專利名稱：：衣康酸共聚物阻垢劑及其微波合成方法
技術領域：
：本發(fā)明屬聚合物高分子及水處理
技術領域：
，具體涉及一種新型衣康酸共聚物阻垢劑及其微波合成方法。
背景技術：
：迅猛發(fā)展的工業(yè)大多需要循環(huán)冷卻水，工業(yè)用水系統(tǒng)的結(jié)垢現(xiàn)象嚴重影響傳熱效率，增加能耗，加速設備的腐蝕。由于淡水資源的日益緊缺，工業(yè)用水的阻垢處理越來越受到重視。利用加阻垢劑進行阻垢處理是眾多阻垢方法中相對方便和高效的方法。天然聚合物類阻垢劑來源廣，便宜易得，但阻垢效果差，雜質(zhì)含量高；含磷阻垢劑阻垢效果較好，但易造成水體富營養(yǎng)化，給水環(huán)境帶來極大破壞。因此開發(fā)使用低磷、無磷的綠色阻垢劑已成為國內(nèi)外水處理行業(yè)的必然趨勢，目前市場上已有聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸等無磷阻垢劑，但由于其阻垢官能團單一，處理能力有限，合成復雜，生產(chǎn)成本較高，于是二元，三元共聚物阻垢劑隨之產(chǎn)生，此類共聚物多含有羧基、羥基、磺酸基、氨基等多種阻垢官能團，不同基團搭配組合，既可有效防止弱親水性基團生成難溶的鈣凝膠，又有助于溶解，可有效防垢。衣康酸來源于生物發(fā)酵技術，原料易得，且避免了含磷阻垢劑潛在的污染。在衣康酸分子中，不但含有自由基聚合反應需要的碳雙鍵官能團，而且在雙鍵的兩側(cè)分別連有一個羧酸基團，后者賦予衣康酸共聚物優(yōu)良的負電分散性能以及與其它離子絡合的能力?，F(xiàn)有技術中王光江等研究了衣康酸(IA)-丙烯酸(AA)二元共聚物水溶液的合成工藝及對CaCO3的阻垢效果，實驗結(jié)果表明IA-AA共聚物對CaCO3的阻垢效果好，適應溫度范圍寬，在共聚物用量較小的情況下即可取得顯著的阻垢效果，但實驗中丙烯酸價格昂貴，增加了共聚物的生產(chǎn)成本。中國專利公開號CN03112046.6合成了衣康酸，(甲基)丙烯磺酸鹽，(甲基)丙烯酸羥酯類多元共聚物阻垢劑，阻垢效果好，用途廣泛，但工藝過程比較復雜，所需時間較長，能耗較大，阻礙了其工業(yè)化生產(chǎn)。與傳統(tǒng)方法相比，微波輻射加熱能提高反應速率上千倍，且操作方便，目前關于衣康酸共聚物阻垢劑的微波合成技術鮮有專利報道，且人們對合成衣康酸、馬來酸酐、磺酸鹽類共聚物更未有文獻報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在簡化工藝過程，提高反應速率，提供了一種在分子鏈上同時含有磺酸基和羧酸基官能團、并對CaCO3有良好的阻垢性能的水處理劑衣康酸共聚物及其微波制備方案，著重研究了各反應條件對共聚物阻垢性能的影響。該方法工藝簡單，方便，微波引入實驗，大大縮短了反應時間，提高了化學反應速率，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取如下的技術解決方案一種衣康酸共聚物阻垢劑，該阻垢劑由下述質(zhì)量份數(shù)的原料制備而成衣康酸60份；馬來酸酐9份；磺酸鹽814份；去離子水100120份；引發(fā)劑520份；鏈轉(zhuǎn)移劑615份；催化劑12份。所述磺酸鹽選自丙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鉀、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鉀、乙基丙烯磺酸鈉、乙基丙烯磺酸鉀、苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鉀、苯基丙烯磺酸鈉或苯基丙烯磺酸鉀。所述磺酸鹽優(yōu)選丙烯磺酸鈉或丙烯磺酸鉀。所述引發(fā)劑為氧化還原類引發(fā)劑質(zhì)量比為11過氧化氫(30%)與亞硫酸氫鈉(30%)的混合物。所述鏈轉(zhuǎn)移劑為分析純的異丙醇。所述催化劑為硫酸亞鐵銨。所述阻垢劑按照下述質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選方案為衣康酸為60份，馬來酸酐為9份，磺酸鹽為10份，去離子水為100份，引發(fā)劑為15份，鏈轉(zhuǎn)移劑為12份，催化劑為1份。本發(fā)明還給出了該衣康酸三元共聚阻垢劑的合成方法，該方法按以下具體步驟進行合成以質(zhì)量份數(shù)分別為60份的衣康酸，9份的馬來酸酐與814份的磺酸鹽為原料，用100120份去離子水溶解，加入520份質(zhì)量比為11過氧化氫(30%)與亞硫酸氫鈉(30%)的混合物，615份分析純的異丙醇及12份催化劑硫酸亞鐵銨，應用微波合成技術(XH-100A型電腦微波催化/合成萃取儀)，在微波功率為700W900W的條件下加熱，攪拌，回流，輻射溫度為5090°C，微波輻射時間為2060min，得到淺黃色或棕黃色粘性衣康酸共聚物溶液；將產(chǎn)物溶液加入50150mL丙酮洗滌35次后減壓蒸餾(減壓蒸餾壓力為0.SkPa)分出剩余部分鏈轉(zhuǎn)移劑，冷卻至室溫出料，即得終產(chǎn)物衣康酸三元共聚阻垢劑。所述的引發(fā)劑過氧化氫與亞硫酸氫鈉的混合物及鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇的加入方式均為緩慢滴加。終產(chǎn)物衣康酸三元共聚阻垢劑結(jié)構(gòu)式為CH2COOHR1‘h2HH[IH2■--C-C---C——C---C——C--JmLηJqCOOHCOOHCOOHCH2R2式中，R1表示H+或低級烷基，R2表示S03H、SO3Na或SO3K等，m,n,q分別為150中任一整數(shù)。本發(fā)明通過微波化學技術縮短了反應時間，簡化了合成工藝，該工藝具有過程簡單，合成速度快，節(jié)能等特點。產(chǎn)物阻垢率高，對鈣有很高的容忍性，并有很好的時效性和很強的耐熱性，可避免由于磷的排放引起的水體富營養(yǎng)化問題，減輕環(huán)境污染，有良好的環(huán)保性，可廣泛應用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，鍋爐水，油田水，海水脫鹽等方面。該共聚物無磷環(huán)保，可作為純水，軟化水，鍋爐用水，工業(yè)循環(huán)冷卻水等系統(tǒng)的阻垢劑，緩蝕劑等。具體實施例方式本發(fā)明的新型衣康酸共聚物阻垢劑的微波合成方法，是以衣康酸、馬來酸酐、磺酸鹽為原料，在微波場條件下(XH-100A型電腦微波催化/合成萃取儀)，加入引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移齊U，在一定的溫度下輻照一段時間得衣康酸三元共聚物溶液。具體方法為以質(zhì)量份數(shù)分別為60份的衣康酸，9份的馬來酸酐與814份的磺酸鹽為原料，用100120份去離子水溶解，加入520份引發(fā)劑，615份鏈轉(zhuǎn)移劑及12份催化劑，應用XH-100A型電腦微波催化/合成萃取儀，在微波功率為700W900W的條件下加熱，攪拌，回流，微波輻射時間為2060min，輻射溫度為5090°C，得到淺黃色或棕黃色粘性衣康酸共聚物溶液。將產(chǎn)物溶液加入50150mL丙酮洗滌35次后減壓蒸餾(壓力為0.SkPa)，分出剩余部分鏈轉(zhuǎn)移劑，冷卻至室溫出料即得終產(chǎn)物衣康酸三元共聚物。不同條件下可得到淡黃色，棕黃色或棕紅色的產(chǎn)品，分子量分布為200030000。上述磺酸鹽選自丙烯磺酸鈉(鉀)、甲基丙烯磺酸鈉(鉀)、乙基丙烯磺酸鈉(鉀)、苯乙烯磺酸鈉(鉀)或苯基丙烯磺酸鈉(鉀)，本發(fā)明優(yōu)選丙烯磺酸鈉或丙烯磺酸鉀。上述的引發(fā)劑為氧化還原類引發(fā)劑質(zhì)量比為11過氧化氫(30%)與亞硫酸氫鈉(30%)的混合物，鏈轉(zhuǎn)移劑為分析純異丙醇，催化劑為硫酸亞鐵銨。上述的衣康酸、馬來酸酐、磺酸鹽的最佳質(zhì)量份數(shù)分別為60份，9份，10份，去離子水最佳質(zhì)量份數(shù)為100份，引發(fā)劑最佳質(zhì)量份數(shù)為15份，鏈轉(zhuǎn)移劑最佳質(zhì)量份數(shù)為12份；催化劑最佳質(zhì)量份數(shù)為1份。上述的引發(fā)劑過氧化氫與亞硫酸氫鈉及鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇的加入方式均為緩慢滴加。下面通過一系列的實施例進一步描述本發(fā)明，這些實施例是本發(fā)明較優(yōu)的例子，本發(fā)明不局限這些實施例。在實施例中，CaCO3阻垢性能的測定方法采用國家標準GB/T16632-1996《水處理劑阻垢性能的測定——CaCO3沉積法》。實施例1(按照質(zhì)量份數(shù)每份l/10g計)在三口燒瓶中加入6.Og衣康酸，0.9g馬來酸酐，及一定量的丙烯磺酸鈉，各組分化學計量比見表1(該三種原料的配比為單體配比)，用IOmL去離子水溶解，加入0.Ig催化劑硫酸亞鐵銨，將其置于2450MHz的微波場下(XH-100A型電腦微波催化/合成萃取儀)，微波功率為700W，按一定的速率緩慢滴加0.5g引發(fā)劑(質(zhì)量比為11過氧化氫(30%)與亞硫酸氫鈉(30%)的混合物)及1.5g鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇，應用微波合成技術，攪拌，回流，微波輻射時間為30min，反應溫度為70°C，得到淡黃色透明溶液。將產(chǎn)物加入150mL丙酮洗滌4次后減壓蒸餾(壓力為O.SkPa)分出剩余部分鏈轉(zhuǎn)移劑，冷卻至室溫出料即得終產(chǎn)物衣康酸三元共聚物。表1單體配比對衣康酸三元共聚物阻垢率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>上述實施例可看出當單體配比為60.91.0，引發(fā)劑0.58，鏈轉(zhuǎn)移劑1.58，微波輻射時間30min，反應溫度70°C時，其阻垢率最佳。上述實施例1中丙烯磺酸鈉或采取丙烯磺酸鉀替代。實施例2(按照質(zhì)量份數(shù)每份l/10g計)在三口燒瓶中分別加入6.Og衣康酸、0.9g馬來酸酐及l(fā).Og甲基丙烯磺酸鈉，用IOmL去離子水溶解，加入0.Ig催化劑硫酸亞鐵銨，將其置于2450MHz的微波場下(同上)，微波功率為700W，按一定的速率緩慢滴加一定量引發(fā)劑(質(zhì)量比為11過氧化氫(30%)與亞硫酸氫鈉(30%)的混合物)及1.2g鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇，引發(fā)劑加入量見表2，應用微波合成技術，攪拌，回流，微波輻射時間為40min，反應溫度為80°C，得到淡黃色透明溶液。將產(chǎn)物加入IOOmL丙酮洗滌4次后減壓蒸餾分出剩余部分鏈轉(zhuǎn)移劑，冷卻至室溫出料即得終產(chǎn)物衣康酸三元共聚物。表2引發(fā)劑用量對衣康酸三元共聚物阻垢率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>上述實施例可以看出當單體配比60.91.0，添加引發(fā)劑1.58，鏈轉(zhuǎn)移劑1.2g，微波輻射時間40min，反應溫度80°C時，其阻垢率為最佳。上述實施例2中甲基丙烯磺酸鈉或采取甲基丙烯磺酸鉀替代。實施例3(按照質(zhì)量份數(shù)每份l/10g計)在三口燒瓶中分別加入6.Og衣康酸、0.9g馬來酸酐及l(fā).Og乙基丙烯磺酸鈉，用IOmL去離子水溶解，加入0.Ig催化劑硫酸亞鐵銨，將其置于2450MHz的微波場下(同上)，微波功率為800W，按一定的速率緩慢滴加l.Og的引發(fā)劑(質(zhì)量比為11過氧化氫(30%)與亞硫酸氫鈉(30%)的混合物)及一定量鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇，鏈轉(zhuǎn)移劑加入量見表3，應用微波合成技術，攪拌，回流，微波輻射時間為50min，反應溫度為60°C，得到淡黃色透明溶液。將產(chǎn)物加入150mL丙酮洗滌3次后減壓蒸餾分出剩余部分鏈轉(zhuǎn)移劑，冷卻至室溫出料即得終產(chǎn)物衣康酸三元共聚物。表3鏈轉(zhuǎn)移劑用量對衣康酸三元共聚物阻垢率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上述實施例可以看出，當單體配比為60.91.0，添加鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇1.2g，引發(fā)劑1.0g，微波輻射時間50min，反應溫度60°C時，其阻垢率最佳。上述實施例3中乙基丙烯磺酸鈉或采取乙基丙烯磺酸鉀替代。實施例4(按照質(zhì)量份數(shù)每份l/10g計)在三口燒瓶中分別加入6.Og衣康酸、0.9g馬來酸酐及1.4g苯乙烯磺酸鈉，用12mL去離子水溶解，加入0.2g催化劑硫酸亞鐵銨，將其置于2450MHz的微波場下(同上)，微波功率為800W，按一定的速率緩慢滴加1.5g引發(fā)劑(質(zhì)量比為11過氧化氫(30%)與亞硫酸氫鈉(30%)的混合物)及0.9g鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇，應用微波合成技術，攪拌，回流，微波輻射時間見表4，反應溫度為90°C，得到棕黃色透明溶液。將產(chǎn)物加入IOOmL丙酮洗滌4次后減壓蒸餾分出剩余部分鏈轉(zhuǎn)移劑，冷卻至室溫出料即得終產(chǎn)物衣康酸三元共聚物。表4輻射時間對衣康酸三元共聚物阻垢率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述實施例可以看出，當單體配比為60.91.4時，添加引發(fā)劑1.5g，鏈轉(zhuǎn)移劑0.9g，微波輻射時間40min，反應溫度90°C時，其阻垢率為最佳。上述實施例4中苯乙烯磺酸鈉或采取苯乙烯磺酸鉀替代。實施例5(按照質(zhì)量份數(shù)每份l/10g計)在三口燒瓶中分別加入6.Og衣康酸、0.9g馬來酸酐及1.Og苯基丙烯磺酸鈉，用IlmL去離子水溶解，加入0.Ig催化劑硫酸亞鐵銨，將其置于2450MHz的微波場下(同上)，微波功率為900W，按一定的速率緩慢滴加2.Og引發(fā)劑(質(zhì)量比為11過氧化氫(30%)與亞硫酸氫鈉(30%)的混合物)及0.6g鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇，應用微波合成技術，攪拌，回流，微波輻射時間為60min，反應溫度見表5，得到淡黃色透明溶液。將產(chǎn)物加入50mL丙酮洗滌5次后減壓蒸餾分出剩余部分鏈轉(zhuǎn)移劑，冷卻至室溫出料即得終產(chǎn)物衣康酸三元共聚物。表5反應溫度對衣康酸三元共聚物阻垢率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述實施例可以看出，當單體配比為60.91.0時，添加引發(fā)劑2.(^，鏈轉(zhuǎn)移劑0.6g，微波輻射時間60min，反應溫度為80°C時，其阻垢率最佳。上述實施例5中苯基丙烯磺酸鈉或采取苯基丙烯磺酸鉀替代。權(quán)利要求一種衣康酸三元共聚阻垢劑，其特征在于，該阻垢劑具有如下鏈節(jié)結(jié)構(gòu)其中，R1表示H+或低級烷基，R2表示SO3H、SO3Na或SO3K，m，n，q分別為1～50中任一整數(shù)。FDA0000022264330000011.tif2.如權(quán)利要求1所述的一種衣康酸三元共聚阻垢劑，其特征在于，所述阻垢劑由下述質(zhì)量份數(shù)的原料制備而成衣康酸60份；馬來酸酐9份；磺酸鹽814份；去離子水100120份；引發(fā)劑520份；鏈轉(zhuǎn)移劑615份；催化劑12份。3.如權(quán)利要求2所述的衣康酸三元共聚阻垢劑，其特征在于，所述磺酸鹽選自丙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鉀、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鉀、乙基丙烯磺酸鈉、乙基丙烯磺酸鉀、苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鉀、苯基丙烯磺酸鈉或苯基丙烯磺酸鉀。4.如權(quán)利要求2所述的衣康酸三元共聚阻垢劑，其特征在于，所述磺酸鹽優(yōu)選丙烯磺酸鈉或丙烯磺酸鉀。5.如權(quán)利要求2所述的衣康酸三元共聚阻垢劑，其特征在于，所述引發(fā)劑為氧化還原類引發(fā)劑質(zhì)量比為1130%過氧化氫與30%的亞硫酸氫鈉的混合物。6.如權(quán)利要求2所述的衣康酸三元共聚阻垢劑，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為分析純的異丙醇。7.如權(quán)利要求2所述的衣康酸三元共聚阻垢劑，其特征在于，所述催化劑為硫酸亞鐵銨。8.如權(quán)利要求2所述的衣康酸三元共聚阻垢劑，其特征在于，所述阻垢劑按照下述質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選方案為衣康酸為60份，馬來酸酐為9份，磺酸鹽為10份，去離子水為100份，引發(fā)劑為15份，鏈轉(zhuǎn)移劑為12份，催化劑為1份。9.一種衣康酸三元共聚阻垢劑的合成方法，其特征在于，按以下具體步驟進行合成以質(zhì)量份數(shù)分別為60份的衣康酸，9份的馬來酸酐與814份的磺酸鹽為原料，用100120份去離子水溶解，加入520份質(zhì)量比為1130%的過氧化氫與30%的亞硫酸氫鈉的混合物，615份分析純的異丙醇及12份催化劑硫酸亞鐵銨，應用XH-100A型電腦微波催化/合成萃取儀在微波功率為700W900W的條件下加熱，攪拌，回流，輻射溫度為5090°C，微波輻射時間為2060min，得到淺黃色或棕黃色粘性衣康酸共聚物溶液；將產(chǎn)物溶液加入50150mL丙酮洗滌35次后，在減壓蒸餾壓力為0.8kPa條件下分出剩余部分鏈轉(zhuǎn)移劑，冷卻至室溫出料，即得終產(chǎn)物衣康酸三元共聚阻垢劑。10.如權(quán)利要求9所述的衣康酸三元共聚阻垢劑的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑的加入方式均為緩慢滴加。全文摘要本發(fā)明公開了一種新型衣康酸共聚物阻垢劑及其微波化學合成方法。該阻垢劑具有如下[I]式所示鏈節(jié)結(jié)構(gòu)；且其合成方法以衣康酸為主要原料，在引發(fā)劑存在下與馬來酸酐、磺酸鹽等進行共聚，制備三元共聚物，本發(fā)明制備的衣康酸共聚物的分子量分布為2000～30000，該共聚物顏色為淺黃色或棕黃色，屬環(huán)境友好型化工產(chǎn)品，可用做阻垢劑、緩蝕劑、分散劑等。本發(fā)明工藝簡單，合成速度快，能耗低，污染少。文檔編號C02F5/10GK101830571SQ20101019896公開日2010年9月15日申請日期2010年6月11日優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日發(fā)明者董社英,鈕麗申請人:西安建筑科技大學