專利名稱：高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
重金屬廢水主要來源于采礦、選礦、冶煉、電鍍、化工、機(jī)械、制革和核工業(yè)。這些行業(yè)產(chǎn)生的含重金屬的廢水排入天然水體后，不僅對水生生物構(gòu)成威脅，而且可能通過沉淀、 吸附及食物鏈而不斷富集，破壞生態(tài)環(huán)境，并最終危害到人類的健康。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步以及人民環(huán)保意識的加強(qiáng)，重金屬廢水處理技術(shù)得到了飛躍的發(fā)展。按時間的先后劃分順序，重金屬廢水處理技術(shù)可分為二大類傳統(tǒng)重金屬廢水處理方法和生物吸附法。這些方法廣泛運(yùn)用于各類的重金屬廢水處理中。重金屬廢水處理傳統(tǒng)方法主要包括化學(xué)沉淀法、絮凝劑法、離子交換法、活性炭吸附法、滲透膜法、電解法等。這些傳統(tǒng)處理方法存在著各自的特點及應(yīng)用特性，常常根據(jù)重金屬廢水類型及性質(zhì)，綜合選擇不同的處理工藝，廣泛運(yùn)用于各類重金屬工業(yè)廢水處理系統(tǒng)中。傳統(tǒng)方法工藝成熟穩(wěn)定， 能工業(yè)化運(yùn)用于大量的重金屬廢水處理，但其缺點主要是工藝較為復(fù)雜，容易產(chǎn)生二次污染。生物吸附法是利用天然高分子及其改性材料或微生物細(xì)菌或植物對重金屬廢水進(jìn)行吸附處理的過程。生物吸附法包括生物質(zhì)吸附法、微生物細(xì)菌吸附法和植物吸附法。生物質(zhì)吸附法主要利用天然生物質(zhì)以及其改性材料對重金屬廢水進(jìn)行吸附處理，與傳統(tǒng)重金屬廢水處理方法相比，生物質(zhì)吸附法有成本低、脫除效率高、產(chǎn)生的生化污泥小、可再生等優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的針對現(xiàn)有生物質(zhì)吸附處理重金屬技術(shù)的不足提供一種以天然葡甘聚糖和多酚為原料，生產(chǎn)高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料的方法，為可再生資源葡甘聚糖及單寧的大規(guī)模開發(fā)利用服務(wù)。其特點是利用天然豐富的生物質(zhì)原料葡甘聚糖作為骨架，通過分子氫鍵將單寧吸附于葡甘聚糖分子骨架上，形成葡甘聚糖吸附單寧材料；將葡甘聚糖吸附單寧材料分散于分散相中，在強(qiáng)堿條件下形成易流動的復(fù)合型彈性凝膠；在機(jī)械攪拌條件下，復(fù)合型凝膠在分散相中形成分散的小球形復(fù)合型凝膠，在交聯(lián)劑的作用下制備成高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料。本發(fā)明的技術(shù)方案是將葡甘聚糖溶脹于分散劑的堿性混合溶劑中，控溫20 50°C，進(jìn)行脫乙?；磻?yīng)1 3小時，過濾、洗去分散劑和過量的堿，在溫度50 70°C干燥 5 12小時，獲得脫乙?；细示厶?；將脫乙酰基葡甘聚糖分散含單寧的水溶液中，吸附反應(yīng)3 12小時，過濾清洗，獲得脫乙?；细示厶俏絾螌幉牧希粚⒚撘阴；细示厶俏絾螌幉牧戏稚⒂?0 100%的分散劑中，加入堿和交聯(lián)劑，機(jī)械攪拌下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)3 M 小時，過濾清洗，在溫度50 90°C干燥5 12小時，即得到高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料。高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料各組分重量比為葡甘聚糖20 100 份，單寧20 100份，濃度為20 100%的分散劑100 300份，堿5 50份，水100 300份，交聯(lián)劑10 100份。所述的葡甘聚糖是從植物魔芋、菊芋、蕉藕、微生物細(xì)菌中提取的葡甘聚糖，平均粒徑為1 100 um。所述單寧為水解單寧及縮合單寧的一種或兩種的任意組合。所述的濃度為20 100%的分散劑為甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、丁酮、氯仿、異丙醇、 乙醚、丁醚、石油醚中的一種或兩種以上的任意組合，以體積比與水配制成20 100%的溶液。所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、乙二胺、金雞納堿中的一種或兩種以上的任意組合。所述的交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷、甲醛、三氯氧磷、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或兩種以上的任意組合。制備上述高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料的方法
按重量份配比，將葡甘聚糖20 100份，溶脹于溶有5 50份堿的20 100%的分散劑混合溶液100 300份中，控溫20 50°C，進(jìn)行脫乙?；磻?yīng)1 3小時，過濾、洗去分散劑和過量的堿，在溫度50 70°C干燥5 12小時，獲得脫乙?；细示厶?；將20 100 份單寧溶解于100 300份水中，加入20 100份脫乙?；细示厶?，吸附反應(yīng)3 12小時，過濾清洗，即得到脫乙酰基葡甘聚糖吸附單寧材料；20 100份脫乙酰基葡甘聚糖吸附單寧材料分散于100 300份的20 100%的分散劑中，機(jī)械攪拌下加入堿5 50份及交聯(lián)劑10 100份，在溫度50 90°C反應(yīng)3 M小時，過濾清洗，在溫度50 90°C干燥 5 12小時，即得到高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料。有益效果
(1)高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料的制備實現(xiàn)了生物質(zhì)基復(fù)合吸附材料的創(chuàng)新。(2)葡甘聚糖及單寧作為可再生天然資源，它們的改性和利用一方面可節(jié)省大量的石化資源，另一方面可以緩解大量人工合成高分子材料廢棄物造成的環(huán)境污染，葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料廢棄后可實現(xiàn)環(huán)境降解。(3)高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料對多數(shù)重金屬離子有較高的脫除效率(90 99%)及吸附容量(0. 8 2mmol/g)，且經(jīng)酸性洗脫后可重復(fù)使用。(4)高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料擁有規(guī)整的外觀及較高的機(jī)械強(qiáng)度，易工業(yè)化操作使用。

(5)高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料制備方法反應(yīng)步驟少、成本低和工藝簡單，分散劑可進(jìn)行回收循環(huán)使用，污染少。
具體實施例方式本發(fā)明由以下具體實施措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。實施例1 按重量份配比將20份葡甘聚糖溶脹于溶有5份氫氧化鈉的50%甲醇分散劑中，控溫20°C，進(jìn)行脫乙?；磻?yīng)3小時，過濾、洗去分散劑和過量的堿，在溫度50°C干燥12小時，獲得脫乙酰基葡甘聚糖；將20份脫乙?；细示厶欠稚⒂谌芙?0份單寧的150份水溶液中，吸附反應(yīng)3小時，過濾清洗，獲得脫乙?；细示厶俏絾螌幉牧?；將20份脫乙?；细示厶俏絾螌幉牧戏稚⒂?00份石油醚中，加入5份氫氧化鈉和10份環(huán)氧氯丙烷，控溫35°C，機(jī)械攪拌下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)M小時，過濾清洗，在溫度50°C干燥12小時，即得到高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料。實施例2 按重量份配比將50份葡甘聚糖溶脹于溶有35份氫氧化鈣的50% 丁醇加50% 丁酮的分散劑中，控溫30°C，進(jìn)行脫乙?；磻?yīng)2小時，過濾、洗去分散劑和過量的堿，在溫度55°C干燥10小時，獲得脫乙酰基葡甘聚糖；將50份脫乙?；细示厶欠稚⒂谌芙?0份單寧的200份水溶液中，吸附反應(yīng)10小時，過濾清洗，獲得脫乙?；细示厶俏絾螌幉牧?；將50份脫乙?；细示厶俏絾螌幉牧戏稚⒂谟?00份50% 丁醇加50% 丁酮的中，加入35份氫氧化鈣和50份甲醛，控溫90°C，機(jī)械攪拌下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)4小時，過濾清洗，在溫度80°C干燥10小時，即得到高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料。實施例3 按重量份配比將30份葡甘聚糖溶脹于溶有15份氫氧化鉀的30%丙酮加40%氯仿的分散劑中，控溫40°C，進(jìn)行脫乙?；磻?yīng)1. 5小時，過濾、洗去分散劑和過量的堿，在溫度60°C干燥9小時，獲得脫乙酰基葡甘聚糖；將30份脫乙酰基葡甘聚糖分散于溶解30份單寧的180份水溶液中，吸附反應(yīng)9小時，過濾清洗，獲得脫乙?；细示厶俏絾螌幉牧希粚?0份脫乙?；细示厶俏絾螌幉牧戏稚⒂?50份30%丙酮加40%氯仿中，加入15份氫氧化鉀和30份三氯氧磷，控溫40°C，機(jī)械攪拌下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)18小時，過濾清洗，在溫度70°C干燥10小時，即得到高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料。實施例4 按重量份配比將60份葡甘聚糖溶脹于溶有10份氧化鈣、20份碳酸鈉的 70%異丙醇分散劑中，控溫50°C，進(jìn)行脫乙?；磻?yīng)1小時，過濾、洗去分散劑和過量的堿， 在溫度65°C干燥8小時，獲得脫乙?；细示厶牵粚?0份脫乙?；细示厶欠稚⒂谌芙?0 份單寧的200份水溶液中，吸附反應(yīng)11小時，過濾清洗，獲得脫乙酰基葡甘聚糖吸附單寧材料；將60份脫乙酰基葡甘聚糖吸附單寧材料分散于260份70%異丙醇中，加入10份氧化鈣、20份碳酸鈉和60份六偏磷酸鈉，控溫60°C，機(jī)械攪拌下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)16小時，過濾清洗，在溫度60°C干燥11小時，即得到高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料。實施例5 按重量份配比將40份葡甘聚糖溶脹于溶有10份碳酸鉀、10份乙二胺的 40% 丁醚分散劑中，控溫35°C，進(jìn)行脫乙酰基反應(yīng)2. 5小時，過濾、洗去分散劑和過量的堿， 在溫度60°C干燥9. 5小時，獲得脫乙?；细示厶?；將40份脫乙?；细示厶欠稚⒂谌芙?40份單寧的180份水溶液中，吸附反應(yīng)5小時，過濾清洗，獲得脫乙酰基葡甘聚糖吸附單寧材料；將40份脫乙酰基葡甘聚糖吸附單寧材料分散于180份40% 丁醚中，加入10份碳酸鉀、10份乙二胺和40份三聚磷酸鈉，控溫50°C，機(jī)械攪拌下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)18小時，過濾清洗，在溫度50°C干燥12小時，即得到高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料。實施例6 按重量份配比將80份葡甘聚糖溶脹于溶有20份碳酸氫鈉、20份金雞納堿的100%石油醚分散劑中，控溫50°C，進(jìn)行脫乙?；磻?yīng)1. 5小時，過濾、洗去分散劑和過量的堿，在溫度60°C干燥10小時，獲得脫乙?；细示厶牵粚?0份脫乙?；细示厶欠稚⒂谌芙?0份單寧的300份水溶液中，吸附反應(yīng)11小時，過濾清洗，獲得脫乙?；细示厶俏絾螌幉牧?；將80份脫乙?；细示厶俏絾螌幉牧戏稚⒂?80份石油醚中，加入20份碳酸氫鈉、20份金雞納堿和100份環(huán)氧氯丙烷，控溫60°C，機(jī)械攪拌下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)14小時，過濾清洗，在溫度60°C干燥10小時，即得到高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料。
實施例7 按重量份配比將100份葡甘聚糖溶脹于溶有50份碳酸氫鈉的20%乙醇分散劑中，控溫50°C，進(jìn)行脫乙?；磻?yīng)1小時，過濾、洗去分散劑和過量的堿，在溫度70°C 干燥5小時，獲得脫乙?；细示厶?；將100份脫乙?；细示厶欠稚⒂谌芙?00份單寧的 300份水溶液中，吸附反應(yīng)12小時，過濾清洗，獲得脫乙?；细示厶俏絾螌幉牧希粚?00 份脫乙?；细示厶俏絾螌幉牧戏稚⒂?00份丙酮中，加入50份氫氧化鈉和100份三聚磷酸鈉，控溫100°C，機(jī)械攪拌下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)3小時，過濾清洗，在溫度90°C干燥5小時， 即得到高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料。
權(quán)利要求
1.一種高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料，其特征是，它的各組分的重量配比為葡甘聚糖20 100份，單寧20 100份，濃度為20 100%的分散劑100 300份，堿 5 50份，水100 300份，交聯(lián)劑10 100份；它是將葡甘聚糖溶脹于分散劑的堿性混合溶劑中，控溫20 50°C，進(jìn)行脫乙酰基反應(yīng)1 3小時，過濾、洗去分散劑和過量的堿，在溫度50 70°C干燥5 12小時，獲得脫乙?；细示厶牵粚⒚撘阴；细示厶欠稚⒃诤瑔螌幍乃芤褐校椒磻?yīng)3 12小時，過濾清洗，獲得脫乙?；细示厶俏絾螌幉牧?； 將脫乙?；细示厶俏絾螌幉牧戏稚⒂?0 100%的分散劑中，加入堿和交聯(lián)劑，機(jī)械攪拌下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)3 M小時，過濾清洗，在溫度50 90°C干燥5 12小時而制得的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料，其特征是，所述的葡甘聚糖是從植物魔芋、菊芋、蕉藕、微生物細(xì)菌中提取的葡甘聚糖，平均粒徑為1 100 urn。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料，其特征是，所述的單寧為水解單寧、縮合單寧的一種或兩種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料，其特征是，所述的濃度為20 100%的分散劑為甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、丁酮、氯仿、異丙醇、乙醚、丁醚、石油醚中的一種或兩種以上的組合，以體積比與水配制成20 100%的溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料，其特征是，所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、乙二胺、金雞納堿中的一種或兩種以上的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料，其特征是，所述的交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷、甲醛、三氯氧磷、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或兩種以上的組合。
7.制備權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料的方法，其步驟是第一步，將葡甘聚糖20 100份，溶脹于溶有5 50份堿的20 100%的分散劑混合溶液100 300份中，控溫20 50°C，進(jìn)行脫乙?；磻?yīng)1 3小時，過濾、洗去分散劑和過量的堿，在溫度50 70°C干燥5 12小時，獲得脫乙酰基葡甘聚糖；第二步，將20 100份單寧溶解于100 300份水中，加入20 100份脫乙?；细示厶?，吸附反應(yīng)3 12小時，過濾清洗，即得到脫乙?；细示厶俏絾螌幉牧希坏谌?，20 100份脫乙酰基葡甘聚糖吸附單寧材料分散于100 300份的20 100% 的分散劑中，機(jī)械攪拌下加入堿5 50份及交聯(lián)劑10 100份，在溫度35 100°C反應(yīng) 3 M小時，過濾清洗，在溫度50 90°C干燥5 12小時，即得產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高強(qiáng)度球形葡甘聚糖單寧復(fù)合型吸附材料及其制備方法。它是將葡甘聚糖溶脹于分散劑的堿性混合溶劑中，控溫20～50℃，進(jìn)行脫乙?；磻?yīng)1～3小時，過濾、洗去分散劑和過量的堿，在溫度50～70℃干燥5～12小時，獲得脫乙?；细示厶?；將脫乙?；细示厶欠稚⒃诤瑔螌幍乃芤褐?，吸附反應(yīng)3～12小時，過濾清洗，獲得脫乙?；细示厶俏絾螌幉牧希粚⒚撘阴；细示厶俏絾螌幉牧戏稚⒂?0～100%的分散劑中，加入堿和交聯(lián)劑，機(jī)械攪拌下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)3～24小時，過濾清洗，在溫度50～90℃干燥5～12小時而制得的。
文檔編號C02F1/28GK102151557SQ20111010967
公開日2011年8月17日 申請日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者劉鋒, 林曉艷, 羅學(xué)剛 申請人:西南科技大學(xué)