一種多元混配絡(luò)合亞鐵活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽深度氧化處理廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多元絡(luò)合劑混配絡(luò)合亞鐵催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽氧化處理廢水的技術(shù),屬于水污染控制【技術(shù)領(lǐng)域】。根據(jù)不同水質(zhì)，選擇混配絡(luò)合劑并控制混配絡(luò)合劑配比，充分利用活性中心離子的配位空間，增強(qiáng)絡(luò)合物穩(wěn)定性，有效提高絡(luò)合Fe2+催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽處理有機(jī)物的效率。通過混配作用進(jìn)一步提高絡(luò)合Fe2+活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽的pH范圍，在高pH條件下保持較高的污染物去除率，并減少鐵泥的產(chǎn)生量。本發(fā)明建立的多元混配絡(luò)合亞鐵活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽氧化廢水處理的新技術(shù)效率高，易操作，適用高pH有機(jī)廢水的水處理技術(shù)，在廢水的深度處理領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。
【專利說明】一種多元混配絡(luò)合亞鐵活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽深度氧化處理廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及一種多元絡(luò)合混配為絡(luò)合亞鐵催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽氧化處理廢水的方法，屬于水污染控制【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】:
[0002]近年來通過活化過硫酸鹽(PS)或單過氧硫酸氫鹽(PMS)等物質(zhì)產(chǎn)生SO4氧化處理有機(jī)污染物的方法，因其相比常規(guī)的Fenton法對持久性有機(jī)污染物表現(xiàn)出更好的氧化降解潛能而越來越受到重視。
[0003]在實(shí)際廢水處理過程中，F(xiàn)e2+活化作為過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽活化最可行的方法被大量使用。然而目前Fe2+活化方法仍存在很多問題需要解決:當(dāng)廢水pH在近中性甚至更高時，F(xiàn)e2+的催化活 性很快降低。另一方面溶液中產(chǎn)生的硫酸根自由基的利用效率不高，與此同時Fe2+對硫酸根自由基的淬滅使得硫酸根自由基的利用效率進(jìn)一步降低。通過小分子酸等含羧基官能團(tuán)的絡(luò)合劑絡(luò)合Fe2+能夠一定程度上避免游離Fe2+催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽過程中上述情況的發(fā)生，通過增加Fe2+的溶解性能和控制過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽的分解速度，提高Fe2+、過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽及硫酸根自由基的利用效率，減少了體系中鐵泥的產(chǎn)生。然而上述絡(luò)合方法雖然能夠提高Fe2+催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽氧化降解難降解有機(jī)物的去除效率，但是依然存在如下一些問題，(I)絡(luò)合劑絡(luò)合Fe2+的能力差異很大，一般情況下有機(jī)酸絡(luò)合Fe2+的能力偏弱，需要通過較高的絡(luò)合劑與Fe2+配比來提高絡(luò)合催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽氧化降解難降解有機(jī)物的效率，增加了絡(luò)合劑的投加量。而EDTA、焦磷酸等絡(luò)合劑絡(luò)合Fe2+的能力極強(qiáng)，能夠在較低絡(luò)合劑Fe2+配比條件下，保持Fe2+的溶解性能，同時有效地降低Fe2+與過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽的反應(yīng)速率，然而過高的絡(luò)合穩(wěn)定性能，使得Fe2+活性中心位點(diǎn)的反應(yīng)活性受到嚴(yán)重的抑制，絡(luò)合催化性能很低，同時EDTA和焦磷酸分別作為強(qiáng)絡(luò)合劑和營養(yǎng)鹽也具有一定環(huán)境風(fēng)險。(2) Fe2+單配體絡(luò)合物一方面因為絡(luò)合Fe2+能力較弱，易發(fā)生解離而使得絡(luò)合Fe2+催化活化性能降低，另一方面上述含羧酸的弱酸絡(luò)合劑比難降解有機(jī)物更易與硫酸根自由基反應(yīng)而產(chǎn)生降解，從而失去了絡(luò)合催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽的能力，同時還降低了硫酸根自由基的利用效率。
[0004]本發(fā)明公開了一種多元絡(luò)合劑混配絡(luò)合亞鐵催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽氧化處理廢水的技術(shù)。將Fe2+的多元絡(luò)合劑配合物作為過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽的活化劑，有效活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽氧化去除廢水中的難降解有機(jī)物。與普通的絡(luò)合亞鐵催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽氧化水處理技術(shù)相比，分子結(jié)構(gòu)不同的絡(luò)合劑與Fe2+的混配絡(luò)合物在更低的絡(luò)合劑與Fe2+配比的條件下，通過合理配比有效地利用中心離子的配位空間，解決單一絡(luò)合劑在絡(luò)合時因絡(luò)合分子空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致Fe2+絡(luò)合不充分，絡(luò)合物穩(wěn)定性差的問題，因此通過混配絡(luò)合可提高絡(luò)合物穩(wěn)定性及Fe2+催化活化性能的穩(wěn)定性，同時降低與污染物對硫酸根自由基的競爭，有效地提高了絡(luò)合催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽處理難降解有機(jī)物的效率。這種效率高，易操作，適用高PH有機(jī)廢水的水處理技術(shù)，在廢水的深度處理領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]本發(fā)明的目的在于解決常規(guī)絡(luò)合亞鐵催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽處理廢水中因Fe2+絡(luò)合性能不佳及絡(luò)合劑淬滅自由基等引起廢水處理效率偏低等技術(shù)問題，提供一種能夠解決上述問題的多元混配絡(luò)合亞鐵活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽氧化降解廢水中有機(jī)物的方法。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:
[0007](I)測定待處理廢水的CODcr值和pH值；
[0008](2 )根據(jù)步驟(I)測得的CODcr值和pH值選擇氧化劑和Fe2+濃度；
[0009](3)根據(jù)步驟(I)測得的pH值選擇合適的多元混配絡(luò)合劑及其混配比例；
[0010](4)根據(jù)步驟(2)選定的Fe2+濃度及步驟(3)選定的多元混配絡(luò)合劑確定多元混配絡(luò)合劑的用量；
[0011](5)將步驟(I)中待處理廢水置于錐形瓶中，按照順序分別加入上述步驟所選擇的多元混配絡(luò)合劑、Fe2+和氧化劑，攪拌，反應(yīng)1-3小時。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，所述的多元混配絡(luò)合劑為自然界中廣泛存在的含羧基官能團(tuán)的有機(jī)酸及一些無潛在環(huán)境風(fēng)險的螯合劑，包括檸檬酸及其鈉鹽或鉀鹽、酒石酸及其鈉鹽或鉀鹽、五倍子酸及其鈉鹽或鉀鹽、乙二胺二琥珀酸(EDDS)及其鈉鹽或鉀鹽中的兩種以上物質(zhì)的組合物。`
[0013]根據(jù)本發(fā)明，所述的氧化劑為過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽包括過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鋰、單過氧硫酸氫鉀或單過氧硫酸氫鈉中的一種以上。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，所述的Fe2+來源為硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨或氯化亞鐵中的一種。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(2)中氧化劑的用量隨著CODcr的增大而增加，氧化劑的濃度(mg/L)與CODcr (mg/L)的數(shù)值比控制在(5—15)/1 ;對于同一 CODcr廢水，當(dāng)氧化劑選擇過硫酸鹽，廢水pH〈5時，控制Fe2+與過硫酸鹽的物質(zhì)的量比值為1/3-1/1 ;廢水5〈pH〈9時，控制Fe2+與過硫酸鹽的物質(zhì)的量比值為1/2-2/1 ;廢水pH>9時，控制Fe2+與過硫酸鹽的物質(zhì)的量比值為1/1-3/1 ;當(dāng)氧化劑選擇單過氧硫酸氫鹽，廢水pH〈5時，控制Fe2+與單過氧硫酸氫鹽的物質(zhì)的量比值為1/4-1/2 ;當(dāng)pH>5時，控制Fe2+與單過氧硫酸氫鹽的物質(zhì)的量比值為1/2-2/1。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(3)中當(dāng)廢水pH〈5時，選用檸檬酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種和酒石酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種作為多元混配絡(luò)合劑，控制所選的檸檬酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種與酒石酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種物質(zhì)的量比值為1/2-2/1 ;當(dāng)廢水5〈pH〈9時，選用檸檬酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種和酒石酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種作為多元混配絡(luò)合劑，控制所選的檸檬酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種與酒石酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種物質(zhì)的量比值為1/3-1/1 ;當(dāng)廢水pH>9時，選用乙二胺二琥珀酸(EDDS)及其鈉鹽或鉀鹽中的一種和五倍子酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種作為多元混配絡(luò)合劑，控制所選的乙二胺二琥珀酸(EDDS)及其鈉鹽或鉀鹽中的一種與五倍子酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種物質(zhì)的量比值為1/3-1/1。[0017]根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(4)中選用檸檬酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種和酒石酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種作為多元混配絡(luò)合劑時，控制多元混配絡(luò)合劑與Fe2+物質(zhì)的量比值為1/3-1/1 ;當(dāng)選用乙二胺二琥珀酸(EDDS)及其鈉鹽或鉀鹽中的一種和五倍子酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種作為多元混配絡(luò)合劑，控制多元混配絡(luò)合劑與Fe2+物質(zhì)的量比值為1/5-1/2。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢有以下幾點(diǎn):
[0019]( I)相比常規(guī)的Fe2+和絡(luò)合亞鐵催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽，混配絡(luò)合亞鐵能夠更好地絡(luò)合Fe2+，有效地控制Fe2+活性中心位點(diǎn)的暴露程度，進(jìn)一步降低Fe2+參與反應(yīng)的速率，降低了過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽的分解產(chǎn)生硫酸根自由基的速率，提高了硫酸根自由基的利用效率，從而提高了 Fe2+催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽氧化降解有機(jī)物效率。
[0020](2)相比單一絡(luò)合亞鐵催化活化過程，混配絡(luò)合作用能提高絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減少絡(luò)合劑的分解，降低對活性自由基的淬滅作用，提高氧化劑及氧化自由基的利用效率，減少了氧化劑的使用量。
[0021](3)在對Fe2+絡(luò)合作用相當(dāng)?shù)那闆r下，混配位絡(luò)合體系中需要的絡(luò)合劑總量比單一絡(luò)合體系中的絡(luò)合劑用量要低，因此混配位能減少對絡(luò)合劑的使用量，節(jié)省絡(luò)合劑的使用成本。
[0022](4)混配位絡(luò)合亞鐵相比單一絡(luò)合亞鐵具有更高的穩(wěn)定常數(shù)，能夠在更高的pH范圍內(nèi)保證鐵離子的溶解性能，從而有效地減少氧化體系中鐵泥的產(chǎn)生。因此對于高pH的廢水的處理，混配位絡(luò)合亞鐵催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽的方法更有優(yōu)勢。
【具體實(shí)施方式】:
[0023]下面結(jié)合具體的實(shí).施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍不局限于以下實(shí)施例。
[0024]實(shí)施例1:
[0025]常溫條件下，分別取250mL CODcr為150mg/L，pH=3的印染廢水于4個錐形瓶中標(biāo)記為 1、2、3、4。
[0026]( I)在1#藥品混合槽中不添加任何絡(luò)合劑，2#藥品混合槽中加入檸檬酸作為絡(luò)合劑，3#藥品混合槽中加入酒石酸作為絡(luò)合劑，4#藥品混合槽中加入檸檬酸與酒石酸的混合物作為多元混配絡(luò)合劑，控制檸檬酸與酒石酸的物質(zhì)的量比為I/1。
[0027](2)在反應(yīng)開始前40分鐘，向四個125mL藥品槽中分別加入等量硫酸亞鐵，充分溶解，攪拌均勻。
[0028](3)在四個氧化劑加藥槽中分別配制125mL過硫酸鈉溶液。
[0029](4)將1#一4#藥品混合槽中的Fe2+加入到I一4錐形瓶中，攪拌混合均勻，同時分別將四個氧化劑加藥槽中的125mL過硫酸鈉溶液加入到I一4錐形瓶中，攪拌反應(yīng)2h。
[0030]控制總錐形瓶反應(yīng)液體積為500mL，控制該體積下過硫酸鈉濃度(mg/L)與CODcr(mg/L)比為8/1，控制過硫酸鈉、Fe2+、絡(luò)合劑的物質(zhì)的量比值為4:2:1。
[0031]其結(jié)果如表I所示，結(jié)果表明本發(fā)明建立的混配絡(luò)合亞鐵活化過硫酸鹽氧化廢水處理技術(shù)在降低過硫酸鹽的使用量的同時，能夠有效提高CODcr的去除率，同時不產(chǎn)生鐵泥沉淀。
[0032]表I不同的絡(luò)合Fe2+活化過硫酸鹽氧化法降解酸性印染廢水
[0033]
【權(quán)利要求】
1.一種多元混配絡(luò)合亞鐵活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽深度氧化處理廢水的方法，其特征包括如下步驟:(1)測定待處理廢水的CODcr值和pH值；(2)根據(jù)步驟(I)測得的CODcr值和pH值選擇氧化劑和Fe2+濃度；(3)根據(jù)步驟(I)測得的pH值選擇合適的多元混配絡(luò)合劑及其混配比例；(4)根據(jù)步驟(2)選定的Fe2+濃度及步驟(3)選定的多元混配絡(luò)合劑確定多元混配絡(luò)合劑的用量；(5)將步驟(I)中待處理廢水置于錐形瓶中，按照順序分別加入上述步驟所選擇的多元混配絡(luò)合劑、Fe2+和氧化劑，攪拌，反應(yīng)1-3小時。
2.根據(jù)權(quán)利I所述的一種多元混配絡(luò)合亞鐵活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽深度氧化處理廢水的方法，其特征在于:所述的多元混配絡(luò)合劑為自然界中廣泛存在的含羧基官能團(tuán)的有機(jī)酸及一些無潛在環(huán)境風(fēng)險的螯合劑，包括檸檬酸及其鈉鹽或鉀鹽、酒石酸及其鈉鹽或鉀鹽、五倍子酸及其鈉鹽或鉀鹽、乙二胺二琥珀酸(EDDS)及其鈉鹽或鉀鹽中的兩種以上物質(zhì)的組合物。
3.根據(jù)權(quán)利I所述的一種多元混配絡(luò)合亞鐵活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽深度氧化處理廢水的方法，其特征在于:所述的氧化劑為過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽包括過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鋰、單過氧硫酸氫鉀或單過氧硫酸氫鈉中的一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利I所述的一種多元混配絡(luò)合亞鐵活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽深度氧化處理廢水的方法，其特征在于:所述的Fe2+來源為硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨或氯化亞鐵中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利I所述的一種多元混配絡(luò)合亞鐵活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽深度氧化處理廢水的方法，其特征在于:所述的步驟(2)中氧化劑的用量隨著CODcr的增大而增加，氧化劑的濃度(mg/L)與CODcr (mg/L)的數(shù)值比控制在(5—15)/1 ;對于同一 CODcr廢水，當(dāng)氧化劑選擇過硫酸鹽，廢水pH〈5時，控制Fe2+與過硫酸鹽的物質(zhì)的量比值為1/3-1/1 ；廢水5〈pH〈9時，控制Fe2+與過硫酸鹽的物質(zhì)的量比值為1/2-2/1 ;廢水pH>9時，控制Fe2+與過硫酸鹽的物質(zhì)的量比值為1/1-3/1 ;當(dāng)氧化劑選擇單過氧硫酸氫鹽，廢水pH〈5時，控制Fe2+與單過氧硫酸氫鹽的物質(zhì)的量比值為1/4-1/2 ;當(dāng)pH>5時，控制Fe2+與單過氧硫酸氫鹽的物質(zhì)的量比值為1/2-2/1。
6.根據(jù)權(quán)利I所述的一種多元混配絡(luò)合亞鐵活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽深度氧化處理廢水的方法，其特征在于:所述的步驟(3)中當(dāng)廢水pH〈5時，選用檸檬酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種和酒石酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種作為多元混配絡(luò)合劑，控制所選的檸檬酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種與酒石酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種物質(zhì)的量比值為1/2-2/1 ;當(dāng)廢水5〈pH〈9時，選用檸檬酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種和酒石酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種作為多元混配絡(luò)合劑，控制所選的檸檬酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種與酒石酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種物質(zhì)的量比值為1/3-1/1 ;當(dāng)廢水pH>9時，選用乙二胺二琥珀酸(EDDS)及其鈉鹽或鉀鹽中的一種和五倍子酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種作為多元混配絡(luò)合劑，控制所選的乙二胺二琥珀酸(EDDS)及其鈉鹽或鉀鹽中的一種與五倍子酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種物質(zhì)的量比值為1/3-1/1。
7.根據(jù)權(quán)利I所述的一種多元混配絡(luò)合亞鐵活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽深度氧化處理廢水的方法，其特征在于:所述的步驟(4)中選用檸檬酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種和酒石酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種作為多元混配絡(luò)合劑時，控制多元混配絡(luò)合劑與Fe2+物質(zhì)的量比值為1/3-1/1 ;當(dāng)選用乙二胺二琥珀酸(EDDS)及其鈉鹽或鉀鹽中的一種和五倍子酸及其鈉鹽或鉀鹽中的一種作為多元混配絡(luò)合劑，控制多元混配絡(luò)合劑與Fe2+物質(zhì)的量比值為 1/5 -1/2。
【文檔編號】C02F1/72GK103435143SQ201310380074
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月27日
【發(fā)明者】萬金泉, 馬邕文, 王艷, 韓東暉, 黃明智 申請人:華南理工大學(xué)