復(fù)合氧化物的制備及其光催化降解方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法，尤其涉及一種1102/5102復(fù)合氧化物的制備及其 光催化降解方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于具有氧化能力強(qiáng)、催化活性高、物化性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)廉、無毒等優(yōu)點(diǎn)，TiO2已成為 廢水處理、空氣凈化和殺菌自潔等光催化領(lǐng)域研究最為熱門的一種光催化材料 [1 3]。只有在 紫外光照射下（λ < 387. 5nm)形成空穴-電子對分離，而紫外光在太陽光中僅占4. 0%，對 自然光利用率很低?？昭?電子對的復(fù)合是導(dǎo)致光催化活性降低的主要原因[4]。因此，人 們通過對TiO 2的改性來抑制空穴-電子對的復(fù)合，或者拓寬了 1102的光譜響應(yīng)范圍以提高 太陽光利用率而增強(qiáng)光催化活性[5 7]。1102雖然具有比表面積較大的優(yōu)點(diǎn)，但是在高溫煅燒 后介孔結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生坍塌，晶型從銳鈦礦相轉(zhuǎn)變到金紅石相，從而會(huì)導(dǎo)致光催化活性的下降 [8]。1102與其他的金屬氧化物（如5102[5' 912]，103[13]以203 [14]^&0[15]，1〇03[16])復(fù)合后可增 強(qiáng)其光催化活性。在TiO 2中添加 SiO2，增大了 TiO2的比表面積，可有效地抑制TiO2金紅石 相的生成和晶粒的長大。因此，半導(dǎo)體之間復(fù)合是提高半導(dǎo)體光催化活性的有效方法之一。
[0003] 光催化劑的催化活性與其結(jié)構(gòu)和形貌有著密切地聯(lián)系。如異質(zhì)結(jié)構(gòu)[15'16]、球形 [1°·17 2°]和納米纖維[21]等材料表現(xiàn)出較好的光催化活性，具有這些特殊形貌的材料大部分 都使用模板劑來合成，模板劑輔助合成球形是最簡單、最實(shí)用的一種方法。其中，合成球形 的模板劑有PS [22]、CTAB[23]、P123[24]、碳球[25' 26]。用碳球作為模板劑來合成的球形材料因具 有程序簡單、原料便宜和較好的光催化活性等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注 [25 29]。目前，以碳球 為模板劑合成介孔Ti02/Si02微球的光催化活性研究鮮見報(bào)道。
[0004] 目前，地球上有超過三分之一的人口仍然缺乏安全的飲用水[3°]。如何除去水體中 重金屬離子、有機(jī)物、有機(jī)染料三種主要化學(xué)污染物是當(dāng)前面臨的主要挑戰(zhàn) [31'32]。羅丹明B 是一種有毒的偶氮有機(jī)染料，偶氮物質(zhì)是工業(yè)廢水的來源之一。因其具有色度高、污染濃度 大、物化或生化法難處理等缺點(diǎn)，所以，利用光催化氧化技術(shù)降解羅丹明B成為研究者的研 究熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就在于為了解決上述問題而提供一種Ti02/Si02復(fù)合氧化物的制備 及其光催化降解方法。
[0006] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)上述目的：
[0007] 本發(fā)明試劑：鈦酸四正丁酯（TBOT)、正硅酸四乙酯（TEOS)、尿素、冰HAc、PEG2000、 葡萄糖、對苯二甲酸、羅丹明B、甲基橙、亞甲基藍(lán)、孔雀石綠、二次蒸餾水；
[0008] 光催化劑Ti02/Si02的制備：
[0009] C球的制備：8g C6H12O6溶于80mL H 20,轉(zhuǎn)移到IOOmL反應(yīng)釜180°C水熱6h，自然降 溫，用水和乙醇洗滌、離心，80°C真空干燥12h ;
[0010] 0.1 g C球加入IOmL乙醇攪拌均勾，滴加入4mL HCl (3M)攪拌30min，逐滴加入 I. ImL TEOS 室溫?cái)嚢?24h ; I. 7mL TBOT 逐滴加入 2. 3mL HCl，加入 2. 4mL 冰 HAc 攪拌 30min， 加入15mL乙醇繼續(xù)攪拌，然后加入0·6gPEG，0·6gC0(NH2)2攪拌lh[ 33];將TB0T混合液逐 滴加入TEOS混合液室溫?cái)嚢?4h。將混合液轉(zhuǎn)移到50mL反應(yīng)釜中，在180°C下保持12h，自 然降到室溫，用水、乙醇洗滌/離心各三次，80°C中真空干燥12h，550°C空氣中煅燒5h，2°C / min，研磨即得Ti02/Si02催化劑。
[0011] 光催化劑催化活性的測試：
[0012] 用300W的氙燈作為光源，使用濾光片濾掉小于420nm紫外光，使用可見光來降解 羅丹明B。將0. 05g催化劑和IOOmL 10mg/L羅丹明B水溶液加入到光反應(yīng)器中，用稀鹽酸 和氫氧化鈉溶液，調(diào)整溶液的pH值，液面距可見光光源約10cm。磁力攪拌60min，以達(dá)到 催化劑與有機(jī)染料的吸附-脫附平衡，然后開燈進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)在20-25Γ下進(jìn) 行。在每隔一定的時(shí)間，取出約3mL的上層清液，高速離心后，通過722S可見分光光度計(jì)測 定反應(yīng)液的吸光度，羅丹明B的最大吸收波長為554nm ;
[0013] 光催化劑熒光性能的測試：
[0014] 實(shí)驗(yàn)過程類似于前面的光催化劑催化活性的測試方法，只是將其中的羅丹明 B水溶液用對苯二甲酸（5X10 4M)水溶液替代。2-羥基對苯二甲酸產(chǎn)生的熒光光譜由 Perkinelmer LS45型測定。2-羥基對苯二甲酸在312nm的光激發(fā)下產(chǎn)生焚光，觀察其位于 438nm的熒光強(qiáng)度變化。
[0015] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0016] 本發(fā)明是一種Ti02/Si02復(fù)合氧化物的制備及其光催化降解方法，與現(xiàn)有技術(shù)相 比，本發(fā)明以碳球?yàn)槟０?，采用模?水熱法制備Ti0 2/Si02復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑。利用X射 線衍射（XRD)、掃描電子顯微鏡（SEM)、比表面積（BET)和紫外-可見漫反射（UV-ViS DRS)、 熱重-差熱（TG-DTA)和熒光（PL)等技術(shù)對催化劑的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行表征。以對苯二 甲酸為探針分子，結(jié)合化學(xué)熒光技術(shù)研究了 Ti02/Si02復(fù)合光催化劑表面羥基自由基的生 成。比表面積測試結(jié)果表明：!10 2/5102復(fù)合材料比表面積為327.91112/^，比純1102大。光催 化降解羅丹明B溶液顯示：Ti0 2/Si02復(fù)合氧化物在可見光光照40min下，降解率為98. 6%， 而純TiO2的降解率僅為11.9%。鈦硅摩爾比為1:1時(shí)，TiO 2/3102的表觀一級(jí)速率常數(shù)是 純1102的33倍多，是P25的6倍多，光催化活性增強(qiáng)的原因歸于有效地抑制空穴/電子對 的復(fù)合。Ti0 2/Si02光催化劑重復(fù)使用5次后，羅丹明B的降解率可達(dá)到89. 2%。光催化劑 對羅丹明B的降解具有專一性。
【附圖說明】
[0017] 圖I Ti02/Si02隨鈦硅摩爾比（a)、溶劑熱時(shí)間（b)、煅燒溫度（c)、溶劑熱溫度⑷ 變化的XRD圖譜；
[0018] 圖 2 碳球（a)，SiO2 (b)，TiO2 (c)，Ti02/Si02 (d)的 SEM 圖；
[0019] 圖3光催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線圖；
[0020] 圖4 Ti02/Si02和純TiO 2的紫外-可見漫反射吸收光譜圖；
[0021 ] 圖5光催化劑Ti02/Si02的熱重-差熱圖；
[0022] 圖6催化劑的熒光光譜圖（激發(fā)波長為317nm);
[0023] 圖7不同鈦硅摩爾比的Ti02/Si0^ IR圖譜；
[0024] 圖8光催化劑在黑暗下吸附-脫附平衡圖；
[0025] 圖9羥基自由基的熒光光譜圖（激發(fā)波長為312nm);
[0026] 圖10光催化降解降羅丹明B溶液的紫外光譜圖；
[0027] 圖11鈦硅的不同摩爾比對催化劑活性的影響示意圖；
[0028] 圖12溶劑熱時(shí)間對催化劑活性的影響示意圖；
[0029] 圖13光催化劑的煅燒溫度對催化劑活性的影響示意圖；
[0030] 圖14光催化劑的煅燒時(shí)間對催化劑活性的影響示意圖；
[0031] 圖15催化劑用量對催化劑活性的影響示意圖；
[0032] 圖16染料的初始質(zhì)量濃度對催化劑活性的影響示意圖；
[0033] 圖17反應(yīng)液pH對催化劑活性的影響示意圖；
[0034] 圖18光催化劑降解羅丹明B的動(dòng)力學(xué)示意圖；
[0035] 圖19光催化劑的專一性示意圖；
[0036] 圖20催化劑重復(fù)使用對羅丹明B的降解效果示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明：
[0038] 試劑：鈦酸四正丁酯（ΤΒ0Τ)、正硅酸四乙酯（TE0S)、尿素、冰HAc、PEG2000、葡萄 糖、對苯二甲酸、羅丹明B、甲基橙、亞甲基藍(lán)、孔雀石綠、二次蒸餾水；
[0039] 光催化劑Ti02/Si02的制備：
[0040] C球的制備：8g C6H12O6溶于80mL H 20,轉(zhuǎn)移到IOOmL反應(yīng)釜180°C水熱6h，自然降 溫，用水和乙醇洗滌、離心，80 °C真空干燥12h。
[0041] 0.1 g C球加入IOmL乙醇攪拌均勾，滴加入4mL HCl (3M)攪拌30min，逐滴加入 LlmL TEOS 室溫?cái)嚢?24Κ1·7ιΛ TBOT 逐滴加入 2.3mL HC1，加入 2.4mL 冰 HAc 攪拌 30min， 加入15mL乙醇繼續(xù)攪拌，然后加入0·6gPEG，0·6gC0(NH2)2攪拌lh。將TB0T混合液逐滴 加入TEOS混合液室溫?cái)嚢?4h。將混合液轉(zhuǎn)移到50mL反應(yīng)釜中，在180°C下保持12h，自然 降到室溫，用水、乙醇洗滌/離心各三次，80 °C中真空干燥12h，550 °C空氣中煅燒5h，2 °C / min，研磨即得Ti02/Si02催化劑。
[0042] 光催化劑催化活性的測試：
[0043] 用300W的氙燈作為光源，使用濾光片濾掉小于420nm紫外光，使用可見光來降解 羅丹明B。將0. 05g催化劑和IOOmL 10mg/L羅丹明B水溶液加