專(zhuān)利名稱(chēng)：一種復(fù)合阻垢緩蝕劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合阻垢緩蝕劑及其在循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種含膦酸基聚天冬氨酸的復(fù)合阻垢緩蝕劑及其在循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
工業(yè)節(jié)水的渠道，從工業(yè)生產(chǎn)方面有三個(gè)途徑提高循環(huán)水的濃縮倍數(shù)、改革工藝、污水回用。其中提高循環(huán)水的濃縮倍數(shù)是最直接最有效的一條途徑，同污水回用相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)一是不用增加基建投資；二是運(yùn)行安全系數(shù)要高于污水回用，因?yàn)槲鬯哂泻芏嗖豢纱_定因素，而且水質(zhì)不穩(wěn)定；三是循環(huán)水的運(yùn)行費(fèi)用要低于污水回用時(shí)的費(fèi)用。因此，國(guó)外專(zhuān)業(yè)水處理公司，把提高循環(huán)水的濃縮倍數(shù)作為節(jié)約用水的首要途徑。
循環(huán)水處理工藝主要分為兩種一種是自然pH運(yùn)行工藝，循環(huán)水濃縮后控制鈣硬度與總堿度之和小于900mg·L-1，對(duì)鈣硬度與總堿度之和小于300mg·L-1左右的中低硬度水質(zhì)較為適用。另一種是調(diào)pH工藝，基本思路是用加入H2SO4的方法來(lái)控制循環(huán)水的pH值，降低循環(huán)水中的堿度，進(jìn)而防止系統(tǒng)結(jié)垢；同時(shí)增加配方中的緩蝕劑和分散劑的用量，重點(diǎn)解決系統(tǒng)的腐蝕問(wèn)題，一般采用有機(jī)膦、磺酸基共聚物與鋅鹽復(fù)合配方，此工藝對(duì)鈣硬度與總堿度之和為300mg·L-1以上的高硬度、高堿度水質(zhì)較為適合。
對(duì)鈣硬度與總堿度之和為100-300mg·L-1左右的中等硬度、堿度水質(zhì)，通常采用不調(diào)pH值自然運(yùn)行配方，系統(tǒng)pH可達(dá)9.0，在濃縮倍數(shù)大于3時(shí)，其配方一般采用羥基乙叉二膦酸(HEDP)與T225(丙烯酸與丙烯酸羥丙酯共聚物)的復(fù)合配方，或HEDP、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、磺酸基共聚物(一般為含2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)的磺酸基共聚物)的復(fù)合配方，配方側(cè)重阻垢。這兩個(gè)配方只要在要求的濃縮倍數(shù)下運(yùn)行，具有腐蝕速率低的優(yōu)點(diǎn)。但是，如果要提高濃縮倍數(shù)，節(jié)約新鮮水用量，這兩個(gè)配方就難以實(shí)現(xiàn)，因?yàn)閺呐浞降慕M成分析，循環(huán)水濃縮后的鈣硬度與總堿度之和不能超過(guò)900mg/L，最好在800mg/L左右運(yùn)行，否則就會(huì)引起結(jié)垢。鈣硬度與總堿度之和為100-300mg·L-1左右的中等硬度、堿度水質(zhì)，如果補(bǔ)水為200mg/L，那么循環(huán)水的濃縮倍數(shù)最好在4倍，最高不能超過(guò)4.5倍。
現(xiàn)有的共聚物，如T225和含AMPS磺酸基共聚物，其性能表現(xiàn)為良好的穩(wěn)定鋅鹽和磷酸鈣性能，而穩(wěn)定碳酸鈣的性能則不十分理想。
中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN1258649A公開(kāi)了一種適合污水回用時(shí)的多元復(fù)配阻垢緩蝕劑，主要成分為有機(jī)膦酸、含磺酸基共聚物及鋅鹽，配方側(cè)重緩蝕，解決污水回用時(shí)的緩蝕問(wèn)題，但此配方的阻垢效果不太理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合阻垢緩蝕劑，其具有優(yōu)良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢功能，還有良好的穩(wěn)定水中Zn2+的能力和緩蝕性能。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于將本發(fā)明的復(fù)合阻垢緩蝕劑應(yīng)用于循環(huán)冷卻水處理，其可提高循環(huán)水的濃縮倍數(shù)，從而節(jié)約新鮮水的用量。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種復(fù)合阻垢緩蝕劑，其中包括含膦酸基聚天冬氨酸和至少一種阻垢緩蝕劑，所述含膦酸基聚天冬氨酸的通式為 其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為H或CH2-PO3H2，聚天冬氨酸的分子量為2000-20000、優(yōu)選為3000-5000，更優(yōu)選為4000-5000，所述含膦酸基聚天冬氨酸的有機(jī)膦的含量(以PO4計(jì))至少為2重量％。
聚天冬氨酸中氮上的H被CH2-PO3H2取代的越多，有機(jī)膦的含量越高，其阻垢性能越好，但有機(jī)膦的含量不會(huì)無(wú)限制增高，其最高值為聚天冬氨酸中氮上的H全部被CH2-PO3H2取代，本發(fā)明所述有機(jī)膦含量以PO4計(jì)優(yōu)選為2重量％-11重量％、更優(yōu)選為5重量％-11重量％。
本發(fā)明在制備含膦酸基聚天冬氨酸時(shí)，可采用以聚天冬氨酸、三氯化磷、甲醛和水為原料制備，也可采用聚天冬氨酸、亞磷酸、甲醛和水為原料制備。
本發(fā)明的含膦酸基聚天冬氨酸可由如下方法制備，該方法包括在10-30℃下向聚天冬氨酸水溶液中加入甲醛和水，控制溫度不高于50℃，滴加三氯化磷，待三氯化磷加完后再升溫至60-110℃、優(yōu)選80-100℃，并在60-110℃、優(yōu)選80-100℃下反應(yīng)1-4小時(shí)，得到含膦酸基聚天冬氨酸；或者控制聚天冬氨酸水溶液溫度不高于50℃，滴加三氯化磷，待三氯化磷加完后再升溫至60-110℃、優(yōu)選80-100℃，滴加甲醛，待甲醛滴加完畢后在60-110℃、優(yōu)選80-100℃下保溫反應(yīng)1-4小時(shí)，得到含膦酸基聚天冬氨酸。其中聚天冬氨酸與三氯化磷的重量比為聚天冬氨酸/三氯化磷＝15/(3-18)；三氯化磷與甲醛的摩爾比為三氯化磷/甲醛＝1/(1-1.1)。
本發(fā)明的含膦酸基聚天冬氨酸還可由另一種方法制備，該方法包括在10-30℃下向聚天冬氨酸水溶液中加入甲醛、亞磷酸和水，控制溫度不高于50℃，滴加濃鹽酸，待濃鹽酸加完后再升溫至60-110℃、優(yōu)選為80-100℃，并在60-110℃、優(yōu)選為80-100℃下反應(yīng)1-4小時(shí)，得到含膦酸基聚天冬氨酸。其中聚天冬氨酸與亞磷酸的重量比為聚天冬氨酸/亞磷酸＝15/(2-11)；亞磷酸與甲醛的摩爾比為亞磷酸/甲醛＝1/(1-1.1)。濃鹽酸加入的目的是為了使反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行，對(duì)其用量沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選氯化氫與聚天冬氨酸的摩爾比為0.5-2為好。
本發(fā)明所述的阻垢緩蝕劑為有機(jī)膦酸和/或含羧酸基共聚物。
本發(fā)明所述的有機(jī)膦酸為至少一種選自羥基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、羥基膦酸基乙酸(HPAA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸、對(duì)二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸的化合物，優(yōu)選為至少一種選自2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、二乙烯三胺五甲叉膦酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸的化合物。其中氨基酸二甲叉膦酸通過(guò)將氨基酸(如甘氨酸、谷氨酸)和甲醛(HCHO)溶液同時(shí)溶于水中，之后再加入三氯化磷(PCl3)反應(yīng)得到；或者通過(guò)將氨基酸(如甘氨酸、谷氨酸)、亞磷酸和甲醛溶液同時(shí)溶于水中，再加入濃鹽酸反應(yīng)得到。
本發(fā)明所述的含羧酸基共聚物為二元共聚物或三元共聚物，優(yōu)選為至少一種選自丙烯酸(AA)/丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、馬來(lái)酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來(lái)酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/馬來(lái)酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的共聚物。其中所述的丙烯酸酯優(yōu)選自丙烯酸C1-8酯，更優(yōu)選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥丙酯(HPA)。
在循環(huán)水冷卻水系統(tǒng)中使用銅材設(shè)備時(shí)，本發(fā)明所述的復(fù)合阻垢緩蝕劑還可含有雜環(huán)化合物作為銅材緩蝕劑。所述的銅材緩蝕劑優(yōu)選自巰基苯并噻唑和苯并三氮唑。
本發(fā)明所述的含膦酸基聚天冬氨酸相對(duì)于待處理水溶液總量的有效濃度為2-12mg/L。
本發(fā)明所述的有機(jī)膦酸(如果有的話(huà))相對(duì)于待處理水溶液總量的有效濃度為2-10mg/L。
本發(fā)明所述的含羧酸基共聚物(如果有的話(huà))相對(duì)于待處理水溶液總量的有效濃度為2-10mg/L。
本發(fā)明所述的銅材緩蝕劑(如果有的話(huà))相對(duì)于待處理水溶液總量的有效濃度為0.5-1.5mg/L。
可用常規(guī)方法制備本發(fā)明的復(fù)合阻垢緩蝕劑，各組分的加料次序并不重要，例如可以將阻垢緩蝕劑、含膦酸基聚天冬氨酸和銅材緩蝕劑(如果有的話(huà))以及水按預(yù)定的比例混合，即可制得所需的復(fù)合阻垢緩蝕劑。
由于含膦酸基聚天冬氨酸具有良好的阻垢能力，并和有機(jī)膦酸和/或含羧酸基共聚物有良好的協(xié)同效果，因此，本發(fā)明的復(fù)合阻垢緩蝕劑綜合性能好，其具有優(yōu)良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢功能，還有良好的穩(wěn)定水中Zn2+的能力和緩蝕性能。用于循環(huán)冷卻水處理時(shí)，可提高循環(huán)水的濃縮倍數(shù)，從而節(jié)約新鮮水的用量。
本發(fā)明的復(fù)合阻垢緩蝕劑可應(yīng)用于循環(huán)冷卻水處理，特別適合應(yīng)用于鈣硬度與總堿度之和為100-300mg·L-1的中等硬度、中等堿度水質(zhì)的不調(diào)pH值循環(huán)冷卻水的處理。本發(fā)明的復(fù)合緩蝕劑阻垢性能好，可提高濃縮倍數(shù)。如應(yīng)用于循環(huán)水濃縮后鈣硬度與總堿度之和達(dá)到1200mg/L(以CaCO3計(jì))時(shí)具有良好的阻垢性能。
對(duì)于鈣硬度與總堿度之和為300mg·L-1以上的高硬度、高堿度水質(zhì)，其用于循環(huán)冷卻水時(shí)，為防止結(jié)垢，往往采用酸調(diào)pH值，降低水中的堿度，此時(shí)，緩蝕問(wèn)題應(yīng)是要解決的重要問(wèn)題，在將本發(fā)明的復(fù)合阻垢緩蝕劑用于循環(huán)冷卻水的處理時(shí)，還應(yīng)增加緩蝕性能好的組分，如鋅鹽等。
對(duì)于鈣硬度與總堿度之和為100mg·L-1以下的低硬度、低堿度水質(zhì)，其用于循環(huán)冷卻水時(shí)，要解決的重要問(wèn)題也是緩蝕問(wèn)題，同樣，在將本發(fā)明的復(fù)合阻垢緩蝕劑用于循環(huán)冷卻水的處理時(shí)，還應(yīng)增加緩蝕性能好的組分，如鋅鹽等。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將有助于說(shuō)明本發(fā)明，但不局限其范圍。
試驗(yàn)原水水質(zhì)見(jiàn)表1。
表1 試驗(yàn)原水水質(zhì)

注1)pH無(wú)單位，電導(dǎo)率為μs/cm，其余單位為mg/l，Ca2+、總堿度、總硬度均以CaCO3計(jì)，下同；2)，Ca2+代表鈣硬度，下同。
水質(zhì)的測(cè)定方法參照中國(guó)石油化工總公司生產(chǎn)部和發(fā)展部編寫(xiě)的《冷卻水分析和試驗(yàn)方法》(1993年，安慶石油化工總廠(chǎng)信息中心出版)。
下述實(shí)施例所得的含膦酸基聚天冬氨酸及復(fù)合阻垢緩蝕劑的性能評(píng)定方法如下阻碳酸鈣垢性能取試驗(yàn)原水，加入8mg·L-1(以有效濃度計(jì))含膦酸基聚天冬氨酸(實(shí)施例1-9，試驗(yàn)原水1)或按實(shí)施例所投加的藥劑濃度(實(shí)施例10-20、對(duì)比例1-4)，于80±1℃恒溫水浴內(nèi)蒸發(fā)濃縮，至濃縮倍數(shù)(試驗(yàn)原水1和3至濃縮倍數(shù)5倍、試驗(yàn)原水2至濃縮倍數(shù)2倍)，取樣分析水中剩余Ca2+的濃度，同時(shí)做空白樣，并計(jì)算阻垢率。
阻垢率計(jì)算公式為阻垢率＝(C-C0)/(nC1-C0)×100％C實(shí)測(cè)Ca2+的濃度C0空白樣的Ca2+的濃度C1原水中的Ca2+的濃度n為濃縮倍數(shù)阻磷酸鈣垢性能取蒸餾水加入一定量的鈣離子，配制Ca2+濃度為250mg·L-1，PO43-濃度為5mg·L-1的試驗(yàn)用水，加入8mg·L-1含膦酸基聚天冬氨酸(實(shí)施例1-9)或按實(shí)施例所投加的藥劑濃度(實(shí)施例10-20、對(duì)比例1-4)的藥劑，于80±1℃恒溫水浴內(nèi)靜置10小時(shí)，同時(shí)做空白樣，并取樣分析水中剩余PO43-的濃度，并計(jì)算阻垢率。
阻垢率計(jì)算公式為阻垢率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％C實(shí)測(cè)PO43-的濃度C0空白樣中PO43-的濃度C1原水中PO43-的濃度穩(wěn)定鋅鹽性能取蒸餾水配制Ca2+濃度為250mg·L-1，堿度為250mg·L-1和Zn2+為5mg·L-1的試驗(yàn)用水，加入8mg·L-1含膦酸基聚天冬氨酸(實(shí)施例1-9)或按實(shí)施例所投加的藥劑濃度(實(shí)施例10-20、對(duì)比例1-4)的藥劑，于80±1℃恒溫水浴內(nèi)靜置10小時(shí)，取樣分析水中剩余Zn2+的濃度，同時(shí)做空白樣，并計(jì)算阻鋅率。
阻鋅率計(jì)算公式為阻鋅率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％C實(shí)測(cè)Zn2+的濃度C0空白樣的Zn2+的濃度C1原水中的Zn2+的濃度阻鋅率越高，鋅鹽在水中的穩(wěn)定性越好，說(shuō)明藥劑穩(wěn)定鋅鹽的性能越好。
緩蝕性能將20#優(yōu)質(zhì)碳鋼試片固定在掛片儀上，放入加有8mg·L-1含膦酸基聚天冬氨酸(實(shí)施例1-9，濃縮試驗(yàn)原水1至倍數(shù)5倍)或按實(shí)施例所投加的藥劑濃度(實(shí)施例10-20、對(duì)比例1-4)的試驗(yàn)用水(濃縮試驗(yàn)原水1和3至倍數(shù)5倍，不調(diào)pH值；濃縮試驗(yàn)原水2至倍數(shù)2倍，并調(diào)pH值)中，恒定溫度40±1℃，保持轉(zhuǎn)速75rpm旋轉(zhuǎn)72小時(shí)，記錄試驗(yàn)前后試片的重量，計(jì)算平均腐蝕速度。
平均腐蝕速度計(jì)算公式為F＝C×ΔW/A×T×ρC計(jì)算常數(shù)，以mm/a(毫米/年)為單位時(shí)，C＝8.76×107ΔW試件的腐蝕失重(克)A試件的面積(厘米2)T腐蝕試驗(yàn)時(shí)間(小時(shí))ρ試件材料的密度(千克/米3)磷的測(cè)定方法 總磷、正磷、亞磷的測(cè)定方法參照《中華人民共和國(guó)專(zhuān)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》ZB G 71002～71004-89中總磷、正磷、亞磷的測(cè)定方法。
有機(jī)膦含量的測(cè)定公式為X2＝X1×3.067-X3×1.203-X4X1總磷含量(以P計(jì))；X2有機(jī)膦含量(以PO4計(jì))；3.067由磷質(zhì)量換算成磷酸根質(zhì)量的系數(shù)；
X3亞磷含量(以PO3計(jì))；1.203由亞磷酸根換算成磷酸根的系數(shù)；X4正磷含量(以PO4計(jì))。
實(shí)施例1在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開(kāi)動(dòng)攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計(jì))。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計(jì))。待三氯化磷滴加完畢，升溫至70±2℃并保溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機(jī)膦含量為8.2％。
實(shí)施例2在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開(kāi)動(dòng)攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計(jì))。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計(jì))。待三氯化磷滴加完畢，升溫至105±2℃并保溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機(jī)膦含量為7.3％。
實(shí)施例3在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開(kāi)動(dòng)攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計(jì))。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計(jì))。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃并保溫反應(yīng)4小時(shí)，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機(jī)膦含量為9.5％。
實(shí)施例4在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開(kāi)動(dòng)攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計(jì))。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計(jì))。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃并保溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機(jī)膦含量為9.4％。
實(shí)施例5在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(山西太明化工工業(yè)有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量8000-18000)91.6g和157ml水，開(kāi)動(dòng)攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計(jì))。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計(jì))。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃并保溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機(jī)膦含量為9.4％。
實(shí)施例6在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開(kāi)動(dòng)攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計(jì))。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃，滴加甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計(jì))，待甲醛水溶液滴加完畢后于90±2℃溫度下保溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機(jī)膦含量為10.1％。
實(shí)施例7在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和167ml水，開(kāi)動(dòng)攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計(jì))和亞磷酸26.9g(有效成分按97％計(jì))。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加濃鹽酸11.7g。待濃鹽酸滴加完畢，升溫至90±2℃并保溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機(jī)膦含量為9.3％。
實(shí)施例8在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開(kāi)動(dòng)攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷27.1g(有效成分按97％計(jì))。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃，滴加甲醛水溶液16.5g(有效成分按36％計(jì))，待甲醛水溶液滴加完畢后于90±2℃溫度下保溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機(jī)膦含量為6.4％。
實(shí)施例9在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開(kāi)動(dòng)攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷13.5g(有效成分按97％計(jì))。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃，滴加甲醛水溶液8.2g(有效成分按36％計(jì))，待甲醛水溶液滴加完畢后于90±2℃溫度下保溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機(jī)膦含量為3.5％。
實(shí)施例10配制過(guò)程配制含膦酸基聚天冬氨酸復(fù)合阻垢緩蝕劑100g稱(chēng)取30g固含量為20％由實(shí)施例1制備的含膦酸基聚天冬氨酸、活性組分為50％的PBTCA 16g，加入54g水，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑。
用配制好的藥劑按100mg/L的藥劑濃度向試驗(yàn)原水1中投加時(shí)，水中含膦酸基聚天冬氨酸、PBTCA的有效濃度分別為6mg/L、8mg/L。
實(shí)施例11配制過(guò)程配制100g藥劑溶液稱(chēng)取40g固含量為20％由實(shí)施例3制備的含膦酸基聚天冬氨酸和10g活性組分為50％的二乙烯三胺五甲叉膦酸，加入到50g水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗(yàn)原水1中投加時(shí)，水中含膦酸基聚天冬氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸的有效濃度分別為8mg/L、5mg/L。
實(shí)施例12配制過(guò)程配制100g藥劑溶液稱(chēng)取40g固含量為20％由實(shí)施例4制備的含膦酸基聚天冬氨酸和26.7g活性組分為30％的T225(30℃時(shí)極限粘數(shù)為0.078dl/g，重量比為AA/HPA＝80/20)，加入到33.3g水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗(yàn)原水1中投加時(shí)，水中含膦酸基聚天冬氨酸、T225的有效濃度分別為8mg/L、8mg/L。
實(shí)施例13配制過(guò)程配制100g藥劑溶液稱(chēng)取30g固含量為20％由實(shí)施例5制備的含膦酸基聚天冬氨酸、活性組分為50％的PBTCA 8g和活性組分為50％的ATMP 4g，加入到58g水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗(yàn)原水1中投加時(shí)，水中含膦酸基聚天冬氨酸、PBTCA、ATMP的有效濃度分別為6mg/L、4mg/L、2mg/L。
實(shí)施例14配制過(guò)程配制100g藥劑溶液稱(chēng)取30g固含量為20％由實(shí)施例6制備的含膦酸基聚天冬氨酸、活性組分均為30％的T225(30℃時(shí)極限粘數(shù)為0.072dl/g，重量比為AA/HPA＝80/20)13.3g和AA/AMPS同時(shí)含羧酸基和磺酸基二元共聚物(30℃時(shí)極限粘數(shù)為0.074dl/g，重量比為AA/AMPS＝70/30)16.7g，加入到40g的水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗(yàn)原水1中投加時(shí)，水中含膦酸基聚天冬氨酸、T225、AA/AMPS/HPA同時(shí)含羧酸基和磺酸基三元共聚物的有效濃度分別為6mg/L、4mg/L、5mg/L。
實(shí)施例15配制過(guò)程配制100g藥劑溶液稱(chēng)取30g固含量為20％由實(shí)施例7制備的含膦酸基聚天冬氨酸、活性組分為30％的T225(30℃時(shí)極限粘數(shù)為0.075dl/g，重量比為AA/HPA＝80/20)10g和活性組分為50％的甘氨酸二甲叉膦酸10g，加入到50g水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗(yàn)原水1中投加時(shí)，水中含膦酸基聚天冬氨酸、T225、甘氨酸二甲叉膦酸的有效濃度分別為6mg/L、3mg/L、5mg/L。
實(shí)施例16配制過(guò)程配制100g藥劑溶液稱(chēng)取20g固含量為20％由實(shí)施例8制備的含膦酸基聚天冬氨酸、活性組分為50％的PBTCA 8g、活性組分為50％的谷氨酸二甲叉膦酸4g和活性組分為30％的AA/AMPS/HPA同時(shí)含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃時(shí)極限粘數(shù)為0.073dl/g，重量比為AA/AMPS/HPA＝60/20/20)20g，加入到48g水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗(yàn)原水1中投加時(shí)，水中含膦酸基聚天冬氨酸、PBTCA、谷氨酸二甲叉膦酸和AA/AMPS/HPA同時(shí)含羧酸基和磺酸基三元共聚物的有效濃度分別為4mg/L、4mg/L、2mg/L、6mg/L。
實(shí)施例17配制過(guò)程配制100g藥劑溶液稱(chēng)取30g固含量為20％由實(shí)施例6制備的含膦酸基聚天冬氨酸、活性組分為50％的氨基磺酸二甲叉膦酸8g、活性組分均為30％的T225(30℃時(shí)極限粘數(shù)為0.075dl/g，重量比為AA/HPA＝80/20)6.7g和AA/AMPS/HPA同時(shí)含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃時(shí)極限粘數(shù)為0.078dl/g，重量比為AA/AMPS/HPA＝70/15/15)6.7g，加入到48.6g水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗(yàn)原水1中投加時(shí)，含膦酸基聚天冬氨酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、T225、AA/AMPS/HPA同時(shí)含羧酸基和磺酸基三元共聚物的有效濃度分別為6mg/L、4mg/L、2mg/L、2mg/L。
實(shí)施例18配制過(guò)程配制100g藥劑溶液稱(chēng)取20g固含量為20％由實(shí)施例6制備的含膦酸基聚天冬氨酸、活性組分均為30％的T225(30℃時(shí)極限粘數(shù)為0.072dl/g，重量比為AA/HPA＝80/20)6.7g和AA/AMPS/HPA同時(shí)含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃時(shí)極限粘數(shù)為0.073dl/g，重量比為AA/AMPS/HPA＝60/25/15)13.4g、活性組分為50％的PBTCA 4g和活性組分為50％的氨基乙磺酸二甲叉膦酸6g加入到49.9g水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗(yàn)原水1中投加時(shí)，含膦酸基聚天冬氨酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸、PBTCA、T225和AA/AMPS/HPA同時(shí)含羧酸基和磺酸基三元共聚物的有效濃度分別為4mg/L、3mg/L、2mg/L、2mg/L、4mg/L。
實(shí)施例19配制過(guò)程配制100g含鋅鹽藥劑溶液除七水合硫酸鋅的加入量為8.75g，水的加入量為41.15g外，其它組分及加入量同實(shí)施例18，制得所需配制的100g含鋅鹽藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗(yàn)原水2(用硫酸調(diào)pH值7.8-8.2)和原水3中投加時(shí)，含膦酸基聚天冬氨酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸、PBTCA、T225、Zn2+和AA/AMPS/HPA同時(shí)含羧酸基和磺酸基三元共聚物的有效濃度分別為4mg/L、3mg/L、2mg/L、2mg/L、2mg/L、4mg/L。
實(shí)施例20配制過(guò)程配制100g含鋅鹽藥劑溶液除七水合硫酸鋅的加入量為10.94g，水的加入量為37.66g外，其它組分及加入量同實(shí)施例17，制得所需配制的100g含鋅鹽藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗(yàn)原水2(用硫酸調(diào)pH值7.8-8.2)和原水3中投加時(shí)，含膦酸基聚天冬氨酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、Zn2+、T225、AA/AMPS/HPA同時(shí)含羧酸基和磺酸基三元共聚物的有效濃度分別為6mg/L、4mg/L、2.5mg/L、2mg/L、2mg/L。
對(duì)比例1配制過(guò)程配制100g藥劑溶液稱(chēng)取20g固含量為30％的AA/AMPS/HPA的三元共聚物(30℃時(shí)極限粘數(shù)為0.078dl/g，重量比為AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、活性組分均為50％的PBTCA 9g、HEDP 9g，加入62g水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗(yàn)原水1中投加時(shí)，AA/AMPS/HPA的三元共聚物、PBTCA、HEDP的有效濃度分別為6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L。
對(duì)比例2配制過(guò)程含鋅鹽藥劑溶液100g稱(chēng)取20g固含量為30％的AA/AMPS/HPA的三元共聚物(30℃時(shí)極限粘數(shù)為0.078dl/g，重量比為AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、活性組分均為50％的PBTCA 9g、HEDP 9g和6.25g無(wú)水氯化鋅，加入55.75g水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗(yàn)原水1中投加時(shí)，AA/AMPS/HPA的三元共聚物、PBTCA、HEDP、Zn2+的有效濃度分別為6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L、3mg/L。
對(duì)比例3配制過(guò)程配制100g藥劑溶液稱(chēng)取15g固含量為40％的聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，分子量4000-5000)、活性組分均為50％的PBTCA 9g和HEDP 9g加入到67g水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗(yàn)原水1中投加時(shí)，水中聚天冬氨酸、PBTCA、HEDP的有效濃度分別為6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L。
對(duì)比例4配制過(guò)程配制100g藥劑溶液稱(chēng)取15g固含量為40％的聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，分子量4000-5000)、活性組分均為50％的PBTCA 9g和HEDP 9g、13.13g七水合硫酸鋅加入到53.87g水中，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑溶液。
用配制好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向試驗(yàn)原水2(用硫酸調(diào)pH值7.8-8.2)和原水3中投加時(shí)，水中聚天冬氨酸、PBTCA、HEDP、Zn2+的有效濃度分別為6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L、3mg/L。
按上述投加濃度進(jìn)行靜態(tài)試驗(yàn)，緩蝕和阻垢效果見(jiàn)表2。
表2 藥劑的緩蝕和阻垢效果

表2數(shù)據(jù)說(shuō)明，本發(fā)明的復(fù)合阻垢緩蝕劑綜合性能好，其具有優(yōu)良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢功能，還有良好的穩(wěn)定水中Zn2+的能力和緩蝕性能。能夠提高系統(tǒng)的濃縮倍數(shù)，節(jié)約水資源。
實(shí)施例21為了模擬現(xiàn)場(chǎng)，進(jìn)行了動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)。動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)方法按中華人民共和國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2160-91進(jìn)行，控制參數(shù)如下。
濃縮倍數(shù)控制以鈣硬度+總堿度值控制濃縮A塔850±50mg/L B塔1150±50mg/L流速1.0m/s藥劑A塔對(duì)比例1的復(fù)合藥劑B塔實(shí)施例18的復(fù)合藥劑入口溫度32±1℃溫差10℃試驗(yàn)原水水質(zhì)見(jiàn)表1的原水1。
動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)試片和試管結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)試片和試管結(jié)果

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB50050-95《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》3.1.6中規(guī)定，敞開(kāi)式系統(tǒng)的碳鋼管壁的腐蝕速度小于或等于0.125mm/a；中國(guó)石油化工總公司生產(chǎn)部和發(fā)展部編制的《冷卻水分析和試驗(yàn)方法》中《試驗(yàn)室小型模擬試驗(yàn)法》規(guī)定碳鋼的腐蝕速度在0.028-0.056mm/a之間為“好”級(jí)，在0.056-0.070mm/a為“可以允許”級(jí)；粘附速度在0-6mcm為“很好”級(jí)，在6-15mcm為“好”級(jí)，在15-20mcm為“可以允許”級(jí)。
由此可見(jiàn)，應(yīng)用本發(fā)明的含膦酸基聚天冬氨酸復(fù)合阻垢緩蝕劑在鈣硬度與總堿度之和為1150±50mg/L的情況下，試管的腐蝕速率為0.024mm/a，達(dá)到中石化“很好級(jí)”標(biāo)準(zhǔn)，粘附速率6.9mcm，達(dá)到“好級(jí)”標(biāo)準(zhǔn)，好于對(duì)比配方在鈣硬度+總堿度為850±50mg/L時(shí)的緩蝕和阻垢性能。結(jié)果還表明，應(yīng)用本發(fā)明的含膦酸基聚天冬氨酸復(fù)合阻垢緩蝕劑可以節(jié)約循環(huán)水的補(bǔ)水量。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合阻垢緩蝕劑，其中包括含膦酸基聚天冬氨酸和至少一種阻垢緩蝕劑，所述含膦酸基聚天冬氨酸的通式為 其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為H或CH2-PO3H2，聚天冬氨酸的分子量為2000-20000，以PO4計(jì)有機(jī)膦的含量至少為2重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于所述聚天冬氨酸的分子量為3000-5000，優(yōu)選為4000-5000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于所述含膦酸基聚天冬氨酸的有機(jī)膦的含量為2重量％-11重量％，優(yōu)選為5重量％-11重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于所述阻垢緩蝕劑為有機(jī)膦酸和/或含羧酸基共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于有機(jī)膦酸為至少一種選自羥基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羥基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、對(duì)二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸的化合物，優(yōu)選為至少一種選自2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、二乙烯三胺五甲叉膦酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于含羧酸基共聚物為至少一種選自丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、馬來(lái)酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來(lái)酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/馬來(lái)酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于還含有雜環(huán)化合物作為銅材緩蝕劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于所述的銅材緩蝕劑選自巰基苯并噻唑和苯并三氮唑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于相對(duì)于待處理水溶液總量各組分的有效濃度為有機(jī)膦酸總濃度為2-10mg/L，含膦酸基聚天冬氨酸濃度為2-12mg/L，含羧酸基共聚物濃度為2-10mg/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于相對(duì)于待處理水溶液總量銅材緩蝕劑的有效濃度為0.5-1.5mg/L。
11.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的阻垢緩蝕劑的應(yīng)用，其特征在于權(quán)利要求1-9所述的阻垢緩蝕劑適用于循環(huán)冷卻水處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合阻垢緩蝕劑，所述復(fù)合阻垢緩蝕劑包括含膦酸基聚天冬氨酸和至少一種阻垢緩蝕劑，其中所述阻垢緩蝕劑為有機(jī)膦酸和/或含羧酸基共聚物。本發(fā)明的復(fù)合阻垢緩蝕劑綜合性能好，其具有優(yōu)良的阻CaCO
文檔編號(hào)C02F5/10GK1603253SQ0312649
公開(kāi)日2005年4月6日 申請(qǐng)日期2003年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月29日
發(fā)明者酈和生, 王亭, 王吉龍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院