酸渣和脫硫灰聯(lián)合處置方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及工業(yè)廢棄物綜合利用領(lǐng)域，尤其涉及一種潤滑油再生行業(yè)廢酸渣和干法/半干法煙氣脫硫行業(yè)脫硫灰聯(lián)合處置的方法。一種酸渣和脫硫灰聯(lián)合處置方法，包括以下步驟：脫硫灰制漿后，與酸渣混合曝氣，經(jīng)破乳、中和作用，進(jìn)行相分離，油相作為燃料利用，水相返回脫硫灰制漿系統(tǒng)循環(huán)使用，固相作為建材利用。本發(fā)明的處置方法工藝簡單、環(huán)境友好，能實現(xiàn)兩種有害廢物的無害化處置，并為其資源化利用開辟了新的途徑，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
【專利說明】酸渣和脫硫灰聯(lián)合處置方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及工業(yè)廢棄物綜合利用領(lǐng)域，尤其涉及一種潤滑油再生行業(yè)廢酸渣和干法/半干法煙氣脫硫行業(yè)脫硫灰聯(lián)合處置的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在軋鋼、機械、電力、運輸、化工、石油等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的潤滑油，在使用一段時間后，因劣化變質(zhì)成為廢油。鑒于能源枯竭的嚴(yán)峻形勢及廢潤滑油對環(huán)境的污染，廢潤滑油的再生已引起各國的重視。
[0003]廢潤滑油的再生工藝目前已有數(shù)十種，主要包括硫酸一白土法、蒸餾一酸洗一白土法、蒸餾一溶劑抽提法、糠醛精制、分子精餾、加氫精制等。其中，硫酸一白土法因投資少、操作簡單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、適用性強而在中小企業(yè)廣為采用，由此產(chǎn)生了大量的酸渣。一個年生產(chǎn)潤滑油5萬噸的煉油廠，如采用硫酸精制工藝精制再生潤滑油，每年大約產(chǎn)生3000噸酸渣。
[0004]由于酸渣含有硫酸、有機酸、油類、磺化物、膠質(zhì)、浙青質(zhì)、硫化物、氮化物、高縮合物、重金屬化合物等有害物質(zhì)，酸度高、腐蝕性強、粘稠性大，存放和運輸十分困難，隨意丟棄或填埋，會給土壤、植被、大氣、地表水、地下水帶來嚴(yán)重污染，目前酸渣已被列入《國家危險廢物名錄》，需妥善處置。同時，酸渣也是資源，其中的碳?xì)浠衔锖土蛩峥梢跃C合利用，生產(chǎn)有價值的產(chǎn)品。
[0005]目前，酸渣處理的主要思路為:1)分離酸渣里所含的有機、無機酸類和油類物質(zhì)，再根據(jù)其物化性質(zhì)分別處理；2)直接對酸渣中酸類物質(zhì)中和處理，再對殘余物進(jìn)行處置。酸渣綜合利用途徑主要為生產(chǎn)燃料重油或固體燃料、提取酸(硫酸和磺酸、環(huán)烷酸)或SO2、力口工化工產(chǎn)品(白炭黑、防銹油、脫模油、油氈、芒硝、硫氨等)、制備建材(石膏、磺化浙青、道路浙青等)、固化處置等。
[0006]國內(nèi)外自上世紀(jì)六十年代起，一直高度重視酸渣污染問題，開發(fā)了多種技術(shù):如CN 1195564A采用了一種加中和液的方法，對廢酸渣進(jìn)行處理，生產(chǎn)燃料重油、工業(yè)芒硝，使燃料重油中的硫分離出來，但過程的反復(fù)加熱和冷卻，提高了工藝能耗，產(chǎn)生的廢水量較大，而且得到的芒硝需要進(jìn)一步提純才能符合工業(yè)要求；CN 1740295A和CN 101724281A先往酸渣中加入廢機油調(diào)節(jié)物料粘度，然后加入氫氧化鈣粉，然后攪拌至沸騰，缺點是混合不均，二氧化硫氣體再次逸出；CN 1330986A將酸渣加熱到25-200°C后，調(diào)入油溶物，經(jīng)堿性物中和，加人消泡劑，再經(jīng)烘干、研磨得到鉆井用磺化浙青，但磺化工藝較難控制，易發(fā)生自身氧化、過度氧化或縮合結(jié)焦，甚至生產(chǎn)不出磺化浙青；CN 98104751.3和CN200510037244.8使用石灰直接中和酸渣，但反應(yīng)生成的大量硫酸鈣固體顆粒與渣油無法分離，嚴(yán)重影響燃料油的質(zhì)量；CN 1454966A先使用堿液中和、負(fù)壓脫水，然后在0.09-0.06MPa、115-145°C下分解磺酸物質(zhì)，降低終渣中硫含量，但能耗很高；CN85102005A采用氨水為中和劑，使酸渣分為油層和硫酸氨溶液層，但此法在生產(chǎn)中溢出氨氣，操作環(huán)境較差，不適合于膠質(zhì)含量較大的酸渣處理；CN1073965A中，提出將酸渣破碎霧化作為氧化劑與有機物反應(yīng)生成鍋爐燃料油或浙青的處理方法，其缺點在于霧化時能耗較大，處理量小，反應(yīng)難于完全進(jìn)行，最終產(chǎn)品中含有腐蝕性強的硫酸；US 5288392、US 5470455和US 5573656向酸渣中加入PH值調(diào)整劑，升高酸渣pH值到3-7之間得到中間態(tài)油洛，用來生產(chǎn)軟浙青、硬浙青或改性浙青、乳化浙青等，處理過程需5 -10倍的水進(jìn)行多次洗滌，并不經(jīng)濟，同時，酸性的中間態(tài)油渣在后續(xù)高溫加工中會產(chǎn)生酸性氣體，造成二次污染JP 49126701向酸渣中加入適量廢油或輕質(zhì)油，水洗分離后，用石灰中和油中少量的硫酸，作為重油或經(jīng)催化后轉(zhuǎn)化為輕油。該法產(chǎn)生廢水較多，而且油中有硫酸鈣未經(jīng)分離，廢渣混于其中，油品不合格JP 76002919在酸渣中繼續(xù)加入硫酸，使酸含量達(dá)到65_90%，加熱至高溫使有機物發(fā)生脫氫和碳化反應(yīng)，制備活性炭吸附劑，此法高溫下酸氣污染嚴(yán)重，且硫酸溶液需要進(jìn)一步處理。
[0007]分析已報道的酸渣處理工藝，發(fā)現(xiàn)在實際使用過程中，都在一定程度上存在投資大、中和堿劑成本高、渣油分離實際應(yīng)用效果不佳、經(jīng)濟效益差、存在二次污染、無害化程度不徹底等問題，仍有改進(jìn)空間。
[0008]另一方面，干法/半干法脫硫工藝因其工藝流程短、占地小、投資省、控制簡單、耗水少、無煙囪雨等優(yōu)點，目前廣泛應(yīng)用于我國中、小型燃煤發(fā)電機組和鋼鐵企業(yè)燒結(jié)廠煙氣脫硫工程中。其副產(chǎn)物干法/半干法脫硫灰(以下簡稱脫硫灰)通常呈灰白、灰褐粉狀形態(tài)，堿性強、顆粒細(xì)、成分復(fù)雜，性質(zhì)不穩(wěn)定，含有CaSO4.2H20、CaSO3.1/2H20、CaCO3> f_CaO和Ca(OH)2等多種鈣基化合物，高溫易分解、常溫易氧化、運輸易揚塵、建材易爆裂，因此利用難度很大。
[0009]脫硫灰處理和利用技術(shù)主要圍繞生產(chǎn)免燒磚、蒸養(yǎng)磚、水泥緩凝劑、膠凝材料、干混砂漿、路基材料、陶瓷、石膏制品、復(fù)合墻板用面板、建筑砌塊、填筑材料、礦渣/粉煤灰復(fù)合摻合料等建筑材料，但最終因為脫硫灰不穩(wěn)定、實際摻配量小而無法實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。也有研究利用脫硫灰熱分解制酸(CN200910180052.0 )、催化氧化制石膏(CN200910263921.6)、制備納米碳酸鈣(CN201110209483.2)、制備濕法脫硫劑(CN200910194833.5)、生產(chǎn)鉀鈣硅硫復(fù)合肥料(CN200610123966.X)和脫硫灰渣改性(CN201110072276.7)等工藝，但因能耗高、生產(chǎn)成本高、環(huán)境潛在影響大、產(chǎn)品提純較為復(fù)雜等原因，目前僅處于概念設(shè)計和實驗室研究階段。
[0010]目前，脫硫灰尚無妥善的規(guī)模化利用途徑，絕大部分脫硫灰被堆存拋棄，晴天揚塵漫天，雨天污水橫流，對環(huán)境造成嚴(yán)重二次污染，已成為煙氣脫硫企業(yè)必須面對的難題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種酸渣和脫硫灰聯(lián)合處置方法，該方法工藝簡單、環(huán)境友好，能實現(xiàn)兩種有害廢物的無害化處置，并為其資源化利用開辟了新的途徑，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
[0012]為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種酸渣和脫硫灰聯(lián)合處置方法，包括以下步驟:
脫硫灰制漿后，與酸渣混合曝氣，經(jīng)破乳、中和作用，進(jìn)行相分離，油相作為燃料利用，水相返回脫硫灰制漿系統(tǒng)循環(huán)使用，固相作為建材利用；
所述脫硫灰制漿，脫硫灰制漿質(zhì)量百分比濃度為:5%-30% ； 所述混合曝氣，混合過程的酸渣、水、脫硫灰比例為:1:5-20:0.5-5，控制反應(yīng)池漿液PH值為4.0-5.5 ;氣體為壓縮空氣，空氣量與脫硫灰中CaSO3含量呈線性相關(guān)，兩者摩爾比為4-10:1，曝氣時間為5-60 min ；
所述破乳，破乳劑為市售的石油類破乳劑，破乳劑的添加質(zhì)量百分比為混合漿液的0.1-1%，破乳過程是在攪拌條件下持續(xù)10-60 min ；
所述中和，中和劑堿液為氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀的一種，堿液濃度為10-30%，中和后混合漿液的PH值為6-9 ；
所述相分離，是指將中和后的混合料液進(jìn)行“固-水-油”三相分離。
[0013]進(jìn)一步，所述脫硫灰來自于循環(huán)流化床、旋轉(zhuǎn)噴霧、氣體懸浮吸收、煙道干式吸收劑噴射、爐內(nèi)噴鈣氧化鈣活化、新型一體化和石灰石煙氣凈化干法/半干法煙氣脫硫工藝中的一種或幾種副產(chǎn)物，所述脫硫灰中CaSO3.l/2H20、CaC03、f-Ca0和Ca(OH)2四種物質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50-95%。
[0014]所述酸渣為廢潤滑油、廢機油、廢油泥、石油餾分及中間產(chǎn)物的含油廢物采用硫酸再生工藝產(chǎn)生的酸性渣，為黑色膏狀、酸度高、粘稠性大，其中含硫量為5%-30%，其余為油類、膠質(zhì)、浙青質(zhì)、重芳烴、石油磺酸、環(huán)烷酸、硫酸酯、高分子縮合物、重金屬化合物、鹽類的混合物。
[0015]進(jìn)一步，所述脫硫灰制衆(zhòng)質(zhì)量百分比濃度為10-15%。
[0016]進(jìn)一步，所述混合曝氣的混合過程控制反應(yīng)池漿液PH值為4.5-5.2。
[0017]進(jìn)一步，所述混合曝氣的空氣量與脫硫灰中CaSO3含量的摩爾比為6:1。
[0018]所述破乳劑為含羥基或含烴基的非離子型有機表面活性劑，包括環(huán)氧丙烷一多元酸聚合物、醇酸樹脂、硝基苯化合物、醇胺、羥胺衍生物、以及醚類的多種有機化合物。
[0019]所述相分離方法包括自然沉降、加熱沉降、離心分離、“過濾+分液”中的一種及其聯(lián)合操作。
[0020]進(jìn)一步，所述自然沉降，靜置時間為30-60 min，采用多個沉降罐，輪換沉降操作，即經(jīng)一段時間的沉降靜置后，提取不同層面的物料分別利用，其中，上清油液的油相作為油料利用，中層水液的水相返回脫硫灰制漿系統(tǒng)，浙青鈣渣的固相作為建材進(jìn)行資源化利用。
[0021]所述“過濾+分液”方式，先通過過濾單元，先將浙青鈣渣的固相分離出來，再采用分液漏斗的形式分離油相和水相。
[0022]本發(fā)明為潤滑油再生行業(yè)的廢酸渣和干法/半干法煙氣脫硫行業(yè)的脫硫灰，提供了一種工藝簡單、環(huán)境友好的聯(lián)合處置方法，不僅實現(xiàn)了兩種有害廢物的無害化處置，還為其資源化利用開辟了新的途徑，因而具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。本發(fā)明的技術(shù)方案的有益效果如下:
(I)酸渣呈酸性，脫硫灰呈堿性，都是難處理、不穩(wěn)定的危險廢物，本發(fā)明將兩者混合曝氣，脫硫灰在穩(wěn)定化的同時，促使酸渣的酸性充分釋放，再經(jīng)破乳、中和、相分離等步驟分別得到油相和固相，是一種可行的無害化和資源化處理工藝，可徹底消除兩種工業(yè)廢物的環(huán)境隱患。
[0023](2)本發(fā)明在妥善處理兩種工業(yè)危險廢物的同時，可充分回收利用其中的有價資源，真正實現(xiàn)了以廢治廢，全量回收。
[0024](3)固相混合料中的二水石膏具有膠結(jié)作用，有效改善了浙青鈣渣的物化性能，更易于后續(xù)資源化利用；
(4)本發(fā)明操作簡單，設(shè)備費用低，工藝過程產(chǎn)生的廢水可循環(huán)使用，不產(chǎn)生二次污染。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明酸渣和脫硫灰聯(lián)合處置方法流程圖。

【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0027]一種酸渣和脫硫灰聯(lián)合處置方法，包括以下步驟:參見圖1，
脫硫灰制漿后，與酸渣混合曝氣，經(jīng)破乳、中和作用，進(jìn)行相分離，油相作為燃料利用或進(jìn)一步精制得到油品，水相返回脫硫灰制漿系統(tǒng)循環(huán)使用，固相作為建材進(jìn)行資源化利用。
[0028]所述脫硫灰來自于循環(huán)流化床、旋轉(zhuǎn)噴霧、氣體懸浮吸收、煙道干式吸收劑噴射、爐內(nèi)噴鈣氧化鈣活化、新型一體化和石灰石煙氣凈化干法/半干法煙氣脫硫工藝中的一種或幾種副產(chǎn)物。脫硫灰中CaSO3.1/2H20、CaCO3> f_CaO和Ca(OH)2四種物質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50-95%。
[0029]所述酸渣為廢潤滑油、廢機油、廢油泥、石油餾分及中間產(chǎn)物的含油廢物采用硫酸再生工藝產(chǎn)生的酸性渣，為黑色膏狀、酸度高、粘稠性大，其中含硫量為5%-30%，其余為油類、膠質(zhì)、浙青質(zhì)、重芳烴、石油磺酸、環(huán)烷酸、硫酸酯、高分子縮合物、重金屬化合物、鹽類的混合物。
[0030](I)脫硫灰制漿
脫硫灰制漿質(zhì)量百分比濃度為:5%-30%，優(yōu)選10-15%。
[0031](2)混合曝氣
所述混合過程，酸渣、水、脫硫灰的比例為:1:5-20:0.5-5。
[0032]所述混合曝氣，控制反應(yīng)池漿液PH值為4.0-5.5，優(yōu)選PH值為4.5-5.2，在此條件下，脫硫灰中CaSO3轉(zhuǎn)化為Ca (HSO3) 2進(jìn)而轉(zhuǎn)化為CaSO4的過程更徹底，更易于脫硫灰的穩(wěn)定化。
[0033]所述混合曝氣，氣體為壓縮空氣，兼有攪拌作用，使酸渣和脫硫灰充分混合，空氣量與脫硫灰中CaSO3含量呈線性相關(guān)，兩者摩爾比為4-10:1，優(yōu)選6:1。
[0034]所述混合曝氣，曝氣時間為5-60 min。
[0035](3)破乳
所述破乳劑為市售的石油類破乳劑，優(yōu)選含羥基或含烴基的非離子型有機表面活性齊?，如環(huán)氧丙烷一多元酸聚合物、醇酸樹脂、硝基苯化合物、醇胺、羥胺衍生物、以及醚類等多種有機化合物。
[0036]破乳劑的添加質(zhì)量百分比為混合漿液的0.1_1%。
[0037]所述破乳過程，在攪拌條件下持續(xù)10-60 min。
[0038](4)中和
所述中和劑堿液為氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀的一種，優(yōu)選氫氧化鈉；堿液濃度為10-30%ο
[0039]中和后，混合漿液的PH值為6-9。
[0040]酸渣的PH值很低，多數(shù)情況下小于1，在混合曝氣階段，呈堿性的脫硫灰已將酸渣預(yù)中和，因此，混合料液從PH值為4.0-5.5，再提高至6-9，實際消耗堿液是有限的。這一步是必要的，因為確保了沉降底渣為中性，綜合利用不會腐蝕設(shè)備，也不會有酸性氣體逸出。
[0041](5)相分離
所述相分離，是指將中和后的混合料液進(jìn)行“固-水-油”三相分離。具體分離手段沒有特別限定，可采取自然沉降、加熱沉降、離心分離，“過濾+分液”中的一種及其聯(lián)合操作。
[0042]如采用自然沉降，靜置時間為30-60 min，可采用多個沉降罐，輪換沉降操作，即經(jīng)一段時間的沉降靜置后，提取不同層面的物料分別利用。其中，油相(上清油液)作為油料利用，水相(中層水液)返回脫硫灰制漿系統(tǒng)，固相(浙青鈣渣)作為建材進(jìn)行資源化利用。
[0043]如采用“過濾+分液”方式，可以先通過過濾單元，先將固相(浙青鈣渣)分離出來，再采用分液漏斗的形式分離油相和水相。
[0044](6)油分利用
所述油分，可用作燃料重油或脫模油，經(jīng)白土吸附精制、調(diào)和后，還可得到潤滑油基礎(chǔ)油、石油防銹劑或鉆井防卡劑。
[0045](7)浙青鈣渣利用
所述浙青鈣渣，因其中蘊含熱源和鈣源，可以用作水泥回轉(zhuǎn)窯的輔助原料，也可以用作建材原料(代替天然是高)、浙青材料(道路浙青、建筑浙青、活化浙青)或土壤改良劑。
[0046]本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下特點:
本方案將脫硫灰制漿后，與酸渣混合曝氣，具有如下作用:
(I)酸堿中和，以廢治廢，一舉兩得。酸渣中的酸性物質(zhì)可與脫硫灰中的堿性物質(zhì)充分反應(yīng),所涉及的化學(xué)反應(yīng)主要包括:
CaO + H2SO4 — CaSO4 + H2O
CaCO3 + H2SO4 — CaSO4 + CO2 + H2O
Ca (OH) 2 + H2SO4 — CaSO4 + 2H20
CaSO3 + H2SO4 — CaSO4 + H2CHSO2
2ArS03H + CaCO3 — Ca (ArSO3) 2 + CO2 + H2O
2ArS03H + Ca(OH)2 — Ca (ArSO3) 2 + 2H20 。
[0047](2)消除了脫硫灰性質(zhì)不穩(wěn)定的因素，f-CaO和CaSO3得以有效轉(zhuǎn)化。所涉及的化學(xué)反應(yīng)包括:
f-CaO + H2O — Ca(OH)2
SO2 + H2O — H2SO3
CaSO3 + H2SO3 — Ca (HSO3) 2
CaSO3 + 1/2 O2 — CaSO4
Ca (HSO3) 2+ Ca(OH)2+ O2 — 2CaS04+2H20
CaSO4 + 2H20 — CaSO4.2H20 。
[0048](3)酸堿中和是放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)會維持一定的溫度，促使酸渣和脫硫灰充分溶解；壓縮空氣的介入，兼有補充氧氣和加強攪拌的作用，可以提高反應(yīng)速度。
[0049](4)傳統(tǒng)廢酸渣治理，一般先進(jìn)行水解、破乳，待油水初步分離后，再進(jìn)行酸堿中和，而本發(fā)明的技術(shù)方案采用的脫硫灰，除堿性高起到中和劑作用、系列水化反應(yīng)釋放的氣體強化了“油-渣-水”三相的攪拌效果外，脫硫灰內(nèi)的多組分，如，CaSO4XaCO3、Ca (HSO3) 2、Ca(OH)2等還具有無機破乳劑的作用，在自身轉(zhuǎn)化的同時，還強化了酸渣的破乳效果，減少了后續(xù)破乳過程破乳劑的用量。
[0050](5)酸渣的有效轉(zhuǎn)化:酸渣物質(zhì)可以大體分為三部分:礦物酸(硫酸、亞硫酸)、有機酸(芳烴磺酸、長鏈羧酸等)和中性油。在脫硫灰懸浮液的中和作用下，酸渣中的礦物酸首先與堿性物質(zhì)發(fā)生中和作用，同時，有機酸與水進(jìn)行磺化的逆反應(yīng)，被還原成芳烴膠質(zhì)及硫酸(ArSO3H +H2O= ArH + H2SO4),實現(xiàn)了酸渣中有機酸釋出和芳烴和膠質(zhì)(一般統(tǒng)稱為“渣油”)的初步分離，并在破乳階段，油相和水相進(jìn)一步得到分離。
[0051](6)三相分離后，上清油液可做燃料利用，也可進(jìn)一步精制得到油品；水相返回脫硫灰制漿系統(tǒng)循環(huán)使用，固相主要為石膏、浙青、膠質(zhì)物、高分子有機物、鹽類的混合物，可以作為建材資源化利用。
[0052]實施例1:
如圖1所示，為一種潤滑油再生廢酸渣和干法/半干法脫硫灰聯(lián)合處置的方法，包括以下步驟:
(I)脫硫灰與酸渣
脫硫灰取自循環(huán)流化床干法燒結(jié)煙氣脫硫裝置，主要成分為=CaSO4.H20,16.7%、CaSO3.1/2Η20，42.6%、f-CaO, 14.3%、Ca (OH)2,9.5%、CaCO3,6.5%,后四種物質(zhì)的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為72.9%。
[0053]酸渣為廢潤滑油采用硫酸-白土再生工藝產(chǎn)生的酸性渣，呈黑色油膏狀、PH值〈1，酸值為1.025gK0H/g, SO/—為66.4%，油含量85.6mg/g,流動性差、粘稠性大，含硫量為20%，主要成為殘余硫酸、油類、膠質(zhì)、浙青質(zhì)、重芳烴、石油磺酸、環(huán)烷酸、硫酸酯、高分子縮合物、重金屬化合物、鹽類的混合物。
[0054]取酸渣200 g，脫硫灰500 g，備用。
[0055](2)脫硫灰制漿與混合曝氣:將脫硫灰制漿，質(zhì)量百分比濃度為15%，將制漿后的脫硫灰懸浮液(含脫硫灰500g)與200g酸洛混合,脫硫灰懸浮液緩慢添加，控制混合衆(zhòng)液PH值為4.5-5.2 (因控制PH值之故，脫硫灰懸浮液可能加不完)，進(jìn)行曝氣攪拌45min，使酸渣和脫硫灰充分混合，空氣量與脫硫灰中CaSO3含量的摩爾比接近6:1。
[0056](3)破乳:向混合曝氣的漿液中加入0.2%的市售石油類破乳劑(型號0X-932)，屬于含羥基的非離子型有機表面活性劑，破乳攪拌過程持續(xù)20min。
[0057](4)中和:破乳完成后，向混合漿液中加入20%的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)混合漿液的PH值，至6-9，靜置30 min。
[0058](5)相分離:采用自然沉降，靜置時間為50min，分別汲取不同層面的物料。得到油相(上清油液)約15 g(油分回收率為87.6%)，水相(中層水液)約2250 g，固相(浙青鈣渣)105°C干燥后恒重后稱重約603g。
[0059]油相呈深紅棕色，有透明感，酸值為45.5mgK0H/g, S042_為1.4%，硫含量為1.25%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)燃料重油硫含量低于3%的要求。因此，分離后的油相組分可用作燃料重油或脫模油，經(jīng)白土吸附精制、調(diào)和后，還可得到潤滑油基礎(chǔ)油、石油防銹劑或鉆井防卡劑。
[0060]水相呈灰褐色，有懸浮物，檢出常量元素Ca、Na、S1、SO42'⑶廣等，并含有25.6ppm的Fe、1.5ppm的Zn、2.6ppm的Pb,未檢出N1、Cd、Cu、Hg、Ag、Cr等重金屬離子。水相返回脫硫灰制漿循環(huán)使用，消除了二次污染。
[0061]通過X射線衍射進(jìn)行分析，固相成分以CaSO4.2H20為主，含量為82.6%,浙青膠質(zhì)類有機質(zhì)為輔，含量為 10.2%，并含有 CaSO3.1/2H20,2.2%、f-CaO, 0.3%、Ca (OH)2, O、CaCO3,0.2%,后四種物質(zhì)的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，從初始的72.9%已降低至3.0%之下，這說明，酸渣經(jīng)中和后，與絕大部分已轉(zhuǎn)化為二水石膏的“脫硫灰”形成性狀穩(wěn)定、便于利用的浙青鈣渣，因其中蘊含熱源和鈣源，可以用作水泥回轉(zhuǎn)窯的輔助原料，也可以用作建材原料(代替天然是高)、浙青材料(道路浙青、建筑浙青、活化浙青)或土壤改良劑。
[0062]根據(jù)實驗結(jié)果估算，I噸酸渣、2.5噸脫硫灰，聯(lián)合處置后，可得到約75千克燃料重油和3噸浙青鈣渣。通過本發(fā)明的技術(shù)路線，不僅實現(xiàn)了兩種有害廢物的無害化處置，還為其資源化利用開辟了新的途徑，因而具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
[0063]實施例2:
如圖1所示，為一種潤滑油再生廢酸渣和干法/半干法脫硫灰聯(lián)合處置的方法，包括以下步驟:
(I)脫硫灰與酸渣
脫硫灰取自旋轉(zhuǎn)噴霧半干法燃煤電廠煙氣脫硫系統(tǒng)，主要成分為=CaSO4.H2O, 26.5%、CaSO3.1/2Η20，32.6%、f-CaO, 10.3%、Ca(OH)2,8.8%、CaCO3,4.5%，后四種物質(zhì)的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為56.2%。
[0064]酸渣為廢機油采用硫酸-白土再生工藝產(chǎn)生的酸性渣，呈黑色油膏狀、PH值〈I，酸值為1.142 gKOH/g, S042_為60.4%，油含量75.8mg/g,流動性差、粘稠性大，含硫量為30%，主要成為殘余硫酸、油類、膠質(zhì)、浙青質(zhì)、環(huán)烷酸、硫酸酯、高分子縮合物、重金屬化合物、鹽類的混合物。
[0065]取酸渣200 g，脫硫灰1000 g，備用。
[0066](2)脫硫灰制漿與混合曝氣:將脫硫灰制漿，質(zhì)量百分比濃度為30%，將制漿后的脫硫灰懸浮液(含脫硫灰100g)與200g酸洛混合,脫硫灰懸浮液緩慢添加,控制混合衆(zhòng)液PH值為4.8-5.5，進(jìn)行曝氣攪拌60min，使酸渣和脫硫灰充分混合，空氣量與脫硫灰中CaSO3含量的摩爾比接近10:1。
[0067](3)破乳:向混合曝氣的衆(zhòng)液中加入1%的市售石油類破乳劑(型號0X-932),屬于含羥基的非離子型有機表面活性劑，破乳攪拌過程持續(xù)30min。
[0068](4)中和:破乳完成后，向混合漿液中加入10%的氫氧化鉀，調(diào)節(jié)混合漿液的PH值，至6-9，靜置30 min。
[0069](5)相分離:采用自然沉降，靜置時間為60min，分別汲取不同層面的物料。得到油相(上清油液)約12.5 g(油分回收率為82.4%)，水相(中層水液)約3200g，固相(浙青鈣渣)105°C干燥后恒重后稱重約1080g。
[0070]油相呈深紅棕色，有透明感，酸值為48.2mgK0H/g, S042_為0.9%，硫含量為1.82%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)燃料重油硫含量低于3%的要求。因此，分離后的油相組分可用作燃料重油或脫模油，經(jīng)白土吸附精制、調(diào)和后，還可得到潤滑油基礎(chǔ)油、石油防銹劑或鉆井防卡劑。
[0071]水相呈灰褐色，有懸浮物，檢出常量元素Ca、Na、S1、SO42'C032_等，并含有10 ppm的Fe、2.5 ppm的Zn、3.6 ppm的Pb,未檢出N1、Cd、Cu、Hg、Ag、Cr等重金屬離子。水相返回脫硫灰制漿循環(huán)使用，消除了二次污染。
[0072]通過X射線衍射進(jìn)行分析，固相成分以CaSO4.2H20為主，含量為82.4%,浙青膠質(zhì)類有機質(zhì)為輔，含量為 8.1%，并含有 CaSO3.1/2H20,1.8%、f-CaO, 0.8%、Ca(OH)2, O、CaCO3,0.1%,后四種物質(zhì)的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，從初始的56.2%已降低至3.0%之下，這說明，酸渣經(jīng)中和后，與絕大部分已轉(zhuǎn)化為二水石膏的“脫硫灰”形成性狀穩(wěn)定、便于利用的浙青鈣渣，因其中蘊含熱源和鈣源，可以用作水泥回轉(zhuǎn)窯的輔助原料，也可以用作建材原料(代替天然是高)、浙青材料(道路浙青、建筑浙青、活化浙青)或土壤改良劑。
[0073]根據(jù)實驗結(jié)果估算，I噸酸渣、5噸脫硫灰，聯(lián)合處置后，可得到約62.5千克燃料重油和5.5噸浙青鈣渣。通過本發(fā)明的技術(shù)路線，不僅實現(xiàn)了兩種有害廢物的無害化處置，還為其資源化利用開辟了新的途徑，因而具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
[0074]實施例3:
如圖1所示，為一種潤滑油再生廢酸渣和干法/半干法脫硫灰聯(lián)合處置的方法，包括以下步驟:
(I)脫硫灰與酸渣
脫硫灰取自氣體懸浮吸收干法燃煤電廠煙氣脫硫裝置，主要成分為=CaSO4.H2O,15.8%, CaSO3.1/2Η20，38.9%、f_CaO，10.5%, Ca (OH)2,8.6%, CaCO3,4.3%,后四種物質(zhì)的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為62.3%。
[0075]酸渣為廢油泥采用硫酸-白土再生工藝產(chǎn)生的酸性渣，呈黑色油膏狀、PH值〈I，酸值為2.15gK0H/g, S042_為44.8%，油含量65.4mg/g,流動性差、粘稠性大，含硫量為5%，主要成為殘余硫酸、油類、膠質(zhì)、浙青質(zhì)、環(huán)烷酸、硫酸酯、高分子縮合物、重金屬化合物、鹽類的混合物。
[0076]取酸渣200 g，脫硫灰100 g，備用。
[0077](2)脫硫灰制漿與混合曝氣:將脫硫灰制漿，質(zhì)量百分比濃度為5%，將制漿后的脫硫灰懸浮液(含脫硫灰10g)與200g酸洛混合,脫硫灰懸浮液緩慢添加,控制混合衆(zhòng)液PH值為4.5-5.5，進(jìn)行曝氣攪拌30min，使酸渣和脫硫灰充分混合，空氣量與脫硫灰中CaSO3含量的摩爾比接近4:1。
[0078](3)破乳:向混合曝氣的漿液中加入0.1%的市售石油類破乳劑(型號0X-932)，屬于含羥基的非離子型有機表面活性劑，破乳攪拌過程持續(xù)lOmin。
[0079](4)中和:破乳完成后，向混合漿液中加入10%的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)混合漿液的PH值，至6-9，靜置20 min。
[0080](5)相分離:采用自然沉降，靜置時間為30min，分別汲取不同層面的物料。得到油相(上清油液)約10 g(油分回收率為76.4%)，水相(中層水液)約2000 g，固相(浙青鈣渣)105°C干燥后恒重后稱重約160g。
[0081]油相呈深紅棕色，有透明感，酸值為38.2 mgKOH/g, S042_為2.5%，硫含量為2.2%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)燃料重油硫含量低于3%的要求。因此，分離后的油相組分可用作燃料重油或脫模油，經(jīng)白土吸附精制、調(diào)和后，還可得到潤滑油基礎(chǔ)油、石油防銹劑或鉆井防卡劑。
[0082]水相呈灰褐色，有懸浮物，檢出常量元素0&、恥、51、5042_、0)32_等，并含有28.5 ppm的Fe、9.2ppm的Zn、1.6ppm的Pb,未檢出N1、Cd、Cu、Hg、Ag、Cr等重金屬離子。水相返回脫硫灰制漿循環(huán)使用，消除了二次污染。
[0083]通過X射線衍射進(jìn)行分析，固相成分以CaSO4.2H20為主，含量為78.8%,浙青膠質(zhì)類有機質(zhì)為輔，含量為 12.1%，并含有 CaSO3.1/2H20,1.2%、f-CaO, 0.5%、Ca (OH)2, O、CaCO3,0.2%,后四種物質(zhì)的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，從初始的62.3%已降低至3.0%之下，這說明，酸渣經(jīng)中和后，與絕大部分已轉(zhuǎn)化為二水石膏的“脫硫灰”形成性狀穩(wěn)定、便于利用的浙青鈣渣，因其中蘊含熱源和鈣源，可以用作水泥回轉(zhuǎn)窯的輔助原料，也可以用作建材原料(代替天然是高)、浙青材料(道路浙青、建筑浙青、活化浙青)或土壤改良劑。
[0084]根據(jù)實驗結(jié)果估算，2噸酸渣、I噸脫硫灰，聯(lián)合處置后，可得到約100千克燃料重油和1.6噸浙青鈣渣。通過本發(fā)明的技術(shù)路線，不僅實現(xiàn)了兩種有害廢物的無害化處置，還為其資源化利用開辟了新的途徑，因而具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
【權(quán)利要求】
1.一種酸渣和脫硫灰聯(lián)合處置方法，其特征是:包括以下步驟: 脫硫灰制漿后，與酸渣混合曝氣，經(jīng)破乳、中和作用，進(jìn)行相分離，油相作為燃料利用，水相返回脫硫灰制漿系統(tǒng)循環(huán)使用，固相作為建材利用； 所述脫硫灰制漿，脫硫灰制漿質(zhì)量百分比濃度為:5%-30% ； 所述混合曝氣，混合過程的酸渣、水、脫硫灰比例為:1:5-20:0.5-5，控制反應(yīng)池漿液PH值為4.0-5.5 ;氣體為壓縮空氣，空氣量與脫硫灰中CaSO3含量呈線性相關(guān)，兩者摩爾比為4-10:1，曝氣時間為5-60 min ； 所述破乳，破乳劑為市售的石油類破乳劑，破乳劑的添加質(zhì)量百分比為混合漿液的0.1-1%，破乳過程是在攪拌條件下持續(xù)10-60 min ； 所述中和，中和劑堿液為氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀的一種，堿液濃度為10-30%，中和后混合漿液的PH值為6-9 ； 所述相分離，是指將中和后的混合料液進(jìn)行“固-水-油”三相分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸渣和脫硫灰聯(lián)合處置方法，其特征是:所述脫硫灰來自于循環(huán)流化床、旋轉(zhuǎn)噴霧、氣體懸浮吸收、煙道干式吸收劑噴射、爐內(nèi)噴鈣氧化鈣活化、新型一體化和石灰石煙氣凈化干法/半干法煙氣脫硫工藝中的一種或幾種副產(chǎn)物，所述脫硫灰中CaSO3.1/2H20、CaCO3> f-CaO 和 Ca(OH)2 四種物質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50-95%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸渣和脫硫灰聯(lián)合處置方法，其特征是:所述酸渣為廢潤滑油、廢機油、廢油泥、石油餾分及中間產(chǎn)物的含油廢物采用硫酸再生工藝產(chǎn)生的酸性渣，為黑色膏狀、酸度高、粘稠性大，其中含硫量為5%-30%，其余為油類、膠質(zhì)、浙青質(zhì)、重芳烴、石油磺酸、環(huán)烷酸、硫酸酯、高分子縮合物、重金屬化合物、鹽類的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸渣和脫硫灰聯(lián)合處置方法，其特征是:所述脫硫灰制漿質(zhì)量百分比濃度為10-15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸渣和脫硫灰聯(lián)合處置方法，其特征是:所述混合曝氣的混合過程控制反應(yīng)池漿液PH值為4.5-5.2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸渣和脫硫灰聯(lián)合處置方法，其特征是:所述混合曝氣的空氣量與脫硫灰中CaSO3含量的摩爾比為6:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸渣和脫硫灰聯(lián)合處置方法，其特征是:所述破乳劑為含羥基或含烴基的非離子型有機表面活性劑，包括環(huán)氧丙烷一多元酸聚合物、醇酸樹脂、硝基苯化合物、醇胺、羥胺衍生物、以及醚類的多種有機化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸渣和脫硫灰聯(lián)合處置方法，其特征是:所述相分離方法包括自然沉降、加熱沉降、離心分離、“過濾+分液”中的一種及其聯(lián)合操作。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的酸渣和脫硫灰聯(lián)合處置方法，其特征是:所述自然沉降，靜置時間為30-60 min，采用多個沉降罐，輪換沉降操作，即經(jīng)一段時間的沉降靜置后，提取不同層面的物料分別利用，其中，上清油液的油相作為油料利用，中層水液的水相返回脫硫灰制漿系統(tǒng)，浙青鈣渣的固相作為建材進(jìn)行資源化利用。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的酸渣和脫硫灰聯(lián)合處置方法，其特征是:所述“過濾+分液”方式，先通過過濾單元，先將浙青鈣渣的固相分離出來，再采用分液漏斗的形式分離油相和水相。
【文檔編號】B09B3/00GK104415963SQ201310380609
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月28日
【發(fā)明者】石磊, 朱建英 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司, 寶鋼不銹鋼有限公司