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一種鹵代有機(jī)污染物廢水處理的方法

文檔序號:4812661閱讀:416來源:國知局
專利名稱:一種鹵代有機(jī)污染物廢水處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種鹵代有機(jī)污染物廢水處理的方法,屬于環(huán)境化學(xué)和環(huán)境污染治理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)
持久性有機(jī)污染物(Persistent Organic Pollutants, POPs)是當(dāng)今全球面臨的重大環(huán)境問題之一。2001年5月23日召開的斯德哥爾摩會議,通過了《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》,列舉了 12種公認(rèn)的持久性有機(jī)污染物(POPs)。在2009年舉行的第四次締約方大會上,新增了 9種新持久性有機(jī)污染物(POPs) α-六氯環(huán)己烷、六氯環(huán)己烷、六溴聯(lián)苯醚和七溴聯(lián)苯醚、四溴聯(lián)苯醚和五溴聯(lián)苯醚、十氯酮、六溴聯(lián)苯、林丹、五氯苯、全氟辛烷磺酸及其鹽類和全氟辛基磺酰氟。它們多屬于鹵代有機(jī)污染物(halogenated organic compounds, HOCs),由于之前無限制的使用使得它們在環(huán)境樣品中濃度較高,以多溴聯(lián)苯醚(PBDh)為例,其在環(huán)境樣品中的濃度甚至高于多氯聯(lián)苯(Polychlorinated biphenylS,PCBS),在生物體中含量從幾十ng/g到幾百ng/g。POPs在環(huán)境中具有長期穩(wěn)定性、可遷徙性以及生物富集性等特點(diǎn),能干擾生物內(nèi)分泌系統(tǒng),損壞生物的神經(jīng)系統(tǒng),已對環(huán)境造成了極大的污染,常規(guī)的方法往往難以實(shí)現(xiàn)無害化,迫切需要發(fā)展一種高效、經(jīng)濟(jì)的處理方法。零價(jià)鐵(zerovalent iron, ZVI)被廣泛用來還原高度氧化的疏水性有機(jī)污染物 (HOCs),如六氯苯HCB、多氯聯(lián)苯PCBs、多氯代二苯-對-二惡英P⑶Ds等。近來,研究者利用ZVI修復(fù)被多溴聯(lián)苯醚PBDh污染體系。應(yīng)用的零價(jià)鐵材料主要包括鐵屑、鐵粉、納米鐵粉等。鐵屑和鐵粉廉價(jià)易得,但因比表面積小,單位重量活性點(diǎn)位少,去除效率低而受到限制。研究發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸由微米降到納米級能大大提高ZVI的反應(yīng)活性,能夠促進(jìn)對多溴聯(lián)苯醚PBDEs的降解。由于納米材料產(chǎn)率低,生產(chǎn)成本高,而且納米尺度本身不利于工程應(yīng)用,這些都限制了其商業(yè)化和工業(yè)應(yīng)用。納米ZVI活性較高,亦增加了儲存的難度和風(fēng)險(xiǎn)。 職業(yè)安全和環(huán)境健康也是納米材料應(yīng)用所需要考慮的問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供一種鹵代有機(jī)污染物廢水處理的方法。采用本發(fā)明的方法可以實(shí)現(xiàn)鹵代有機(jī)污染物還原脫鹵素,運(yùn)行成本低,易于工程應(yīng)用。一種鹵代有機(jī)污染物廢水處理的方法,包括步驟如下(1)將海綿鐵用球磨機(jī)研磨30min 2h,過200 325目篩;(2)取步驟(1)篩下的海綿鐵顆粒,按以下方式之一對鹵代有機(jī)污染物廢水進(jìn)行處理a.將海綿鐵顆粒加入到含有鹵代有機(jī)污染物的廢水中,每升廢水中加2 500g海綿鐵顆粒;在10 40°C條件下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)100 180h,可有效降解廢水中的鹵代有機(jī)污染物;
b.將海綿鐵顆粒與載體按質(zhì)量比1 (1-10)混合制成填料,再將填料均勻填充到填料塔中,含有鹵代有機(jī)污染物的廢水采用自上而下或自下而上的方式通過填料塔,污染物與海綿鐵充分反應(yīng);廢水在填料塔內(nèi)的反應(yīng)溫度控制在10 40°C,廢水在填料塔內(nèi)的滯留時(shí)間為20-40h,廢水中的鹵代有機(jī)污染物得到有效降解。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的上述步驟(1)中所述海綿鐵為多孔性結(jié)構(gòu),比表面積1 20m2/g ;上述步驟(1)中所述海綿鐵主要成分為鐵和氧,二者質(zhì)量之和占90%以上,還含有少量的碳、硅、鈣、錳和鎳等元素,其中鐵主要以零價(jià)鐵的形式存在;上述步驟中所述海綿鐵顆粒內(nèi)部單質(zhì)鐵晶粒為納米級;上述步驟O)a中,對于鹵代有機(jī)污染物濃度為5_20mg/L的廢水,每升廢水加海綿鐵顆粒為4 300g ;上述步驟(2) a、b中控制反應(yīng)溫度15 30°C ;上述步驟中所述載體為活性炭、陶瓷粒、沸石、石英砂中的一種。上述步驟中所述填料的填充厚度根據(jù)填料塔高度確定,填料的填充厚度應(yīng)保證廢水達(dá)到污染物設(shè)計(jì)去除效果;所述廢水在填料塔內(nèi)的滯留時(shí)間應(yīng)保證污染物與海綿鐵充分反應(yīng)。本發(fā)明所述鹵代有機(jī)污染物是多氯聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚、鹵代烴、硝基甲苯、多溴聯(lián)苯、多氯苯、多氯酚中的一種或幾種的混合物;本發(fā)明的反應(yīng)原理舉例如下,其中X代表Cl和Br Fe0 — Fe2++2e"Fe°+H++e-— Fe-H2Fe2++RX+H+ — 2Fe3++RH+X"R-X+Fe-H — R-H+Fe-X根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方案之一,一種鹵代有機(jī)污染物廢水處理的方法,包括步驟如下(1)將20g塊狀海綿鐵放在IOOmL鋼研磨罐中,用球磨機(jī)研磨1小時(shí);將研磨后的海綿鐵過325目篩;篩下物為海綿鐵顆粒;(2)取IOOmL含十溴聯(lián)苯醚濃度為6mg/L的有機(jī)污染物廢水溶液,室溫下往溶液中加入0. 8g 1. 2g海綿鐵顆粒;所得混合溶液置入200r/min搖床中,室溫下反應(yīng)180小時(shí),廢水中的十溴聯(lián)苯醚得到有效降解。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方案之二,一種鹵代有機(jī)污染物廢水處理的方法,包括步驟如下(1)將20g塊狀海綿鐵放在IOOmL鋼研磨罐中,用球磨機(jī)研磨1小時(shí);將研磨后的海綿鐵過325目篩;,篩下物為海綿鐵顆粒;(2)取IOOmL含三硝基甲苯濃度為10mg/L的有機(jī)污染物廢水溶液,室溫下往溶液中加入0. 5g 0. 6g海綿鐵顆粒;所得混合溶液置入200r/min搖床中,室溫下反應(yīng)20小時(shí),廢水中的三硝基甲苯得到有效降解。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方案之三,一種鹵代有機(jī)污染物廢水處理的方法,包括步驟如下
(1)將塊狀海綿鐵用球磨機(jī)研磨2小時(shí);將研磨后的海綿鐵過200目篩;,篩下物為海綿鐵顆粒;(2)將步驟(1)所得海綿鐵顆粒與活性炭按1 5的比例混合成均勻的填料;制備好的填料裝入填料塔中,填料塔內(nèi)徑20cm,填料高度220cm,填料層空隙率為0. 6 ;將含有三硝基甲苯濃度為20mg/L的有機(jī)污染物廢水溶液,用蠕動泵自填料塔上部將廢水泵入填料塔中,廢水在填料塔內(nèi)的反應(yīng)溫度控制在30°C,在填料層停留時(shí)間30小時(shí),廢水中的三硝基甲苯得到有效降解。本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)及優(yōu)良效果1、海綿鐵是一種具有高比表面積的多孔材料,與鐵屑、鐵粉等普通ZVI相比,海綿鐵具有比表面積大、比表面能高、還原性強(qiáng)、物理吸附和絮凝能力優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。在不犧牲處理效果的前提下,海綿鐵可以克服納米ZVI的缺點(diǎn)。因此,本發(fā)明利用海綿鐵處理鹵代有機(jī)污染物廢水經(jīng)濟(jì)、高效、安全的環(huán)境治理。2、本發(fā)明的鹵代有機(jī)污染物廢水處理的方法工藝簡單,能耗低,反應(yīng)條件溫和,常溫常壓下即可進(jìn)行;且對環(huán)境安全無害,并且便于工程應(yīng)用。3、本發(fā)明的方法運(yùn)行費(fèi)用低。運(yùn)行費(fèi)用主要體現(xiàn)在鐵的消耗上。例如,采用本方法往濃度為8mg/L的十溴聯(lián)苯醚廢水中投加4g/L海綿鐵時(shí)去除成本為2177 3266元/kg 十溴聯(lián)苯醚,即17. 4 沈.1元/m3水。


圖1為塊狀海綿鐵的掃描電鏡圖。圖2為篩后海綿鐵顆粒的透射電鏡圖。圖3為海綿鐵顆粒的EDS譜圖。圖4為海綿鐵降解十溴聯(lián)苯醚效果圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步說明,但本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍并不局限于具體實(shí)施方式
中所描述的范圍。本發(fā)明實(shí)施例所用原料均為市購產(chǎn)品,所用設(shè)備均為常規(guī)設(shè)備。本發(fā)明實(shí)施例所用塊狀海綿鐵的掃描電鏡圖如圖1所示。本發(fā)明實(shí)施例研磨過濾后的海綿鐵顆粒透射電鏡圖如圖2所示,其EDS譜圖如圖 3所示。實(shí)施例1(1)將20g塊狀海綿鐵放在IOOmL鋼研磨罐中,用球磨機(jī)研磨1小時(shí);將研磨后的海綿鐵過325目篩,篩下物為海綿鐵顆粒;(2)取IOOmL含十溴聯(lián)苯醚濃度為6mg/L的有機(jī)污染物廢水溶液,室溫下往溶液中加入1. 2g海綿鐵顆粒;所得混合溶液置入200r/min搖床中,室溫下反應(yīng)180小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)檢測計(jì)算,十溴聯(lián)苯醚最終降解率在93%,效果圖如圖4所示。實(shí)施例2(1)將20g塊狀海綿鐵放在IOOmL鋼研磨罐中,用球磨機(jī)研磨1小時(shí);將研磨后的海綿鐵過325目篩,篩下物為海綿鐵顆粒;(2)取IOOmL含十溴聯(lián)苯醚濃度為6mg/L的有機(jī)污染物廢水溶液,室溫下往溶液中加入0. Sg海綿鐵顆粒;所得混合溶液置入200r/min搖床中,室溫下反應(yīng)180小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)檢測計(jì)算,十溴聯(lián)苯醚最終降解率在87%。實(shí)施例3(1)將20g塊狀海綿鐵放在IOOmL鋼研磨罐中,用球磨機(jī)研磨1小時(shí);將研磨后的海綿鐵過325目篩,篩下物為海綿鐵顆粒;(2)取IOOmL含十溴聯(lián)苯醚濃度為^iig/L的有機(jī)污染物廢水溶液,室溫下往溶液中加入0. 4g海綿鐵顆粒;所得混合溶液置入200r/min搖床中,室溫下反應(yīng)120小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)檢測計(jì)算,十溴聯(lián)苯醚最終降解率在88%。實(shí)施例4(1)將20g塊狀海綿鐵放在IOOmL鋼研磨罐中,用球磨機(jī)研磨1小時(shí);將研磨后的海綿鐵過325目篩,篩下物為海綿鐵顆粒;(2)取IOOmL含十溴聯(lián)苯醚濃度為%ig/L的有機(jī)污染物廢水溶液,室溫下往溶液中加入0. 4g海綿鐵顆粒;所得混合溶液置入200r/min搖床中,室溫下反應(yīng)120小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)檢測計(jì)算,十溴聯(lián)苯醚最終降解率在83%。實(shí)施例5(1)將20g塊狀海綿鐵放在IOOmL鋼研磨罐中,用球磨機(jī)研磨1小時(shí);將研磨后的海綿鐵過325目篩,篩下物為海綿鐵顆粒;(2)取IOOmL含十溴聯(lián)苯醚濃度為6mg/L的有機(jī)污染物廢水溶液,室溫下往溶液中加入0. 4g海綿鐵顆粒;所得混合溶液置入200r/min搖床中,室溫下反應(yīng)120小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)檢測計(jì)算,十溴聯(lián)苯醚最終降解率在79%。實(shí)施例6(1)將20g塊狀海綿鐵放在IOOmL鋼研磨罐中,用球磨機(jī)研磨1小時(shí);將研磨后的海綿鐵過325目篩,篩下物為海綿鐵顆粒;(2)取IOOmL含十溴聯(lián)苯醚濃度為6mg/L的有機(jī)污染物廢水溶液,溫度控制在40 攝氏度時(shí)往溶液中加入0. 4g海綿鐵顆粒;所得混合溶液置入200r/min搖床中,40°C條件下反應(yīng)120小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)檢測計(jì)算,十溴聯(lián)苯醚最終降解率在86%。實(shí)施例7(1)將20g塊狀海綿鐵放在IOOmL鋼研磨罐中,用球磨機(jī)研磨1小時(shí);將研磨后的海綿鐵過325目篩,篩下物為海綿鐵顆粒;(2)取IOOmL含十溴聯(lián)苯醚濃度為6mg/L的有機(jī)污染物廢水溶液,溫度控制在10 攝氏度時(shí)往溶液中加入0. 4g海綿鐵顆粒;所得混合溶液置入200r/min搖床中,10°C條件下反應(yīng)120小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)檢測計(jì)算,十溴聯(lián)苯醚最終降解率在40%。實(shí)施例8(1)將30g塊狀海綿鐵放在IOOmL鋼研磨罐中,用球磨機(jī)研磨1小時(shí);將研磨后的海綿鐵過325目篩,篩下物為海綿鐵顆粒;(2)取50mL含十溴聯(lián)苯醚濃度為10mg/L的有機(jī)污染物廢水溶液,室溫下往溶液中加入IOg海綿鐵顆粒;所得混合溶液置入200r/min搖床中,室溫下反應(yīng)168小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)檢測計(jì)算,十溴聯(lián)苯醚最終降解率在99%。實(shí)施例9(1)將20g塊狀海綿鐵放在IOOmL鋼研磨罐中,用球磨機(jī)研磨2小時(shí);將研磨后的海綿鐵過325目篩子過濾,篩下物為海綿鐵顆粒;(2)取IOOmL含三硝基甲苯濃度為10mg/L的有機(jī)污染物廢水溶液,室溫下往溶液中加入0. 5g海綿鐵顆粒;所得混合溶液置入200r/min搖床中,室溫下反應(yīng)20小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)檢測計(jì)算,三硝基甲苯最終降解率在94%。實(shí)施例10(1)將塊狀海綿鐵用球磨機(jī)研磨2小時(shí);將研磨后的海綿鐵過200目篩,篩下物為海綿鐵顆粒;過濾后的海綿鐵顆粒EDS譜圖如圖3所示;(2)將步驟(1)所得海綿鐵顆粒與活性炭按1 5的比例混合成均勻的填料;將制備好的填料裝入填料塔中,填料塔內(nèi)徑20cm,填料高度220cm,填料層空隙率為0. 6 ;將含有三硝基甲苯濃度為20mg/L的有機(jī)污染物廢水溶液,用蠕動泵自填料塔上部將廢水泵入填料塔中,廢水在填料塔內(nèi)的反應(yīng)溫度控制在30°C,在填料層停留時(shí)間30小時(shí),對出水進(jìn)行檢測計(jì)算,得出三硝基甲苯最終降解率在90%。
權(quán)利要求
1.一種鹵代有機(jī)污染物廢水處理的方法,包括步驟如下(1)將海綿鐵用球磨機(jī)研磨30min 2h,過200 325目篩;(2)取步驟(1)篩下的海綿鐵顆粒,按以下方式之一對鹵代有機(jī)污染物廢水進(jìn)行處理a.將海綿鐵顆粒加入到含有鹵代有機(jī)污染物的廢水中,每升廢水中加2 500g海綿鐵顆粒;在10 40°C條件下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)100 180h,可有效降解廢水中的鹵代有機(jī)污染物;b.將海綿鐵顆粒與載體按質(zhì)量比1 (1-10)混合制成填料,再將填料均勻填充到填料塔中,含有鹵代有機(jī)污染物的廢水采用自上而下或自下而上的方式通過填料塔,污染物與海綿鐵充分反應(yīng);廢水在填料塔內(nèi)的反應(yīng)溫度控制在10 40°C,廢水在填料塔內(nèi)的滯留時(shí)間為20-40h,廢水中的鹵代有機(jī)污染物得到有效降解。
2.如權(quán)利要求1所述的鹵代有機(jī)污染物廢水處理的方法,其特征在于,所述步驟(1)中所述海綿鐵為多孔性結(jié)構(gòu),比表面積1 20m2/g。
3.如權(quán)利要求1所述的鹵代有機(jī)污染物廢水處理的方法,其特征在于,所述鹵代有機(jī)污染物是多氯聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚、鹵代烴、硝基甲苯、多溴聯(lián)苯、多氯苯、多氯酚中的一種或幾種的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的鹵代有機(jī)污染物廢水處理的方法,其特征在于,上述步驟中,對于鹵代有機(jī)污染物濃度為5-20mg/L的廢水,每升廢水加海綿鐵顆粒為4 300g。
5.如權(quán)利要求1所述的鹵代有機(jī)污染物廢水處理的方法,其特征在于,所述步驟(2)a、 b中控制反應(yīng)溫度15 30°C ;
6.如權(quán)利要求1所述的鹵代有機(jī)污染物廢水處理的方法,其特征在于,所述步驟中所述載體為活性炭、陶瓷粒、沸石、石英砂中的一種。
7.如權(quán)利要求1所述的鹵代有機(jī)污染物廢水處理的方法,其特征在于,包括步驟如下(1)將20g塊狀海綿鐵放在IOOmL鋼研磨罐中,用球磨機(jī)研磨1小時(shí);將研磨后的海綿鐵過325目篩,篩下物為海綿鐵顆粒;(2)取IOOmL含十溴聯(lián)苯醚濃度為6mg/L的有機(jī)污染物廢水溶液,室溫下往溶液中加入 0. 8g 1. 2g海綿鐵顆粒;所得混合溶液置入200r/min搖床中,室溫下反應(yīng)180小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1所述的鹵代有機(jī)污染物廢水處理的方法,其特征在于,包括步驟如下(1)將20g塊狀海綿鐵放在IOOmL鋼研磨罐中,用球磨機(jī)研磨1小時(shí);將研磨后的海綿鐵過325目篩,篩下物為海綿鐵顆粒;(2)取IOOmL含三硝基甲苯濃度為10mg/L的有機(jī)污染物廢水溶液,室溫下往溶液中加入0. 5g 0. 6g海綿鐵顆粒;所得混合溶液置入200r/min搖床中,室溫下反應(yīng)20小時(shí)。
9.如權(quán)利要求1所述的鹵代有機(jī)污染物廢水處理的方法,其特征在于,包括步驟如下(1)將塊狀海綿鐵用球磨機(jī)研磨2小時(shí);將研磨后的海綿鐵過200目篩,篩下物為海綿鐵顆粒;(2)將步驟(1)所得海綿鐵顆粒與活性炭按1 5的比例混合成均勻的填料;制備好的填料裝入填料塔中,填料塔內(nèi)徑20cm,填料高度220cm,填料層空隙率為0. 6 ;將含有三硝基甲苯濃度為20mg/L的有機(jī)污染物廢水溶液,用蠕動泵自填料塔上部將廢水泵入填料塔中, 廢水在填料塔內(nèi)的反應(yīng)溫度控制在30°C,在填料層停留時(shí)間30小時(shí),廢水中的三硝基甲苯得到有效降解。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鹵代有機(jī)污染物廢水處理的方法。該方法步驟為將海綿鐵用球磨機(jī)研磨,過200~325目篩;篩下的海綿鐵顆粒加入到含有鹵代有機(jī)污染物的廢水中,每升廢水中加2~500g海綿鐵顆粒;在10~40℃條件下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)100~180h,可有效處理污染物?;蛘邔⒑>d鐵顆粒與載體混合制成填料,再將填料均勻填充到填料塔中,含有鹵代有機(jī)污染物的廢水采用自上而下或自下而上的方式通過填料塔,廢水中的鹵代有機(jī)污染物得到有效降解。本發(fā)明所述的方法工藝簡單,反應(yīng)條件溫和,常溫常壓下即可進(jìn)行;對環(huán)境安全無害,并且便于工程應(yīng)用;運(yùn)行費(fèi)用低。
文檔編號C02F1/58GK102351297SQ20111027385
公開日2012年2月15日 申請日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者倪壽清, 占金華, 姜瑋 申請人:山東大學(xué)
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