專利名稱：一種發(fā)酵類制藥廢水的深度處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種發(fā)酵類制藥廢水的深度處理工藝。
背景技術(shù)：
生物制藥廢水成分復(fù)雜、濃度高、毒性大，顏色和氣味較重，且含有難降解物質(zhì)和有抑制作用的藥物，處理難度極大。為降低處理成本，目前國內(nèi)大部分生物制藥企業(yè)以厭氧一好氧工藝為主，但傳統(tǒng)的UASB、UBF、ABR反應(yīng)器，處理能力偏低，并且隨著《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21903-2008)的實施，單一的二級生物處理已不能滿足要求， 必須進(jìn)行深度處理，最好分質(zhì)回用，以適應(yīng)未來清潔生產(chǎn)的要求。廢水深度處理多采用物化法，如混凝、電解、吸附、膜法、高級氧化等。若使處理后的廢水既能回用，且成本又低，則需要多種方法多單元的聯(lián)合。近年來，高級氧化技術(shù)已成為國內(nèi)外研究的熱點，而高級氧化中又以芬頓和類芬頓研究最多。芬頓試劑是利用1 2+與 H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·0Η來氧化分解目標(biāo)物，可以單獨作為一種方法氧化有機廢水，也可以與其他方法比如混凝沉淀法、活性炭法、生物處理法等聯(lián)用。芬頓試劑具有超強氧化能力，但對反應(yīng)體系PH要求嚴(yán)格，反應(yīng)后出水色度較大，操作繁瑣，頻繁的調(diào)節(jié)PH值增加了運行成本和基建設(shè)備投資費用，限制了芬頓的廣泛使用。膜分離技術(shù)是利用膜對混合物中各組份的選擇透過性能來分離、提純和濃縮目的產(chǎn)物的新型分離技術(shù)，是一種無相變、低能耗物理分離過程，具有高效、節(jié)能、無污染、操作方便和用途廣等特點，是當(dāng)代公認(rèn)的最先進(jìn)的化工分離技術(shù)之一。膜法在制藥、食品、水處理(純水制備)領(lǐng)域應(yīng)用較多，但在廢水處理方面有待深入研究，例如其預(yù)處理工藝、操作參數(shù)的優(yōu)化、膜污染的防治與清洗以及濃水處置技術(shù)等還不成熟。中國專利一種深度處理制藥廢水的方法(申請公開號CN101863535A)采用電解法，處理效果好，但運行中電費過高。黃鐵礦燒渣催化氧化處理難降解污染物的方法(申請公開號CN101745197A)雖然利用廢渣作催化劑節(jié)省了硫酸亞鐵，但H2O2用量大導(dǎo)致成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)酵類制藥廢水的深度處理工藝，以克服生物制藥行業(yè)廢水處理時芬頓法PH受限、處理效率低、水回用率低、運行費用高的缺點。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種發(fā)酵類制藥廢水的深度處理工藝，將經(jīng)過生化處理的制藥廢水進(jìn)類芬頓反應(yīng)器氧化處理，然后依次進(jìn)行混凝沉淀、超濾和反滲透。類芬頓反應(yīng)器中投放!^eSO4 · 7H20、H2O2以及復(fù)合催化劑，F(xiàn)eSO4 · 7Η20投加量為 0. 2-0. 4mmol/L, H2O2 的加入量為 2_3mmol/L。所述復(fù)合催化劑由Fe、Ti、Ni、Ag、Cr以及Mn的氧化物組成，F(xiàn)e的氧化物在復(fù)合催化劑中的重量百分比占60-70%，其余金屬氧化物各占5-8%。在類芬頓反應(yīng)器中反應(yīng)10-20min，類芬頓反應(yīng)器出水曝氣20min。
類芬頓反應(yīng)器為流化床結(jié)構(gòu)，復(fù)合催化劑置于反應(yīng)器底部。對所述類芬頓反應(yīng)器出水進(jìn)行混凝沉淀，混凝劑為PAM，加入量為1-aiig/L。超濾采用中空纖維聚偏氟乙烯膜，錯留過濾，工作壓力為0. l_0.3Mpa，通量為 40-80L/m2 · ho過濾運行30-45min后進(jìn)行反沖洗，反沖洗壓力為0. 1-0. 15MPa，時間1_1. 5min。反滲透采用增強型低壓反滲透復(fù)合膜，如芳香聚酰胺膜。反滲透裝置中加入NaHSO3和阻垢劑。本發(fā)明對經(jīng)過生化處理后的發(fā)酵制藥類廢水(一般是生化處理的二沉池出水)提供了一種類芬頓與雙膜聯(lián)用深度處理的工藝，使廢水依次經(jīng)過類芬頓反應(yīng)器、混凝沉淀裝置、然后由泵加壓送至超濾裝置和反滲透裝置。該處理工藝的具體工作原理如下
用以深度處理的生化處理后的出水，由于生物制藥廢水經(jīng)過厭氧和好氧生物處理之后，可生物降解的有機物幾乎完全被去除，二沉池出水B0D/C0D<0. 12，可生化性差，而芬頓和類芬頓法是利用產(chǎn)生的· OH氧化有機物，具有超強氧化能力。由于芬頓法需調(diào)節(jié)pH值， 操作繁瑣，故本發(fā)明采用在反應(yīng)器中加入復(fù)合催化劑的類芬頓法。復(fù)合催化劑主要成分是Fe，同時還含有Ti、Ni、Ag、Cr、Mn等具有協(xié)同催化作用的元素，可減少硫酸亞鐵的投加量，使反應(yīng)條件趨于平和，且無需調(diào)節(jié)PH值，操作簡單的同時也縮短了反應(yīng)時間，同時也大大減少了藥劑投加量，降低了運行成本。復(fù)合催化劑密度比水大，呈粒狀，可長期運行無需頻繁更換催化劑；控制廢水的流速使膨脹率在30%左右較好以減少流失。當(dāng)二沉池出水 C0D<200mg/L, pH為6. 5-8. 0時，經(jīng)過類芬頓處理后COD去除率在70%以上，可滿足超濾的進(jìn)水。經(jīng)類芬頓處理后的廢水中含有許多粒徑細(xì)小的懸浮物，因為· OH與部分水溶性的有機物發(fā)生反應(yīng)，改變其電子云密度和結(jié)構(gòu)，降低其水溶性。為進(jìn)一步去除這類物質(zhì)，需進(jìn)行混凝沉淀。由于類芬頓反應(yīng)器中含有鐵鹽，只需投加少量的助凝劑PAM即可起到很好的混凝沉淀作用，并且能減輕后續(xù)膜處理的負(fù)荷，防止細(xì)小的顆粒堵塞膜，防止金屬離子因濃縮而在膜上結(jié)垢等從而保護(hù)膜面。超濾(UF)分離技術(shù)采用特定的膜，在一定的工作壓力下，去除或濃縮原液中的物質(zhì)。本發(fā)明采用錯流過濾不同于傳統(tǒng)的全流過濾，加壓的原液平行通過薄膜表面，部分的水流通過薄膜，被截留的顆粒在剩余的水流中濃度越來越高。由于溶液是連續(xù)性地流過，被截留的顆粒不會沉積，反而會被濃縮液帶走。因此，進(jìn)水流在通過薄膜后便分為兩道通過薄膜的溶液(滲透液)和殘留的濃縮液。錯流過濾這種過濾方式的主要優(yōu)點是薄膜截留下來的物質(zhì)被流體不斷的帶走，這在一定程度上相當(dāng)于膜表面被連續(xù)的清洗，這樣就延長了膜的壽命，并降低了維護(hù)和清洗的費用。本發(fā)明采用中空纖維的聚偏氟乙烯膜，膜通量大，且易清洗。超濾系統(tǒng)正常運行30-45min后，需要對超濾系統(tǒng)進(jìn)行反沖洗，反洗時間1_1. 5min, 以沖洗掉污堵物質(zhì)，恢復(fù)超濾膜的通量。采用超濾反沖洗水泵提供反沖洗水流量和壓力。超濾回收率為90%以上。在超濾之后優(yōu)選增加保安過濾器用來進(jìn)一步去除水中懸浮物和雜質(zhì)以保護(hù)反滲透系統(tǒng)的正常運行。反滲透是指原水在高壓力的作用下通過反滲透膜，水中的溶劑由高濃度向低濃度擴散從而達(dá)到分離、提純、濃縮的目的，可以去除水中的細(xì)菌、病毒、膠體、有機物和98%以上的溶解性鹽類，出水可直接回用。但反滲透膜對水中的氧化性余氯要求非常嚴(yán)格，因為余氯會破壞膜結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膜不可逆轉(zhuǎn)的損壞，本系統(tǒng)進(jìn)水投加NaHS03。反滲透工藝在運行過程中，在生產(chǎn)凈化水的同時，鹽分在濃縮側(cè)濃縮，使原水中的污染物在濃水側(cè)濃縮2 4倍，這就是濃水結(jié)垢的原因。為保證反滲透系統(tǒng)的正常運行，進(jìn)水中添加阻垢劑來破壞反滲透膜濃水側(cè)污垢的形成并減輕結(jié)垢趨勢。所述反滲透裝置具體可采用卷式芳香聚酰胺膜，脫鹽率90%以上，回收率75%以上。在超濾和反滲透裝置中產(chǎn)生的濃水具有高含鹽量、高硬度、高難生物降解有機物等特點，不能直接排放，用傳統(tǒng)處理工藝難以處理。本發(fā)明將其返回類芬頓氧化處理，能有效降解濃水中有機物基本實現(xiàn)零排放。經(jīng)過類芬頓和雙膜系統(tǒng)可以達(dá)到對生物制藥廢水二沉池出水深度處理和回用的目的。處理后，出水達(dá)到《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》(GB50050—1995)和《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》(GB/T 19923-2005)再生水用作工業(yè)用水水源的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求。 污水回用率達(dá)到70%，解決了企業(yè)污水量大，排放難的問題。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點
本發(fā)明發(fā)酵類制藥廢水的深度處理工藝，克服了生物制藥行業(yè)廢水處理時芬頓法需要調(diào)節(jié)PH的限制、操作簡單；廢水處理效率高，回用率高、運行費用低。


圖1為本發(fā)明發(fā)酵類制藥廢水的深度處理工藝流程圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。發(fā)酵類制藥廢水的深度處理工藝，將生化處理二沉池出水無需調(diào)節(jié)pH直接由泵送入類芬頓反應(yīng)器底部，自下而上通過復(fù)合催化劑床層，催化劑是均勻的粒狀，控制流速使膨脹率在30%左右以減少流失。廢水中的有機物在加入的!^eSO4 · 7H20和H2A的共同作用下進(jìn)行降解，停留時間10-20min，其中FeSO4 ·7Η20投加量為0. 2-0. 4mmol/L,30% (質(zhì)量濃度)H2A的加入量為2-3mmol/L。為強化COD的去除和吹脫少量未反應(yīng)的H2O2，類芬頓反應(yīng)器出水進(jìn)行曝氣，曝氣時間20min。類芬頓反應(yīng)器出水中含有許多粒徑細(xì)小的懸浮物，為幫助沉淀并保護(hù)后面的膜， 在曝氣池末端加入Ι-aiig/L的PAM進(jìn)行混凝沉淀。經(jīng)過類芬頓和混凝沉淀預(yù)處理的廢水經(jīng)超濾泵進(jìn)入中空纖維聚偏氟乙烯膜超濾裝置，錯留過濾，工作壓力0. 1-0. 3Mpa，通量為40-80L/m2 · h，運行:35-40min后進(jìn)行反沖， 反沖洗壓力為0. 1-0. 15MPa，時間Imin0超濾出水經(jīng)微保安過濾器進(jìn)一步去除懸浮物和雜質(zhì)，微保安過濾器出水中加入 NaHSO3和阻垢劑以減輕反滲透的濃差極化，經(jīng)高壓泵加壓進(jìn)入反滲透裝置。其中反滲透裝置為增強型低壓反滲透復(fù)合膜，卷式芳香聚酰胺材料，工作壓力0. 8-1. 5MPa，反滲透出水可直接回用，濃水返回類芬頓反應(yīng)器重新處理。將本發(fā)明處理工藝運用于某制藥企業(yè)維生素廢水的處理，獲得了理想的效果。下面結(jié)合該企業(yè)具體情況，對本發(fā)明的工作過程和處理效果予以詳細(xì)說明某制藥企業(yè)維生素廢水水量1000m3/d，水質(zhì)如表1所示。
表1 二沉池出水水質(zhì)指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種發(fā)酵類制藥廢水的深度處理工藝，其特征在于，將經(jīng)過生化處理的制藥廢水進(jìn)類芬頓反應(yīng)器氧化處理，然后依次進(jìn)行混凝沉淀、超濾和反滲透。
2.如權(quán)利要求1所述的發(fā)酵類制藥廢水的深度處理工藝，其特征在于，類芬頓反應(yīng)器中投放FeSO4 · 7H20 ,H2O2以及復(fù)合催化劑，F(xiàn)eSO4 · 7H20投加量為0. 2-0. 4mmol/L, H2O2的加入量為2-3mmol/L。
3.如權(quán)利要求2所述的發(fā)酵類制藥廢水的深度處理工藝，其特征在于，所述復(fù)合催化劑由Fe、Ti、Ni、Ag、Cr以及Mn的氧化物組成，其中！^的氧化物占復(fù)合催化劑的重量百分比為60-70%，其余組分各占5-8%。
4.如權(quán)利要求3所述的發(fā)酵類制藥廢水的深度處理工藝，其特征在于，在類芬頓反應(yīng)器中反應(yīng)10-20min ；類芬頓反應(yīng)器出水曝氣18-25min。
5.如權(quán)利要求2所述的發(fā)酵類制藥廢水的深度處理工藝，其特征在于，類芬頓反應(yīng)器為流化床結(jié)構(gòu)，復(fù)合催化劑置于反應(yīng)器底部。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的發(fā)酵類制藥廢水的深度處理工藝，其特征在于，對所述類芬頓反應(yīng)器出水進(jìn)行混凝沉淀，混凝劑為PAM，加入量為Hmg/L。
全文摘要
本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種發(fā)酵類制藥廢水的深度處理工藝。將經(jīng)過生化處理的制藥廢水進(jìn)類芬頓反應(yīng)器氧化處理，然后進(jìn)行混凝沉淀、超濾和反滲透。本發(fā)明發(fā)酵類制藥廢水的深度處理工藝，克服了生物制藥行業(yè)廢水處理時芬頓法需要調(diào)節(jié)pH的限制、操作簡單；廢水處理效率高，回用率高、運行費用低。
文檔編號C02F9/04GK102358651SQ20111028592
公開日2012年2月22日 申請日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者買文寧, 代吉華, 孫潤超, 梁家偉, 武彥威, 王敏, 賈曉鳳 申請人:鄭州大學(xué)