專利名稱：漆酶修飾電極和使用該電極去除水中氯酚污染物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種漆酶修飾電極和使用該電極去除水中氯酚污染物的方法，具體是一種殼 聚糖固定化漆酶修飾含一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈽或鉺)和氟的鈦基二氧化鉛電極， 在通電的情況下將水中的氯酚氧化，屬于水處理技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氯酚類污染物具有較高的毒性和較強(qiáng)的穩(wěn)定性，少量進(jìn)入水體便可產(chǎn)生嚴(yán)重的公共健康 風(fēng)險(xiǎn)，因此，這類物質(zhì)對(duì)水環(huán)境的污染已受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注，研究高效去除水中氯酚 類污染物的新方法已成為目前水處理領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)。
電化學(xué)氧化作為一種高級(jí)氧化方法，能在常溫常壓下，通過(guò)有催化活性的電極反應(yīng)直接 或間接產(chǎn)生0H、從而有效降解水中大多數(shù)的有機(jī)污染物。決定電化學(xué)氧化效能的關(guān)鍵因素 是高效電極的制備。Pb02具有類似金屬的良好導(dǎo)電性，鈦基Pb02電極由于在水溶液中具有 析氧電位高、氧化能力強(qiáng)、耐蝕性好、導(dǎo)電性好、可通過(guò)大電流等特性，近年來(lái)受到廣大研 究者的矚目。目前許多研究致力于對(duì)Pb02電極表面進(jìn)行化學(xué)修飾，以改善電極原有的性質(zhì)， 實(shí)現(xiàn)電極的功能設(shè)計(jì)。在電化學(xué)氧化過(guò)程中，污染物在電場(chǎng)中的遷移過(guò)程使得帶負(fù)電性有機(jī) 物在陽(yáng)極的修飾層中選擇性地鍵合與富集，從而提高氧化降解效能。
漆酶是一種含銅多酚氧化酶，能非專一性地催化氧化許多結(jié)構(gòu)不同的底物，如高毒性的酚 化合物及其衍生物、芳胺及其衍生物、多環(huán)芳烴等，在環(huán)境污染治理中己有較多的應(yīng)用。漆 酶催化降解水中有機(jī)污染物的催化作用是通過(guò)酶分子上的4個(gè)銅離子協(xié)同傳遞電子和價(jià)態(tài)變 化實(shí)現(xiàn)的，在從底物吸收電子的同時(shí)將水中的氧分子還原成水。與其它方法相比，漆酶催化 氧化法能耗低、降解效率高、易操作、使用范圍寬、不產(chǎn)生剩余污泥，能同時(shí)催化多種有機(jī) 污染物，是一項(xiàng)前景廣闊的生物處理技術(shù)。影響漆酶催化氧化有機(jī)污染物活性和穩(wěn)定性的因 素很多。漆酶本身的一些蛋白性質(zhì)，如不能重復(fù)利用、對(duì)周圍環(huán)境(如鹽的濃度、pH、溫度 等因素)高度敏感性等限制了漆酶的有效使用。為了提高漆酶的穩(wěn)定性，增強(qiáng)抗干擾能力， 將漆酶進(jìn)行固定化是目前酶工程領(lǐng)域中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。固定化漆酶延長(zhǎng)了漆酶的使用壽命，
但酶固定化后，漆酶分子空間自由度受到限制，直接影響到活性中心對(duì)底物的定位作用；內(nèi)
擴(kuò)散阻力使底物分子與活性中心的接近受阻導(dǎo)致酶活性下降。固定化酶的使用次數(shù)和效率還 與酶催化反應(yīng)的生成物有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，漆酶對(duì)水中的鄰氯酚和對(duì)氯酚實(shí)現(xiàn)快速有效的脫氯， 但在反應(yīng)過(guò)程中漆酶可能生成難以生物降解的少量毒性中間產(chǎn)物，其易吸附在漆酶表面，從
而使酶失活；同時(shí)漆酶對(duì)于部分有機(jī)污染物(如間氯酚、高氯代酚類物質(zhì))的代謝活性不高，難以有效快速降解。這些因素限制了漆酶的應(yīng)用范圍，同時(shí)也降低了漆酶催化氧化有機(jī)污染 物的效果。
因此，我們提出一種固定化漆酶修飾Pb02電極， 一方面通過(guò)電場(chǎng)富集作用，減小底物分 子接近固定化漆酶活性中心的內(nèi)擴(kuò)散阻力，提高酶降解能力；發(fā)揮電化學(xué)氧化有機(jī)物選擇性 不高的優(yōu)勢(shì)，將漆酶難以高效催化降解的部分有機(jī)污染物(如間氯酚)進(jìn)行電化學(xué)氧化，氧 化產(chǎn)物可以進(jìn)一步被漆酶高效催化降解；另一方面利用漆酶對(duì)于有機(jī)污染物的高效催化作用，
使水中有機(jī)污染物迅速氧化，可以彌補(bǔ)電化學(xué)氧化能耗高的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種高活性的漆酶修飾電極，并利用該電極催化氧化水中的氯酚 污染物。
本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)-
一種漆酶修飾電極，以鈦材料為載體，由鈦基體表面由內(nèi)至外依次為錫銻氧化物底層、
a-Pb02中間層、摻雜一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)的含氟P-Pb02表面層、殼聚糖
固定化漆酶修飾層。
一種漆酶修飾電極的制備方法，該方法包括三個(gè)步驟電極材料(電極錫銻氧化物底層、
a-Pb02中間層、摻雜一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)的含氟P-Pb02表面層)的制備、
殼聚糖固定化漆酶的制備、固定化漆酶在電極表面的修飾。具體步驟如下
(1) 電極材料的制備
先將鈦基體酸刻蝕后，利用四氯化錫和三氯化銻丁醇混合溶液涂覆鈦基體表面，自然晾
干后，在105-12(TC下干燥10-30分鐘，按此步驟，重復(fù)涂覆和干燥2-4次，再于500-550°C 下高溫分解2-4小時(shí)，自然冷卻至室溫，按照以上步驟，重復(fù)涂覆、干燥和高溫分解至少2 次；然后將其作為陽(yáng)極，在溶解有PbO的氫氧化鈉電鍍液(A)中電沉積a-Pb02中間層，沉 積時(shí)間為0.5-1小時(shí)，沉積溫度為20-50°C,電沉積的陽(yáng)極電流密度為5-15 mA/cm2;水洗去 浮物后，將其作為陽(yáng)極，在混有一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)的酸性含氟鉛溶液 (B)中，電沉積慘雜一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)的含氟P-Pb02表面層，沉積時(shí) 間為0.5-1小時(shí)，沉積溫度為20-50°C，電沉積的陽(yáng)極電流密度為5-15 mA/cm2。
(2) 殼聚糖固定化漆酶的制備 將殼聚糖與in/。-8。/。質(zhì)量分?jǐn)?shù)的戊二醛溶液按照l(shuí)g/100mL的比例在25'C-55t:下均勻混合
并攪拌2小時(shí)以上，在4'C條件下靜置8-12小時(shí)后，利用去離子水清洗多余的戊二醛溶液3-5 次，抽濾干燥，制得嫁接上醛基的殼聚糖載體；將該載體與溶于磷酸鹽檸檬酸混合緩沖溶液 的漆酶充分混合，在pH為4.0-6.0、溫度為4-55'C條件下攪拌8-24小時(shí)，4'C條件下靜置8-12小時(shí)后，利用pH為3.5的磷酸鹽檸檬酸混合緩沖溶液多次洗滌，直到洗滌液沒(méi)有游離酶檢出， 再經(jīng)真空干燥制成殼聚糖固定化漆酶，其中，與殼聚糖載體混合的漆酶質(zhì)量為殼聚糖載體質(zhì) 量的3-7°/。。 (3)固定化漆酶在電極表面的修飾
將按照步驟(2)制得的殼聚糖固定化漆酶與5%Nafion膜溶液充分混合，將該混合溶液 滴涂于步驟(1)中得到的電極材料表面，室溫中干燥l-2小時(shí)。
所述的電極材料制備方法中的四氯化錫和三氯化銻丁醇混合溶液組成為440-520 mmol/L 的SnCl4'5H20、 90-170 mmol/L的SbCl3、 8-12體積份的36-38wt。/。的濃鹽酸、35-45體積份的 正丁醇；溶解有PbO氫氧化鈉電鍍液(A)的組成為0.10-0.12mol/L的PbO、 120-150 g/L的 氫氧化鈉；混有一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)的酸性含氟鉛溶液(B)的組成為0.4-0.6 mol/LPb(N03)2、 0.08-0,12 mol/L硝酸、0.005-0.04 mol/L KF、 0.002-0.05 mol/L活性金屬(如 鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)的硝酸鹽。所述的殼聚糖固定化漆酶與5。/。Nafion膜溶液的混合比例 為10陽(yáng)20g/100mL。
一種去除水中氯酚污染物的方法，以殼聚糖固定化漆酶修飾含一種活性金屬(如鉍、鎳、 鑭、鈰或鉺)和氟的鈦基二氧化鉛電極為陽(yáng)極，鈦板、不銹鋼導(dǎo)電材料作為陰極，在通電的 情況下，水中的氯酚污染物被氧化。陰陽(yáng)極之間施加2-2.3V的電壓，所處理水起始pH值為
本發(fā)明的特點(diǎn)是
(1) 所制備的漆酶修飾電極，以鈦材料為載體，由鈦基體表面由內(nèi)至外依次為錫銻氧化物 底層、a-Pb02中間層、摻雜一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)的含氟P-Pb02 表面層、殼聚糖固定化漆酶修飾層。
(2) 所制備的漆酶修飾電極造價(jià)低、氧化水中氯酚活性高、電極壽命長(zhǎng)。
(3) 采用所制備的漆酶修飾電極氧化水中氯酚污染物，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)運(yùn)行管理要求低，適 用于小規(guī)模及分散型廢水及給水處理。
具體實(shí)施例方式
以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明具體實(shí)施方式
。 例1
一種新型漆酶修飾電極，制備方法主要包括三個(gè)步驟 (1)電極材料的制備
將15 0112的鈦板放入10%的草酸溶液中，在微沸情況下刻蝕2h，取出后利用去離子水清 洗表面；利用四氯化錫和三氯化銻丁醇混合溶液(485 mmol/L SnCl4.5H20、 130 mmol/L SbCl3、10 mL 36-38wt。/。的濃鹽酸、40mL正丁醇)涂覆鈦基體表面，自然晾干后，在120。C下干燥 15分鐘，按此步驟，重復(fù)涂覆和干燥2次，再于50(TC下高溫分解2小時(shí)，自然冷卻至室溫， 按照以上步驟，重復(fù)涂覆、干燥和高溫分解4次；然后將其作為陽(yáng)極，鈦板作為陰極，在IOO mL溶解有0.11 mol/LPbO和140 g/L氫氧化鈉的電鍍液(A)中電沉積a-Pb02中間層，沉積 時(shí)間為1小時(shí)，沉積溫度為40'C，電沉積的陽(yáng)極電流密度為10mA/Cm2;水洗去浮物后，將 其作為陽(yáng)極，鈦板作為陰極，在100 mL混有0.004 mol/L硝酸鉺、0.5 mol/LPb(NO3)2、0.1 mol/L 硝酸、0.005 mol/LKF的電鍍液(B)中電沉積p-Pb02表面層，沉積時(shí)間為1小時(shí)，沉積溫 度為2(TC，電沉積的陽(yáng)極電流密度為10 mA/cm2，即得含一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰 或鉺)和氟的鈦基二氧化鉛電極。
(2) 殼聚糖固定化漆酶的制備
將殼聚糖與5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的戊二醛溶液按照l(shuí)g/100mL的比例在25'C下均勻混合并攪拌 12小時(shí)，在4'C條件下靜置8小時(shí)后，利用去離子水清洗多余的戊二醛溶液5次，抽濾干燥， 制得嫁接上醛基的殼聚糖載體；將該載體與溶于磷酸鹽檸檬酸混合緩沖溶液的漆酶充分混合， 在pH為5.0、溫度為25'C條件下攪拌8小時(shí)，4'C條件下靜置8小時(shí)后，利用pH為3.5的磷 酸鹽檸檬酸混合緩沖溶液多次洗滌，直到洗滌液沒(méi)有游離酶檢出，再經(jīng)真空干燥制成殼聚糖 固定化漆酶，其中，與殼聚糖載體混合的漆酶質(zhì)量為殼聚糖載體質(zhì)量的7%。
(3) 固定化漆酶在電極表面的修飾
將按照步驟(2)制得的殼聚糖固定化漆酶0.08g與5。/。Nafion膜溶液0.8mL充分混合， 將該混合溶液滴涂于步驟(1)中得到的電極材料表面，室溫中干燥2小時(shí)。
采用此電極作為陽(yáng)極氧化水中的2,4-二氯酚，陰極為鈦板，陽(yáng)極面積與陰極面積均為15 cm2，極間距15mm，輸入電流強(qiáng)度為0.2mA/cm氣電壓2.2-2.3V。 2,4-二氯酚溶液初始濃度為 37.97 mg/L，體積為180mL，初始pH為4.5，電解質(zhì)為0.02mol/L硫酸鈉，反應(yīng)進(jìn)行180min 后，2，4-二氯酚濃度為13.88 mg/L,去除率達(dá)63.4%。
例2
漆酶修飾電極制備方法如例1，所不同的是殼聚糖固定化漆酶0.2g與5%Nafion膜溶液 lmL充分混合后滴涂于電極表面。采用此電極作為陽(yáng)極氧化水中的2,4-二氯酚方法如例1， 所不同的是輸入電流強(qiáng)度為0.06-0.07mA/cm 電壓2.0V ， 2，4-二氯酚溶液初始濃度為 33.93mg/L，反應(yīng)進(jìn)行180min后，2，4-二氯酚濃度為19.70 mg/L，去除率達(dá)41.9%，反應(yīng)進(jìn)行 540min后，2,4-二氯酚濃度為8.05 mg/L，去除率達(dá)76.4%。例3
漆酶修飾電極制備方法如例1，所不同的是殼聚糖固定化漆酶0.1g與5%Nafion膜溶液 0.5mL充分混合后滴涂于電極表面。采用此電極作為陽(yáng)極氧化水中的2，4-二氯酚方法如例2， 反應(yīng)進(jìn)行180min后，2，4-二氯酚濃度為21.30 mg/L，去除率達(dá)37.2%,反應(yīng)進(jìn)行540min后， 2,4-二氯酚濃度為8.54 mg/L，去除率達(dá)74.8%。
權(quán)利要求
1. 一種漆酶修飾電極，其特征在于，以鈦材料為載體，由鈦基體表面由內(nèi)至外依次為錫銻氧化物底層、α-PbO2中間層、摻雜一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)的含氟β-PbO2表面層、殼聚糖固定化漆酶修飾層。
2. —種權(quán)利要求1所述漆酶修飾電極的制備方法，該方法包括三個(gè)步驟電極材料(電極錫 銻氧化物底層、a-Pb02中間層、摻雜一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)的含氟(3-Pb02 表面層)的制備、殼聚糖固定化漆酶的制備、固定化漆酶在電極表面的修飾。具體步驟如下(1) 電極材料的制備將鈦基體酸刻蝕后，利用四氯化錫和三氯化銻丁醇混合溶液涂覆鈦基體表面，自然晾干后，在105 — 12(TC下干燥10-30分鐘，按此步驟，重復(fù)涂覆和干燥2-4次，再于500-550 'C下高溫分解2-4小時(shí)，自然冷卻至室溫，按照以上步驟，重復(fù)涂覆、干燥和高溫分解至 少2次；然后將其作為陽(yáng)極，在溶解有PbO的氫氧化鈉電鍍液(A)中電沉積a-Pb02中 間層，沉積時(shí)間為0.5-1小時(shí)，沉積溫度為.20-5(TC，電沉積的陽(yáng)極電流密度為5-15 mA/cm2; 水洗去除浮物后，將其作為陽(yáng)極，在混有一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)的酸性 含氟鉛溶液(B)中，電沉積摻雜一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)的含氟卩-Pb02表 面層，沉積時(shí)間為0.5-1小時(shí)，沉積溫度為20-50°C，電沉積的陽(yáng)極電流密度為5-15 mA/cm2。(2) 殼聚糖固定化漆酶的制備將殼聚糖與1%-8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的戊二醛溶液按照l(shuí)g/100mL的比例在25'C-55。C下均勻 混合并攪拌2小時(shí)以上，在4'C條件下靜置8-12小時(shí)后，利用去離子水清洗多余的戊二 醛溶液3-5次，抽濾干燥，制得嫁接上醛基的殼聚糖載體；將該載體與溶于磷酸鹽檸檬酸 混合緩沖溶液的漆酶充分混合，在pH為4.0-6.0、溫度為4-55。C條件下攪拌8-24小時(shí)，4 'C條件下靜置8-12小時(shí)后，利用pH為3.5的磷酸鹽檸檬酸混合緩沖溶液多次洗滌，直到 洗滌液沒(méi)有游離酶檢出，再經(jīng)真空干燥制成殼聚糖固定化漆酶，其中，與殼聚糖載體混 合的漆酶質(zhì)量為殼聚糖載體質(zhì)量的3-7%。(3) 固定化漆酶在電極表面的修飾將按照步驟(2)制得的殼聚糖固定化漆酶與5y。Nafkm膜溶液充分混合，將該混合 溶液滴涂于步驟(1)中得到的電極材料表面，室溫中干燥l-2小時(shí)。
3. 按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的四氯化錫和三氯化銻丁醇混合溶液 組成為440-520 mmol/L的SnCl4'5H20、 90-170 mmol/L的SbCl3、 8-12體積份的36-38wt% 濃鹽酸、35-45體積份的正丁醇。
4. 按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，溶解有PbO的氫氧化鈉電鍍液(A)的組成為0.10-0.12 mol/L的PbO、 120-150 g/L的氫氧化鈉。
5. 按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，混有一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、 鉺)的酸性含氟鉛溶液(B)的組成為0.4-0.6 mol/LPb(N03)2、0.08-0.12 mol/L硝酸、0.005-0.04 mol/LKF、 0.002-0.05 mol/L活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)的硝酸鹽。
6. 按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的殼聚糖固定化漆酶與5。/。Nafion膜 溶液的混合比例為10-20g/100mL。
7. —種去除水中氯酚的方法，其特征在于，以殼聚糖固定化漆酶修飾含一種活性金屬(如鉍、 鎳、鑭、鈰或鉺)和氟的鈦基二氧化鉛電極為陽(yáng)極，鈦板、不銹鋼導(dǎo)電材料作為陰極，在 陰陽(yáng)極之間施加2-2.3V的電壓，所處理水起始pH值為3-5，在攪拌條件下將氯酚氧化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種漆酶修飾電極和使用該電極去除水中氯酚的方法，屬于水處理技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明利用鈦材料為載體，將鈦基體經(jīng)酸蝕后，通過(guò)熱分解法鍍制錫銻氧化物底層，再經(jīng)堿性溶液電鍍?chǔ)?PbO₂中間層，然后利用酸性復(fù)合電鍍液制得摻雜一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)的含氟β-PbO₂表面層，利用膜液將殼聚糖固定化漆酶修飾該電極表面，制成可氧化水中氯酚的電極。利用該電極為陽(yáng)極，鈦、不銹鋼材料為陰極，施加一定的外加電壓，可實(shí)現(xiàn)水中氯酚的高效去除，操作簡(jiǎn)單、管理方便，適用于小規(guī)模及分散型廢水及給水處理。
文檔編號(hào)C02F1/46GK101445281SQ20091000020
公開(kāi)日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2009年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月13日
發(fā)明者張海斯, 沈珍瑤, 穎 王, 裴元生 申請(qǐng)人:北京師范大學(xué)