物等轉(zhuǎn)化為酸性聚合物，形成不溶性的鹽而得到去除；弱酸性環(huán)境同時有利于催化氧化效果的提升。
[0012]其次，步驟(2)中，臭氧或次氯酸鹽等氧化劑均勻混合于污水中，由于沒有得到催化作用，此時氧化降解能力很弱，主要為混合作用。
[0013]最后，步驟(3)污水中的難降解的大分子有機物被多孔陶粒所吸附，并與布滿陶粒孔道內(nèi)的鈀銥活性基團接觸結(jié)合，同時鈀銥等金屬可利用螯合原理吸附具有羧基或氨基的大分子難降解有機物。在活性基團催化作用下，弱酸性水中的臭氧或次氯酸的對難降解有機物的氧化能力得到明顯提高，從而實現(xiàn)有效的催化降解，使最終出水C0D〈50mg/L。
[0014]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明方法工藝簡單，加藥量少，不產(chǎn)生化學(xué)污泥量，運行成本相對較低，處理效果好和COD降低明顯。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明技術(shù)的流程圖。
[0016]圖中標號:1、pH調(diào)節(jié)槽；2、氧化劑投加槽；3、催化降解塔；4、排氣罩；5、催化氧化載體-鈀銥修飾多孔陶粒載體；6、達標排放水池；7、清洗堿液儲槽；8、清洗廢液槽。
【具體實施方式】
[0017]以下結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明進行詳細說明，但本實施例并不用于限制本發(fā)明，凡是采用本發(fā)明的相似方法及其相似變化，均應(yīng)列入本發(fā)明的保護范圍。
[0018]實施案例中將一定量的經(jīng)過常規(guī)處理后的采油污水水樣接入發(fā)明裝置中，按圖1所示裝置流程示意圖進行處理。
[0019]經(jīng)過常規(guī)處理后的采油污水，首先進入pH調(diào)節(jié)槽1，將pH控制在5~7 ;然后進入、氧化劑投加槽2中，將臭氧或次氯酸按適宜劑量加入并混合均勻；之后污水進入催化降解塔3，考慮到反應(yīng)過程會產(chǎn)生氣體以及污水中原有的少量溶氣釋放，催化降解塔頂部設(shè)有排氣罩4，將氣體排出；污水中的難降解有機物與催化降解塔內(nèi)的催化氧化載體-鈀銥修飾多孔陶粒5接觸并發(fā)生催化氧化反應(yīng)，之后將有機物氧化降解后達到排放標準的水進達標排放水池6。經(jīng)過一段時間連續(xù)運行后，需清洗堿液儲槽7內(nèi)導(dǎo)入lwt%-4wt%的NaOH溶液對催化氧化載體進行浸泡，并在高劑量臭氧(100mg/L以上)作用下催化降解洗出的有機物，清洗廢液進入清洗廢液池8，并均勻的摻入到進水中處理。
[0020]實施例中，具有鈀銥活性基團的多孔無機載體的制備方法如下:(1)銥鹽的制備:先將銥用過氧化鈉熔融強氧化，再用王水浸出，使銥溶解，反復(fù)多次后，然后加氯化銨就可以使銥以氯化酸銨的形式存在，通過這種方法制備出氯銥酸、銥的配合物等備用；
(2)氯化鈀溶液配制:用濃HCl溶解氯化鈀，溶解時加熱，制備lg/L氯化鈀溶液；
(3)負載鈀銥活性基團的多孔無機(陶粒)載體的制備:采用100目的粉煤灰和生石灰、200目的高嶺土和玻璃粉，四者按10:1:1.5:2的重量比混合，再添加原料總重量30%~35%的銥鹽溶液和原料總重量30%~35%的氯化鈀溶液，攪拌均勻制成粒徑為5~15mm的顆粒，按照陶粒常規(guī)燒結(jié)制備方法制備出粒徑范圍在2~10_的具有催化活性的多孔陶粒介質(zhì)。其孔隙率為60%~65% ;鈀的負載率為15% ;銥的負載率為16%。
[0021]實施例1
1、取經(jīng)過沉降、氣浮、混凝處理后油田采油污水，C0D=150mg/L，接入本發(fā)明裝置中；
2、調(diào)pH=5(31wt%的HCl用量約為0.8mL/L)快速攪拌I~2min，攪拌速度為2000r/min ；
3、按50mg/L的濃度加入臭氧(通過臭氧發(fā)生器現(xiàn)場制備)，中速攪拌，轉(zhuǎn)速為1500r/min,攪拌5min,充分混合均勻；
4、將3所得水樣，進入催化降解塔，塔內(nèi)填裝具有鈀銥活性基團的多孔陶粒載體，載體床過流速度控制為0.25BV/h,經(jīng)過240min催化反應(yīng)，出水C0D=45mg/L。
[0022]實施例2
1、取經(jīng)過沉降、氣浮、混凝、·過濾處理后油田采油污水，C0D=105mg/L，接入本發(fā)明裝置
中；
2、調(diào)pH=6(31wt%的HCl用量約為0.4mL/L)快速攪拌I~2min，攪拌速度為2000r/min ；
3、按25mg/L的濃度加入臭氧或次氯酸，中速攪拌，轉(zhuǎn)速為1500r/min,攪拌5min,充分混合均勻；
4、將3所得水樣，進入催化降解塔，塔內(nèi)填裝具有鈀銥活性基團的多孔陶粒載體，載體床過流速度控制為0.6BV/h,經(jīng)過IOOmin催化反應(yīng)，出水C0D=40mg/L。
[0023]實施例3
1、取經(jīng)過沉降、氣浮、混凝、生化、過濾處理后油田采油污水，C0D=55mg/L，接入本發(fā)明
裝置中；
2、調(diào)pH=6.9快速攪拌I~2min，攪拌速度為2000r/min ；
3、按10mg/L的濃度加入臭氧或次氯酸，中速攪拌，轉(zhuǎn)速為1500r/min,攪拌5min,充分混合均勻；
4、將3所得水樣，進入催化降解塔，塔內(nèi)填裝具有鈀銥活性基團的多孔陶粒載體，載體床過流速度控制為lBV/h ;經(jīng)過60min催化反應(yīng)，出水C0D=30mg/L。
【權(quán)利要求】
1.一種用于采油污水深度處理的催化降解方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)用鹽酸或者硫酸調(diào)節(jié)經(jīng)過常規(guī)處理后的油田采油污水的PH值，使得pH< 7 ; (2)向(I)得到的污水里投加l(T50mg/L的臭氧、次氯酸或次氯酸鹽，攪拌使得混合均勻； (3)使(2)得到的污水進入催化降解塔，塔內(nèi)填裝具有鈀和銥活性基團的多孔無機載體，在塔內(nèi)停留6(T240min后，實現(xiàn)污水中有機物的降解；其中:具有鈀和銥活性基團的多孔無機載體的孔隙率為50%~75% ;粒徑為2mnTl0mm ;鈀的負載率為10%~25% ;銥的負載率為109^25%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化降解方法，其特征在于:所述具有鈀和銥活性基團的多孔無機載體為多孔陶粒載體或沸石載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化降解方法，其特征在于:所述具有鈀和銥活性基團的多孔無機載體為多孔陶粒載體，其孔隙率為60%~65% ;鈀的負載率為15% ;銥的負載率為16%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化降解方法，其特征在于:步驟(1)中，5≤pH< 7。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化降解方法，其特征在于:步驟(2)中，次氯酸鹽為鈉鹽或者鉀鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化降解方法，其特征在于:步驟(3)中，載體床過流速度控制為0.25~lBV/h，BV即為床體積。
【文檔編號】C02F9/04GK103739123SQ201410033532
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月24日
【發(fā)明者】馬予海, 綦東慧 申請人:北京三地恒天石油科技有限公司