專利名稱：聚酯粒料在液體中的熱結(jié)晶的制作方法
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及聚酯粒料的結(jié)晶，并且更具體地涉及聚酯粒料在液體介質(zhì)中的結(jié)晶。
2.發(fā)明背景通常將聚酯(或共聚酯)粒料以半結(jié)晶形式提供到轉(zhuǎn)化器。由于半結(jié)晶粒料可以在較高溫度下干燥而不附聚，轉(zhuǎn)化器需要加工半結(jié)晶粒料而不是無定形粒料。在就要擠出熔體以制備瓶子預(yù)成型品之前干燥粒料是必須的以防止擠出機內(nèi)部熔體的水解降解和特性粘數(shù)(It.V.)的損失。然而，在或大于PET的Tg下干燥無定形聚酯粒料而不首先結(jié)晶粒料會引起粒料在較高溫度(140℃-180℃)下在干燥器中附聚。由于粒料變得足夠熱以在擠出區(qū)中結(jié)晶，將無定形粒料向擠出機進料會起螺桿被纏繞。
從粒料制造方面，典型的工業(yè)方法包括通過熔體相聚合直到約0.5-0.70的It.V.形成聚酯聚合物，擠出熔體成料條，驟冷料條，切割冷卻的聚合物料條成固體無定形粒料，加熱固體粒料到它們的Tg以上和然后結(jié)晶(由于要結(jié)晶的粒料在它們Tg以下的溫度下開始，因此也稱為從玻璃態(tài)結(jié)晶)，和然后在固態(tài)加熱粒料到甚至更高的溫度同時在氮氣吹掃(或真空)下以繼續(xù)增加分子量或It.V.(即固態(tài)處理)。固態(tài)處理工藝足夠熱地進行以使得必須首先結(jié)晶粒料以防止在固態(tài)處理溫度下附聚。因此，結(jié)晶是必須的以避免在擠出熔體成瓶子預(yù)成型品之前在固態(tài)處理期間和在干燥步驟期間粒料的附聚。
典型的熔體相聚酯反應(yīng)器僅生產(chǎn)無定形粒料。為使這些粒料結(jié)晶，通常將它們在結(jié)晶容器中加熱到高溫同時使用槳或其它機械旋轉(zhuǎn)混合裝置恒定攪拌以防止在結(jié)晶容器中的粘連或結(jié)塊。結(jié)晶器不過是帶有一系列槳或攪拌器葉片以保持攪拌粒料的受熱容器(例如Hosokawa Bepex水平槳式干燥器)。旋轉(zhuǎn)混合裝置的缺點是要求另外的能量進行機械旋轉(zhuǎn)運動，并且要求防止粒料粘連的旋轉(zhuǎn)機械攪拌也可引起對粒料的破碎和其它損害，導致產(chǎn)生粉塵或結(jié)晶器和產(chǎn)物中存在“細?！?。
或者，結(jié)晶器可以由如下操作組成注射熱氣體進入稱作熱流化床的大多數(shù)包含已經(jīng)結(jié)晶的粒料的容器，它防止被喂入容器的無定形粒料彼此粘連(例如Buhler預(yù)結(jié)晶器)。通過采用熱氣體，如蒸汽、空氣或氮氣作為加熱介質(zhì)，這種工業(yè)方法采用“熱”結(jié)晶技術(shù)。在熱流化床中的停留時間是至多六小時。這些方法也具有的缺點在于要求大量氣體，要求大的鼓風機和使工藝成為能量密集的。
這些結(jié)晶方法的每一種是相當緩慢和能量密集的。結(jié)晶過程可長達六小時，在一些情況下要求能量以轉(zhuǎn)動機械旋轉(zhuǎn)混合裝置，并且具有加工熱氣體或油的高能量要求。在所有的情況下，常規(guī)結(jié)晶技術(shù)要求使用大容器以容納大量粒料和在合理的停留時間內(nèi)結(jié)晶。此外，向典型的結(jié)晶容器中加入適于固態(tài)處理成為更高It.V.粒料的低It.V.粒料，更高It.V.粒料是用于制備合適的瓶子所要求的。需要采用能量更有效的方式或采用更低成本的設(shè)備或兩者結(jié)晶聚酯粒料。例如，需要降低粒料在結(jié)晶器中的停留時間，或提供避免能量要求和機械旋轉(zhuǎn)混合裝置的細粒產(chǎn)生的方法，或降低設(shè)備成本或簡化設(shè)備設(shè)計，或它甚至可完全避免固態(tài)處理步驟，同時向轉(zhuǎn)化器提供高溫結(jié)晶的粒料以使轉(zhuǎn)化器能夠在常規(guī)溫度下(典型地在140℃-180℃下)在典型的停留時間(約0.75-6小時)下干燥粒料。獲得任何一種這些優(yōu)點是所希望的。
3.發(fā)明概述現(xiàn)在提供一種熱結(jié)晶聚酯聚合物的方法，該方法包括a2)向結(jié)晶容器中的液體介質(zhì)區(qū)中溫度為至少140℃的液體介質(zhì)中引入固體無定形粒料，和在等于或大于液體介質(zhì)蒸氣壓的所述區(qū)中的壓力下在液體介質(zhì)溫度結(jié)晶液體介質(zhì)中的所述固體無定形粒料而不增加粒料的分子量；和b)在至少一部分粒料上的壓力等于或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓時，將至少一部分該粒料與至少一部分液體介質(zhì)彼此分離。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，以上結(jié)晶在液體介質(zhì)區(qū)中進行而沒有機械誘導的攪拌。
在另一個實施方案中，提供一種熱結(jié)晶聚酯聚合物的方法，該方法包括a1)形成固體無定形粒料，包括采用造粒機進行流體下造粒，和
a2)向結(jié)晶容器中的液體介質(zhì)區(qū)中溫度為至少140℃的液體介質(zhì)中引入固體無定形粒料，和在或大于液體介質(zhì)蒸氣壓的壓力下在液體介質(zhì)溫度下結(jié)晶液體介質(zhì)中的該固體無定形粒料而不增加粒料的分子量。
也提供一種從粒料制備預(yù)成型品的方法，該方法包括c)在干燥區(qū)中在至少140℃的區(qū)溫度下，干燥It.V.為0.7-1.15的非固態(tài)的PET粒料；d)將干燥的粒料引入擠出區(qū)以形成熔融的PET聚合物；和e)從擠出的熔融PET聚合物形成模塑部件如瓶子預(yù)成型品。
此外，現(xiàn)在也提供一種在管子中熱結(jié)晶固體粒料的方法，該方法包括導引在液體介質(zhì)中的固體粒料流通過長徑比L/D為至少15∶1的管子，其中在管子中在高于聚酯聚合物Tg的液體介質(zhì)溫度下結(jié)晶固體粒料。
在這些方法的每一種中，實現(xiàn)至少一個或多個如下優(yōu)點結(jié)晶快速進行，機械旋轉(zhuǎn)混合器不是必須的，由于在熱流體下對粒料的高傳熱速率該方法是能量有效的，降低設(shè)備成本和/或簡化設(shè)計，如需要可以避免固態(tài)處理，和/或向轉(zhuǎn)化器提供高It.V.結(jié)晶的粒料以在常規(guī)溫度下干燥而沒有附聚。
4.附圖簡述

圖1是說明顯示在以分鐘給出的周期性間隔下在約100℃下從水取出的每個樣品中結(jié)晶度的DSC掃描結(jié)果的圖表。
圖2是在水中在約100℃下結(jié)晶的粒料的高熔點隨時間變化的圖表。
圖3是在水中在約100℃下粒料的Ih.V.損失隨時間變化的圖表。
圖4是通過在140℃下在水中結(jié)晶粒料達到的結(jié)晶度隨時間變化的圖表。
圖5是顯示在140℃下在水中結(jié)晶的粒料的低峰值熔體溫度隨時間變化的圖表。
圖6是顯示在140℃下在水中結(jié)晶的粒料的Ih.V.損失隨時間變化的圖表。
圖7是通過在150℃下在水中結(jié)晶粒料達到的結(jié)晶度隨時間變化的圖表。
圖8是顯示在150℃下在水中結(jié)晶的粒料的低峰值熔體溫度隨時間變化的圖表。
圖9是顯示在150℃下在水中結(jié)晶的粒料的Ih.V.損失隨時間變化的圖表。
圖10是通過在150℃下在水中結(jié)晶粒料達到的結(jié)晶度隨時間變化的圖表。
圖11是顯示由在150℃下在水中結(jié)晶的粒料的wt.％密度表示的結(jié)晶度隨時間變化的圖表。
圖12顯示在水中在150℃下結(jié)晶的粒料由DSC技術(shù)測定的％結(jié)晶度對由密度技術(shù)測定的％結(jié)晶度隨時間的變化。
圖13是顯示當％結(jié)晶度增加時用于計算結(jié)晶度的密度方法和DSC方法之間差異如何降低的圖表。
圖14是顯示結(jié)晶2-4分鐘的粒料展示約161-174.5℃由DSC測定的初始熔融溫度的圖表。
圖15是顯示在150℃下在水中結(jié)晶對粒料Ih.V的影響隨時間變化的圖表。
圖16是顯示在150℃下在水中結(jié)晶對粒料Ih.V的影響隨時間變化的圖表。
圖17是顯示對于在180℃下在水中結(jié)晶的粒料對粒料結(jié)晶的影響隨時間變化的圖表。
圖18是顯示在水中在180℃下結(jié)晶的粒料的低熔體溫度隨時間變化的圖表。
圖19是顯示對于在水中在180℃下結(jié)晶的粒料估算的Ih.V.損失在15min.間隔內(nèi)線性擬合的圖表。
圖20是顯示對于在150℃下在TEG中結(jié)晶的粒料對粒料結(jié)晶的影響隨時間變化的圖表。
圖21是顯示在TEG中在150℃下結(jié)晶的粒料的低熔體溫度隨時間變化的圖表。
圖22是顯示對于在TEG中在150℃下結(jié)晶的粒料估算的Ih.V.損失在15min.間隔內(nèi)線性擬合的圖表。
圖23是顯示對于在160℃下在TEG中結(jié)晶的粒料對粒料結(jié)晶的影響隨時間變化的圖表。
圖24是顯示在TEG中在160℃下結(jié)晶的粒料的低熔體溫度隨時間變化的圖表。
圖25是顯示對于在TEG中在160℃下結(jié)晶的粒料估算的Ih.V.損失在15min.間隔內(nèi)線性擬合的圖表。
圖26是顯示對于在170℃下在TEG中結(jié)晶的粒料對粒料結(jié)晶的影響隨時間變化的圖表。
圖27是顯示在TEG中在170℃下結(jié)晶的粒料的低熔體溫度隨時間變化的圖表。
圖28是顯示對于在TEG中在170℃下結(jié)晶的粒料估算的Ih.V.損失在15min.間隔內(nèi)線性擬合的圖表。
圖29是顯示對于在180℃下在TEG中結(jié)晶的粒料對粒料結(jié)晶的影響隨時間變化的圖表。
圖30是顯示在TEG中在180℃下結(jié)晶的粒料的低熔體溫度隨時間變化的圖表。
圖31是顯示對于在TEG中在180℃下結(jié)晶的粒料估算的Ih.V.損失在15min.間隔內(nèi)線性擬合的圖表。
圖32是結(jié)晶容器和相關(guān)設(shè)備及容器的工藝流程圖。
5.發(fā)明詳述通過參考以下本發(fā)明的詳細描述可以更容易地理解本發(fā)明，該詳細描述包括在此提及的附圖和其中提供的實施例。應(yīng)該理解，由于加工塑料制品的具體方法和/或工藝條件自身當然可變化，所以本發(fā)明不限于所描述的具體方法和條件。
也必須注意的是，如用于說明書和所附權(quán)利要求的那樣，單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)對象，除非上下文清楚地另外指示。例如，提及加工熱塑性“預(yù)成型品”、“制品”、“容器”或“瓶子”擬包括多個熱塑性預(yù)成型品、制品、容器或瓶子的加工。除所述的一種以外，提及包含一種成分或一種聚合物的組合物擬分別包括其它成分或其它聚合物。
在此范圍可以表達為從“約”或“大約”一個特定值和/或到“約”或“大約”另一個特定值。當表達這樣的范圍時，另一個實施方案包括從一個特定值和/或到其它特定值。
“包括”或“包含”表示至少所述的化合物、元素、粒子或方法步驟等必須在組合物或制品或方法中存在，但不排除其它化合物、材料、粒子、方法步驟等的存在，即使其它的這種化合物、材料、粒子方法步驟等具有與所述的相同的功能。
也應(yīng)理解的是，一個或多個方法步驟不排除另外方法步驟的存在或在清楚地確定的那些步驟之間插入方法步驟。
在整個說明書中描述的特性粘數(shù)值以dL/g單位列出，如由在25℃下在60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷中測量的比濃對數(shù)粘度，根據(jù)在以下對比例1之前的實施例部分中說明的計算而計算。
本發(fā)明的“聚酯聚合物”是分別包含數(shù)量為至少60mol％的對苯二甲酸亞烷基酯單元或萘二甲酸亞烷基酯單元的任何熱塑性聚酯聚合物，基于聚合物中單元的總摩爾數(shù)。熱塑性聚合物可區(qū)別于液晶聚合物在于熱塑性聚合物在液相(熔體相)中時不具有有序結(jié)構(gòu)。聚酯聚合物可非必要地以自身分離。聚酯組合物的形式不受限制，并包括制造工藝中的熔體或在聚合之后采用熔融狀態(tài)，如可見于注塑機，和采用液體、粒料、預(yù)成型品和/或瓶子的形式。
聚酯粒料、聚對苯二甲酸亞烷基酯(PAT)粒料、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)粒料、聚萘二甲酸亞烷基酯(PAN)粒料或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)粒料是能夠以自身分離的離散聚酯聚合物粒子。粒料的形狀不受限制，并且典型地為規(guī)則或不規(guī)則形狀的離散粒子而沒有對它們尺寸的限制，包括薄片、星形物、球、常規(guī)粒料、切碎纖維和通過切割葉片形成的任何其它形狀，但可以與片、膜或連續(xù)纖維區(qū)別。
在一個實施方案中，提供一種熱結(jié)晶聚酯聚合物的方法，該方法包括a2)向結(jié)晶容器中的液體介質(zhì)區(qū)中溫度為至少140℃的液體介質(zhì)中引入固體無定形粒料，和在或大于液體介質(zhì)蒸氣壓的壓力下在液體介質(zhì)溫度下結(jié)晶液體介質(zhì)中的該固體無定形粒料而不增加粒料的分子量；和b)在至少一部分粒料上的壓力等于或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓時，將至少一部分該粒料與至少一部分液體介質(zhì)彼此分離。
不限制用于制備聚酯聚合物的任何技術(shù)。典型地，通過在熔體相中縮聚聚酯制備聚酯聚合物。合適聚酯聚合物的例子包括聚對苯二甲酸亞烷基酯均聚物和用40mol％，優(yōu)選小于15mol％，最優(yōu)選小于10mol％的鏈斷裂單體改性的共聚物(為簡短起見統(tǒng)稱為“PAT”)及聚萘二甲酸亞烷基酯均聚物和用小于40mol％，優(yōu)選小于15mol％，最優(yōu)選小于10mol％的鏈斷裂單體改性的共聚物(在此統(tǒng)稱為“PAN”)，以及PAT和PAN的共混物。優(yōu)選的聚酯聚合物是聚對苯二甲酸亞烷基酯，并最優(yōu)選是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
優(yōu)選聚酯聚合物包含至少60mol％亞乙基單元和至少60mol％對苯二甲酸酯單元單元，或每種分別至少85mol％，或至少90mol％，且最優(yōu)選至少92mol％，基于聚酯聚合物。因此，聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物可包括對苯二甲酸乙二醇酯單元和衍生自亞烷基二醇或芳基二醇與脂族或芳基二羧酸的其它單元的共聚酯。
PET聚合物是通過使基于所有芳族羧酸及其酯的重量數(shù)量為至少60mol％的對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿酑1-C4二烷基酯如對苯二甲酸二甲酯與基于所有二元醇摩爾數(shù)數(shù)量為至少60mol％的乙二醇反應(yīng)獲得的聚合物。也優(yōu)選二酸組分是對苯二甲酸而二元醇組分是乙二醇。所有二酸組分的摩爾百分比合計100mol％，并且所有二元醇組分的摩爾百分比合計100mol％。
聚酯粒料組合物可包括聚對苯二甲酸亞烷基酯以及其它熱塑性聚合物如聚碳酸酯(PC)和聚酰胺的混合物。優(yōu)選聚酯組合物應(yīng)當包括主要的聚對苯二甲酸亞烷基酯聚合物或PEN聚合物，更優(yōu)選數(shù)量為至少80wt.％，最優(yōu)選至少95wt.％，基于所有熱塑性聚合物的重量(排除填料、化合物、無機化合物或粒子、纖維、沖擊改進劑或可形成間斷相的其它聚合物)。
除衍生自對苯二甲酸的單元以外，本聚酯的酸組分可以用衍生自一種或多種另外二羧酸，如鏈斷裂二羧酸的單元改性。這種另外的二羧酸包括優(yōu)選具有8-14個碳原子的芳族二羧酸、優(yōu)選具有4-12個碳原子的脂族二羧酸或優(yōu)選具有8-12個碳原子的環(huán)脂族二羧酸。用于改性酸組分的二羧酸單元的例子是來自如下物質(zhì)的單元鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等，最優(yōu)選是間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸和環(huán)己烷二甲酸。應(yīng)當理解這些酸對應(yīng)的酸酐、酯和酰氯的使用包括在術(shù)語“二羧酸”中。也可以是單官能、三官能和更高級的羧酸以改進聚酯。
除衍生自乙二醇的單元以外，本聚酯的二元醇組分可以用衍生自另外二元醇和鏈斷裂二元醇的單元改進，包括優(yōu)選具有6-20個碳原子的環(huán)脂族二元醇和優(yōu)選具有3-20個碳原子的脂族二元醇。這種二元醇的例子包括二甘醇、三甘醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇；3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊烷-二醇-(1，3)、2，5-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙烷-二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二-(羥基乙氧基)-苯、2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷、2，2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷、和2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷。典型地，聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物通過使二醇與作為游離酸或它的二甲基酯的二羧酸反應(yīng)生產(chǎn)酯單體，然后將它縮聚生產(chǎn)聚酯而制備。
本發(fā)明的聚酯組合物可以由足以進行酯化和縮聚的本領(lǐng)域中已知的聚合方法制備。聚酯熔體相制造方法包括二羧酸與二元醇，非必要地在酯化催化劑存在下，在酯化區(qū)中直接縮合，隨后在預(yù)聚物和后處理區(qū)中在縮聚催化劑存在下縮聚；或通常在酯交換催化劑存在下在酯交換區(qū)中酯交換，隨后在縮聚催化劑存在下預(yù)聚和后處理，并且每種可非必要地根據(jù)已知的方法進行固態(tài)處理。
為進一步說明，將一種或多種二羧酸，優(yōu)選芳族二羧酸，或形成其衍生物的酯，和一種或多種二元醇的混合物連續(xù)加入到在約200℃-300℃，典型地240℃-290℃的溫度和約1psig直到約70psig的壓力下操作的酯化反應(yīng)器中。反應(yīng)物的停留時間典型地為約1-5小時。通常，使二羧酸與二元醇在高壓力和約240℃-約270℃的溫度下直接酯化。繼續(xù)酯化反應(yīng)直到達到至少60％的酯化程度，但更典型地直到達到至少85％的酯化程度以制備所需的單體。酯化單體反應(yīng)典型地在直接酯化工藝中不經(jīng)催化并且在酯交換工藝中被催化?？梢詫⒖s聚催化劑可非必要地在酯化區(qū)中與酯化/酯交換催化劑一起加入?？梢允褂玫牡湫王ソ粨Q催化劑包括單獨或非必要地與乙酸或苯甲酸鋅、錳或鎂結(jié)合使用的醇鈦鹽、二月桂酸二丁錫和/或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它這種催化劑材料。含磷化合物和鈷化合物也可以在酯化區(qū)中存在。在酯化區(qū)中形成的所得產(chǎn)物包括對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯(BHET)單體、低分子量低聚物、DEG和作為縮合副產(chǎn)物的水以及由催化劑和其它化合物如著色劑或含磷化合物的反應(yīng)形成的其它痕量雜質(zhì)。BHET和低聚物質(zhì)的相對數(shù)量依賴于如下情況而變化所述方法是否是直接酯化方法，在該情況下低聚物質(zhì)的數(shù)量是顯著的和甚至作為主要物質(zhì)存在，或酯交換方法，在該情況下BHET的相對數(shù)量相對于低聚物質(zhì)占優(yōu)勢。當酯化反應(yīng)進行時除去水以提供有利的平衡條件。若有的話，酯化區(qū)典型地連續(xù)在一系列的一個或多個反應(yīng)器中產(chǎn)生單體和低聚物混合物?；蛘?，單體和低聚物混合物可以在一個或多個間歇反應(yīng)器中產(chǎn)生。然而，應(yīng)該理解，在制備PEN的方法中，反應(yīng)混合物包含的單體物質(zhì)是萘二甲酸二(2-羥乙基)酯和它的對應(yīng)低聚物。一旦制備酯單體到所需的酯化程度，則將它從酯化區(qū)中的酯化反應(yīng)器輸送到由預(yù)聚物區(qū)和后處理區(qū)構(gòu)成的縮聚區(qū)?？s聚反應(yīng)在熔體相中在預(yù)聚區(qū)中引發(fā)和繼續(xù)并在熔體相中在后處理區(qū)中后處理，其后將熔體固化成屑片、粒料或任何其它形狀形式的前體固體。
每個區(qū)可包括一系列的一個或多個在不同條件下操作的獨特反應(yīng)容器，或可以使用在單一反應(yīng)器中在不同條件下操作的一個或多個子階段將區(qū)結(jié)合成一個反應(yīng)容器。即，預(yù)聚物階段可涉及使用連續(xù)操作的一個或多個反應(yīng)器，一個或多個間歇反應(yīng)器，或甚至在單一反應(yīng)器容器中進行的一個或多個反應(yīng)步驟或子階段。在一些反應(yīng)器設(shè)計中，就反應(yīng)時間而言預(yù)聚區(qū)代表縮聚的前一半，而后處理區(qū)代表縮聚的后一半。盡管其它反應(yīng)器設(shè)計可調(diào)節(jié)在預(yù)聚區(qū)到后處理區(qū)之間的停留時間在約2∶1比例，但在預(yù)聚區(qū)和后處理區(qū)之間許多設(shè)計的共同區(qū)別在于后面的區(qū)域通常在比預(yù)聚區(qū)中操作條件更高的溫度和/或更低的壓力下操作。通常，預(yù)聚和后處理區(qū)的每一個包括一個或一系列一個以上反應(yīng)容器，并且預(yù)聚和后處理反應(yīng)器以序列排序作為聚酯聚合物連續(xù)制造工藝的一部分。
在工業(yè)中也稱為低聚合釜的預(yù)聚區(qū)中，在催化劑存在下通過縮聚聚合低分子量單體和低聚物以形成聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯(或PEN聚酯)。如果在酯化階段中不加入縮聚催化劑，則將催化劑在此階段加入以催化單體和低分子量低聚物之間的反應(yīng)以形成預(yù)聚物并分出作為副產(chǎn)物的二元醇。如果將縮聚催化劑加入酯化區(qū)，則將它典型地與二元醇共混并加入到酯化反應(yīng)器中。其它化合物如含磷化合物、鈷化合物和著色劑也可以在預(yù)聚區(qū)或酯化區(qū)中加入。然而，這些化合物可以在后處理區(qū)代替在預(yù)聚區(qū)和酯化區(qū)中加入，或除預(yù)聚區(qū)和酯化區(qū)以外在后處理區(qū)中加入這些化合物。在典型的DMT基方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到其它催化劑材料以及加入催化劑材料和其它成分的點根據(jù)典型的直接酯化工藝變化。
典型的縮聚催化劑包括數(shù)量為0.1-500ppm的Sb、Ti、Ge、Zn和Sn的化合物，基于獲得的聚酯聚合物重量。加入酯化區(qū)或預(yù)聚區(qū)的通常聚合催化劑是銻基聚合催化劑。合適的銻基催化劑包括本領(lǐng)域認識到的銻(III)和銻(V)化合物，并且特別是可溶于二元醇的銻(III)和銻(V)化合物，且最通常使用銻(III)。其它合適的化合物包括在反應(yīng)之前與二元醇反應(yīng)，但不必須溶于二元醇的那些銻化合物，這種化合物的例子包括氧化銻(III)。合適銻催化劑的具體例子包括氧化銻(III)和乙酸銻(III)、羥乙酸銻(III)、乙二醇化銻(III)及其混合物，優(yōu)選是氧化銻(III)。加入的銻催化劑的優(yōu)選數(shù)量有效提供占所得聚酯重量約75-約400ppm的銻水平。
此預(yù)聚物縮聚階段通常采用一系列的一個或多個容器并在約250℃-305℃的溫度下操作約五分鐘到四小時。在此階段期間，單體和低聚物的It.V.增加直到約不大于0.45。使用5-70托的施加真空將二元醇副產(chǎn)物從預(yù)聚物熔體中除去以驅(qū)動反應(yīng)到完全。在此方面，有時攪拌聚合物熔體以促進二元醇從聚合物熔體的逸出。當將聚合物熔體加入連續(xù)容器時，聚合物熔體的分子量增加并因此特性粘數(shù)增加。通常降低每個容器的壓力以允許在每個連續(xù)容器中或在容器中每個連續(xù)區(qū)域中更大的聚合度。然而，為促進二醇、水、醇、醛和其它反應(yīng)產(chǎn)物的脫除，反應(yīng)器典型地在真空下運行或用惰性氣體吹掃。惰性氣體是在反應(yīng)條件下不引起不希望的反應(yīng)或產(chǎn)物特性的任何氣體。合適的氣體包括但不限于氬氣、氦氣和氮氣。
一旦獲得不大于0.45的It.V.，則將預(yù)聚物從預(yù)聚物區(qū)送到后處理區(qū)，其中縮聚的后一半通常但不必須地在一個或多個后處理容器中持續(xù)，升高到比在預(yù)聚區(qū)存在的較高溫度，到270℃-305℃的數(shù)值直到將熔體的It.V.從預(yù)聚區(qū)中熔體的It.V(典型地0.30但通常不大于0.45)增加到約0.50-約1.1dL/g的It.V。通常在工業(yè)中稱作“高聚合釜”、“后處理器”或“縮聚器”的最終容器在比用于預(yù)聚區(qū)低的壓力，如約0.2-4.0托的壓力下操作。盡管后處理區(qū)典型地涉及與預(yù)聚物區(qū)相同的基本化學，但分子尺寸變化，并因此粘度變化的事實意味著反應(yīng)條件也變化。然而，如同預(yù)聚物反應(yīng)器，每個后處理容器在真空或惰性氣體下操作，并典型地攪拌每一個以促進乙二醇的脫除。
一旦在后處理器中獲得所需的It.V.，則通常將熔體a1)加工以將熔融的PET轉(zhuǎn)化成無定形固體粒料。不限制用于制備粒料的技術(shù)。來自熔體相的合適It.V.可以為0.5dl/g-1.15dl/g。然而，該方法的一個優(yōu)點在于可以避免固態(tài)處理步驟。固態(tài)處理通常用于在固態(tài)增加粒料的分子量(和It.V)通常至少0.05 It.V.單位，和更典型地0.1-0.5 It.V.單位。因此，為避免固態(tài)處理步驟，可以在無定形粒料上測量的來自熔體相的優(yōu)選It.V.是至少0.7dL/g，或0.75dL/g，和直到約1.2dL/g，或1.15dL/g。本發(fā)明的此特征在第二和第三實施方案中反映。
不限制在熔體相反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化熔融聚合物成粒料的方法和設(shè)備，并且用于制備粒料的任何常規(guī)系統(tǒng)適于本發(fā)明實踐。例如，將聚酯聚合物熔體的料條至少表面冷卻到聚合物的Tg以下以形成冷卻的聚酯聚合物，隨后將冷卻的聚酯聚合物造粒以形成固體無定形粒料?；蛘?，可以將熔融的聚合物通過模頭擠出和在聚酯聚合物冷卻到它的Tg以下之前立即切割成粒料。
在典型的造粒方法中，將熔體相反應(yīng)器的后處理器區(qū)段中的無定形熔融聚合物送到造粒區(qū)，在其中將它非必要地過濾，隨后通過模頭擠出熔體成所需的形式并切碎或成形為粒料。將聚酯聚合物非必要地過濾以除去指定尺寸以上的微粒?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)熱或冷造?；蚯蟹搅７椒ê驮O(shè)備，包括但不限于切方粒、拉條造粒和拉條(強制輸送)造粒、制錠機、水環(huán)造粒機、熱面造粒機、水下造粒機和離心造粒機。為參考，參見Modern Plastics Encyclopedia/89，McGraw-Hill，1988年10月，352頁。
在一種方法中，將聚合物通過線材模頭或其它合適的模頭擠出，無論是單一長絲或如更傳統(tǒng)地進行的那樣為多個長絲。采用多個長絲，有益地將它們以平行非接觸方式通過輥和水浴使用標準線材分離設(shè)備引導?？梢允褂谬X輪泵將聚合物熔體反應(yīng)器通過模頭進料。也可以使用標準單或雙螺桿擠出機擠出聚酯。在擠出成料條或任何其它所需的形狀之后，將聚合物在造粒之前至少表面冷卻到聚合物的Tg以下。這可以通過采用水噴淋聚合物料條或其它形狀物，或在水槽中浸入擠出物，或使冷卻空氣流在擠出物的表面上通過，或在模頭板之中或在模頭板之上冷卻，該模頭板至少部分在冷卻液體以下或與冷卻液體接觸，在每種情況下促進至少在聚合物料條或其它形狀物表面上的冷卻，如果不是貫穿聚合物擠出物的厚度。
將聚酯聚合物擠出物在它的表面上冷卻到至少聚合物的Tg以下，它足以允許料條或其它形狀物造粒同時使堵塞或發(fā)粘最小化。在造粒之前條表面的溫度可以由造粒機/切粒機確定到聚合物的Tg以下或以上。如果料條或其它形狀物太熱和表面溫度顯著超過聚合物的Tg，造粒機/切粒機齒輪和葉片將被聚合物的粘性本體堵塞，而不生產(chǎn)切碎的粒料。由于表面冷卻為料條提供足夠的剛度以防止切碎機/切粒機堵塞，所以不必須在整個擠出物厚度內(nèi)將料條或形狀物冷卻到聚合物的Tg以下。冷卻速率不受限制，但需要快速冷卻熔體以增加線速度。由于它們通常用于現(xiàn)有的聚合物生產(chǎn)線，對于許多高分子量聚酯水噴淋柜是優(yōu)選的方法。然而，這可能對于所有的聚酯生產(chǎn)線不是優(yōu)選的。由于PET聚酯的Tg是約80℃±5℃，因此在此方法中優(yōu)選在造粒之前將熔融的PET聚合物冷卻到80℃以下，和更優(yōu)選在造粒之前75℃以下的表面溫度。一旦冷卻到至少在它的表面Tg以下，將聚酯聚合物造粒以形成固體無定形粒料。
在另一種供選擇的方法中，可以將熔融的聚合物通過模頭擠出和在聚酯聚合物在它的Tg以下冷卻之前立即切割成粒料。可以通過水下造粒避免堵塞造粒機切刀和齒輪。水下造粒機將冷卻系統(tǒng)與切粒系統(tǒng)結(jié)合成一個系統(tǒng)。在水下切粒的典型方法中，將熔融的聚合物或熔體流從齒輪泵或擠出機通過具有多個直徑通常為約0.05-0.15英寸的孔口的模頭板泵送到切粒機。通常，將熱高溫傳熱液體通過模頭槽循環(huán)以加熱模頭板和促進聚合物通過模頭板的流動。電或其它加熱機構(gòu)也是可能的。當物流離開孔口時，與模頭板齊平的可旋轉(zhuǎn)切刀切斷單個物流成粒料。提供水外殼，其中將水對著其中切割熔融的聚酯聚合物的模頭板面循環(huán)。典型地溫度為25℃-100℃的循環(huán)水進入水外殼并與模頭板面接觸以冷卻粒料。當熔融的聚酯聚合物在成形為粒料的點離開模頭時，循環(huán)水接觸熔融的聚酯聚合物以防止產(chǎn)生粘性本體，該本體可堵塞造粒機切粒機和齒輪。由于粒料是當將熔融的聚合物通過孔口擠出并由切刀剪切時通過旋轉(zhuǎn)切刀形成的，所以粒料或仍然熔融的聚合物球粒和水作為漿料離開。
優(yōu)選整個切粒機構(gòu)和熔融的聚酯聚合物在水下位于將聚合物造粒的點。通過水下造粒，熔融的聚合物在離開模頭時在造粒點與水連續(xù)接觸，并隨后從切粒機構(gòu)由循環(huán)水流帶走。在結(jié)晶或脫水之前，如果將聚合物從造粒機作為熔融球料排出，則聚合物的表面將進一步被冷卻至少到聚合物的Tg以下。漿料然后流動到結(jié)晶器或流動到脫水區(qū)段，在其中水與粒料分離并且粒料非必要地在單獨的容器中或在單獨的設(shè)備中干燥。例如，可以將漿料加入到用于分離和干燥的離心干燥器。然后在脫除水之后可將粒料通到儲料倉，或可以將它們直接輸送到結(jié)晶器。
粒料大小和尺寸不受限制。合適地，使壓力、流量、模頭板中孔的數(shù)目和大小及切割葉片的速度同步以生產(chǎn)長徑比為約0.6-約2.0和最長尺寸中的長度為約0.05-0.2英寸的粒料。
如需要，在拉條造粒方法中的非必要插入步驟包括部分應(yīng)變結(jié)晶料條到在干燥器中最終使用所需的之下的程度，該干燥器對注塑機進料，使得需要在此描述的流體下結(jié)晶方法以制備可接受的結(jié)晶粒料。可以將料條非必要地在冷卻步驟之前在僅略微高于Tg的溫度下單軸拉伸以促進應(yīng)變誘導結(jié)晶。來自拉伸的鏈排列賦予一定的結(jié)晶度并使結(jié)晶在顯著更高的速率下進行。
在本發(fā)明的步驟a2)中，將固體無定形粒料引入液體介質(zhì)區(qū)中的液體介質(zhì)，在其中誘導熱結(jié)晶。不管如何或何時將粒料引入液體介質(zhì)，粒料都是固體，意味著在將粒料引入到≥140℃液體介質(zhì)的時候，聚合物的表面溫度且優(yōu)選整個聚合物的溫度小于聚合物的Tg。在140℃或更高的液體介質(zhì)溫度下，聚合物溫度當然接近液體介質(zhì)溫度并給定足夠的停留時間，匹配液體介質(zhì)溫度。在結(jié)晶期間聚酯聚合物的溫度不確定聚合物是否是固體或不是固體。因此，甚至當在結(jié)晶期間經(jīng)歷140℃-180℃液體介質(zhì)溫度時聚酯聚合物也被稱為固體，條件是在引入到在任何指定的液體介質(zhì)溫度下的液體介質(zhì)時，在至少聚酯聚合物表面上的溫度低于聚合物的Tg。在本發(fā)明的方法中，將聚酯聚合物作為固體引入液體介質(zhì)并從固態(tài)或從玻璃態(tài)結(jié)晶，而不是作為溶劑或以熔融態(tài)引入液體介質(zhì)。
可以根據(jù)如下測試條件將聚合物經(jīng)歷DSC掃描確定聚酯聚合物的Tg將約10mg樣品以20℃/min.的速率在Mettler DSC821中從25℃加熱到290℃。將樣品在290℃下保持1分鐘，從DSC爐中取出并在室溫金屬樣品托盤上驟冷。一旦儀器冷卻到25℃(約6min.)，將樣品返回爐中并以20℃/min.的速率經(jīng)歷從25℃到290℃的第二次加熱。Tg由第二次加熱確定。
不限制將固體粒料加入到結(jié)晶容器的形式。可以向結(jié)晶容器加入固體粒料在流體如水中的漿料，或加入脫水但輕微潮濕的粒料，或加入脫水和干燥的粒料。同樣，將粒料引入結(jié)晶容器的時間也不受限制。脫水和干燥的粒料可非必要地在引入到≥140℃液體介質(zhì)之前在惰性氣氛下在倉庫中貯存。或者，在使聚合物最終經(jīng)歷在此所述的結(jié)晶方法之前，聚酯聚合物粒料可以衍生自非必要地與初始聚合物共混的廢聚酯聚合物或回收聚酯聚合物。
粒料不僅僅是固體而且也是無定形的。無定形表示粒料在固態(tài)處理或引入干燥器料斗之前具有小于最終所需的結(jié)晶度，該料斗向用于制備預(yù)成型品或用于任何其它所需應(yīng)用的擠出機進料。典型地，加入到液體介質(zhì)區(qū)的無定形粒料由實施例中所述的DSC方法測量的結(jié)晶度為15％或更小，或10％或更小，且更通常地為5％或更小。對于粒料，梯度管密度法也可用于計算％結(jié)晶度。密度法也在實施例中提及。在實施例3的150℃情況下，存在由兩種方法測試的粒料的有限數(shù)據(jù)的比較。在峰下面積的積分之前，DSC方法對應(yīng)用到峰的基線質(zhì)量敏感。密度方法也對測試的粒料質(zhì)量敏感。
要求結(jié)晶容器裝配用于接收在其中結(jié)晶粒料的液體介質(zhì)的入口。液體介質(zhì)的進料可源自新鮮來源，從以下所述的液體/固體脫水步驟回收或來自制備PET方法中的任何其它來源，或兩者的混合物。將液體介質(zhì)在預(yù)熱器、換熱器中由鍋爐或任何其它壓力額定的加熱裝置加熱到至少140℃的溫度并通過管子送到結(jié)晶容器的入口，同時保持液體介質(zhì)為液態(tài)。或者，可以將液體介質(zhì)升溫到其正常沸點以下的溫度，加入到結(jié)晶容器，并在液體介質(zhì)區(qū)中加熱到至少140℃的溫度。液體介質(zhì)的流量應(yīng)當足以浸沒無定形粒料和保持液體介質(zhì)區(qū)在所需的溫度，并且特定的流量將依賴于液體介質(zhì)區(qū)體積和粒料進料速率。當液體介質(zhì)遮蓋整個粒料時，認為單一的孤立粒料在液體介質(zhì)中浸沒。在本體宏觀規(guī)模上，如果在從結(jié)晶容器排出粒料之前粒料本體在流體中被遮蓋，盡管一些粒料在任何一個時間點暫時在液體介質(zhì)表面上或以上，這可能在湍流環(huán)境中發(fā)生，認為粒料是浸沒的。
水是合適的液體介質(zhì)。在選擇的結(jié)晶條件下基本不解聚合聚合物的其它介質(zhì)也是合適的。應(yīng)該理解，采用包括水的許多介質(zhì)，粒料的It.V.可隨增加的停留時間降低，并且It.V.損失速率在溫度增加時增加。因此，可以調(diào)節(jié)工藝條件以平衡結(jié)晶速率與It.V損失。然而，使用水作為基準，需要選擇液體介質(zhì)，在其中在給定的成套工藝條件下粒料It.V.損失的速率小于在相同工藝條件下在水中相同類型粒料的損失的兩倍。設(shè)想在第一套特定的工藝條件下，液體介質(zhì)可以是合適的，但在第二套工藝條件下，與在其它工藝條件下的水相比，相同的液體介質(zhì)可具有多于兩倍的It.V.損失。然而，除其中It.V.損失大于在那些相同條件下水的It.V.損失兩倍的那些以外，認為這種液體介質(zhì)在任何工藝條件下都是所需的。
除調(diào)節(jié)工藝條件以外，可以通過完全切換到不同的液體組合物，或通過將其它液體混入使用的主要液體中而改變液體介質(zhì)組合物。
也需要使用具有高熱容的液體以優(yōu)化在最低可能停留時間下對粒料的傳熱。由于可以使用具有較低壓力等級的容器，也需要具有低蒸氣壓的液體以進一步降低設(shè)備成本。然而，在液體選擇中考慮的顯著的和有時最重要的因素是從粒料分離液體的容易性，從粒料內(nèi)部揮發(fā)液體的容易性，及與處理、加熱和再循環(huán)分離的液體回結(jié)晶容器相關(guān)的成本。
適用于該方法的液體的例子包括水、聚亞烷基二醇如二甘醇和三甘醇；及醇。除可以對以下將進一步討論的容器壓力和溫度進行的連續(xù)工藝調(diào)節(jié)以外，停留時間、結(jié)晶度和能量效率也可以通過加熱介質(zhì)的最優(yōu)選擇控制。水的熱容1cal/g/℃是有吸引力的并且從粒料分離水和從粒料揮發(fā)水的容易性優(yōu)異。水的蒸氣壓在室溫下為約24托，在100℃下為760托，在140℃下為2706托，和在180℃下為7505托。
聚亞烷基二醇，如二甘醇和三甘醇的蒸氣壓低于水?？梢詫⒕蹃喭榛家后w介質(zhì)的溫度在相同的壓力下設(shè)定得比水高以降低粒料在液體介質(zhì)中的停留時間，或在用于加熱水的相同溫度下降低液體介質(zhì)區(qū)內(nèi)部的壓力。由于它們較低的蒸氣壓，從粒料揮發(fā)二醇比水是更為能量密集的。然而，水和二醇兩者是用作液體介質(zhì)的合適且優(yōu)選的液體。
如需要，可以使用水與抑制液體介質(zhì)蒸氣壓的其它液體的混合物。例如，水可以與其它二醇混合，其它二醇的數(shù)量不超過在液體介質(zhì)區(qū)中操作條件下二醇在水中的溶解度。優(yōu)選使用水溶性的液體使得可以通過水洗從粒料除去過量液體。
結(jié)晶容器中的液體介質(zhì)區(qū)是其中在有效誘導結(jié)晶的條件下粒料在液體介質(zhì)中浸沒的空腔，并且不包括入口、排放管、泵、探針、計量裝置、換熱器和其它相關(guān)設(shè)備。在液體介質(zhì)區(qū)中液體介質(zhì)的溫度達到至少140℃?？紤]到在區(qū)域整個高度或?qū)挾戎锌纱嬖跍囟忍荻?，如果在液體介質(zhì)中的任何點或階段，溫度達到至少140℃，則認為液體介質(zhì)區(qū)中液體介質(zhì)的溫度在140℃。然而，優(yōu)選液體介質(zhì)的溫度在它的最長軸在液體介質(zhì)區(qū)整體的至少50％，更優(yōu)選整體的75％，且最優(yōu)選在液體介質(zhì)進出液體介質(zhì)區(qū)的入口和排料出口兩者保持在140℃。溫度可以由任何常規(guī)技術(shù)測量，該技術(shù)包括與液體介質(zhì)區(qū)中液體接觸的熱探針。液體介質(zhì)的溫度可超過140℃以更快速地結(jié)晶并可達到至多約200℃，在該溫度以上沒有實際結(jié)晶速率的進一步顯著增加，或水解速率變得不可接受，或兩者。在本發(fā)明的實踐中，最通常采用的溫度為140℃-180℃。
在采用的反應(yīng)溫度下，將液體介質(zhì)區(qū)中的壓力保持在或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓以防止液體介質(zhì)沸騰并保持粒料在液體介質(zhì)中浸沒為了最優(yōu)的傳熱和降低的停留時間。當液體和蒸氣處于動態(tài)平衡時，液體的蒸氣壓正常地由試驗從由它的蒸氣施加的壓力確定。然而，由于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的來自系統(tǒng)中擾動的壓力變化，如經(jīng)過管路、閥門、堰等的壓差，和非均勻加熱，在實際實踐中液體介質(zhì)區(qū)中的液體和蒸氣可在任何單一時間點或流體中的位置不處于平衡。結(jié)果，與在動態(tài)平衡中在密閉系統(tǒng)中需要防止相同液體沸騰的靜壓力相比，可能需要在液體上的較少靜壓力以防止液體介質(zhì)沸騰。因此，如果液體介質(zhì)不沸騰，盡管液體介質(zhì)區(qū)中的實際靜壓力可能略微小于需要超過液體介質(zhì)動態(tài)蒸氣壓的理論壓力，也認為液體介質(zhì)區(qū)中的壓力在或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓。
只要液體介質(zhì)區(qū)的壓力保持在液體介質(zhì)的蒸氣壓以上，壓力可方便地變化以控制液體介質(zhì)的沸點并由此增加介質(zhì)可在液相中停留的溫度，允許使用更高的溫度，導致結(jié)晶速率的增加。使用水作為例子，它的沸點在52psia下為140℃，和在69psia下為150℃，在115psia下為170℃，在145psia下為180℃。因此，可以設(shè)定高壓力以增加水的沸點，允許使用更高的溫度和獲得粒料在液體介質(zhì)中要求的停留時間的降低。除了要求在任何給定的溫度下液體介質(zhì)區(qū)中的壓力在或超過液體介質(zhì)的蒸氣壓以外，大多數(shù)液體的合適壓力為從諸如二醇的低蒸氣壓液體的低于大氣壓如1psia直到和超過需要防止液體介質(zhì)在靠近對應(yīng)于粒料最大結(jié)晶速率的溫度的溫度下的壓力。例如，認為至少25，或至少100，或至多150，和甚至至多約200psia的壓力適于大多數(shù)應(yīng)用。
除調(diào)節(jié)液體介質(zhì)的組成及溫度和壓力變量以外，停留時間和結(jié)晶度也可以與系統(tǒng)的也可以對系統(tǒng)的能量要求平衡。將粒料在液體介質(zhì)區(qū)中結(jié)晶足夠的時間以誘導結(jié)晶。停留時間定義為在足以誘導結(jié)晶的溫度下將粒料引入液體介質(zhì)和當將粒料從促進結(jié)晶的條件取出時之間經(jīng)過的時間。認識到結(jié)晶可以在結(jié)晶容器外部的工藝階段中在粒料中被誘導，“停留時間1mz”表示在液體介質(zhì)區(qū)中在至少140℃的溫度下將粒料引入液體介質(zhì)到粒料和水彼此分離之間經(jīng)過的時間。必須的最小停留時間1mz是在粒料中誘導結(jié)晶的時間。當粒料中的最終結(jié)晶度大于當加入到結(jié)晶容器時無定形粒料的初始結(jié)晶度時，在粒料中誘導結(jié)晶。最大停留時間1mz所需地較短以限制循環(huán)時間，降低設(shè)備成本，和最小化It.V.損失。在本發(fā)明的方法中，基本不增加粒料的It.V.(它可以與重均分子量關(guān)聯(lián))。增加液體介質(zhì)區(qū)中粒料的It.V.要避免且不導致本發(fā)明的方法。在本發(fā)明的方法中，粒料不經(jīng)歷統(tǒng)計意義上的It.V.增量和與在進入液體介質(zhì)區(qū)之前的初始It.V.相比，在結(jié)晶之后具有相同或低的It.V.。
從在與液體介質(zhì)分離之后立即取出的粒料，10分鐘或更小的停留時間1mz可以在粒料中獲得20％或更大，或25％或更大，30％或更大，和甚至直到40％或更大的最終結(jié)晶度。對于大多數(shù)應(yīng)用，25％-45％的結(jié)晶度是合適的。依賴于結(jié)晶溫度和聚合物結(jié)晶的速率，停留時間可甚至低至大于0分鐘到8分鐘。在140℃-180℃的溫度下，獲得25％或更大和甚至30％或更大的結(jié)晶度的結(jié)晶時間為從大于0分鐘到約4分鐘或更少。采用合適的液體介質(zhì)和反應(yīng)條件，至多1小時的停留時間在本發(fā)明的實踐中也可能是合適的。在優(yōu)選的實施方案中，在使粒料在液體介質(zhì)中經(jīng)歷140℃的溫度之前粒料的結(jié)晶程度是10％或更小，更優(yōu)選約5％或更小。
平均結(jié)晶度是對于特定應(yīng)用所需的結(jié)晶度并且不另外受特別限制。然而，本發(fā)明的方法能夠快速結(jié)晶到至少25％的結(jié)晶度或相對于在熱結(jié)晶之前開始無定形粒料的結(jié)晶度，獲得至少20百分比點的結(jié)晶度增加。希望誘導結(jié)晶主要是防止粒料在固態(tài)處理或干燥步驟中粘連和一旦注塑粒料時在任何情況下破壞結(jié)晶度，所以僅要求足以防止粘連數(shù)量的結(jié)晶度。在優(yōu)選的實施方案中，由于粒料的It.V.已經(jīng)高得足以注塑成預(yù)成型品和然后吹塑成具有合適物理性能的透明瓶，所以不固態(tài)處理粒料。因此，結(jié)晶度僅需要必須高至可以防止粒料在干燥器中粘連在一起并在注塑之前通過增加干燥溫度降低揮發(fā)粒料中液體所需要的時間數(shù)量。
在本發(fā)明的更優(yōu)選實施方案中，在液體介質(zhì)區(qū)中不存在旋轉(zhuǎn)機械誘導攪拌下進行結(jié)晶。已知水平液體填充的旋轉(zhuǎn)槳攪拌容器提供必須的運動以防止粒料在結(jié)晶期間附聚。然而，在此實施方案中，通過在結(jié)晶期間避免旋轉(zhuǎn)機械誘導攪拌同時也避免附聚降低資金和操作成本。這可以由如下方式完成將粒料加入由液體填充或幾乎由液體填充的非水平取向液體介質(zhì)區(qū)并允許粒料通過流體沉降到容器底部，同時由與粒料流動逆流的流體向上流動向粒料提供浮力和必須的停留時間和/或通過控制在粒料和液體介質(zhì)之間的密度差。以下進一步詳細解釋此實施方案。
流體是優(yōu)異的潤滑介質(zhì)，并且通過在液體介質(zhì)區(qū)的一些區(qū)域中流體的逆流向上流動的湍流和非必要地在靠近流體排出噴嘴的液體介質(zhì)區(qū)的其它區(qū)域中的層流攪拌粒料，降低或完全避免粒料附聚的傾向。盡管在液體介質(zhì)區(qū)中可能發(fā)生零星或少量的附聚，粒料附聚的頻率或數(shù)目不干擾脫水設(shè)備(如旋轉(zhuǎn)閥)的操作使得從這種設(shè)備排出的粒料是準備引入干燥器料斗的離散粒料，該料斗連接到制備預(yù)成型品的熔體擠出機?；蛘撸梢栽谛D(zhuǎn)機械誘導攪拌不存在下通過使粒料流過水平或非水平取向的管子避免粘連。優(yōu)選，管子沒有機械旋轉(zhuǎn)槳，和更優(yōu)選沒有管內(nèi)混合器、堰或擋板。在管子中，液體的流動理想地與粒料的流動方向相同。
在本發(fā)明一些實施方案的步驟b)中，一旦粒料在液體介質(zhì)區(qū)中結(jié)晶到一定程度，或在粒料進行結(jié)晶的同時，將至少一部分結(jié)晶的粒料從液體介質(zhì)分離同時粒料在等于或大于液體介質(zhì)蒸氣壓的壓力下。粒料從液體介質(zhì)的分離通常是其中將粒料從液體介質(zhì)本體除去同時在粒料表面上或粒料之間的空隙中留下一些液體的分離。粒料上的剩余液體可以在干燥步驟中除去。因此，在本發(fā)明的方法中，不是所有的液體介質(zhì)必須從結(jié)晶的粒料分離。此外，盡管在各個步驟中描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解步驟a2)和b)可在離散階段或區(qū)域中，同時地、采用間歇模式、連續(xù)地或由上述的任何組合而發(fā)生。優(yōu)選將粒料從液體介質(zhì)區(qū)中存在的液體介質(zhì)連續(xù)分離，并且還更優(yōu)選在將粒料從液體介質(zhì)連續(xù)分離時，在粒料上的壓力等于或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓時，將液體介質(zhì)同時從液體介質(zhì)區(qū)除去。此更優(yōu)選的實施方案通過圖32中的圖示及其描述更詳細地描述。
液體從粒料的分離可以在粒料處于大于大氣壓的壓力下時進行，或在液體介質(zhì)的蒸氣壓小于或等于1個大氣壓的情況下進行，然后在或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓下從液體介質(zhì)分離粒料。然而至少在液體介質(zhì)處于等于或大于液體介質(zhì)蒸氣壓的壓力下時，將液體介質(zhì)從粒料分離。也應(yīng)理解，分離的裝置不受限制，并且無論是否將粒料從液體介質(zhì)分離，將液體介質(zhì)從粒料分離，或兩者都可以完成。因此，每當在本發(fā)明的描述中提及分離，考慮的是每個活動的任何一個或組合。
當在粒料處于等于或大于液體介質(zhì)蒸氣壓的壓力下，或在大氣壓下或更大壓力下時，將粒料從液體介質(zhì)分離時(為方便起見稱為“脫水”步驟，它包括使用任何液體介質(zhì))，在就要分離之前在粒料和液體介質(zhì)的漿料上的頭壓等于或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓，或在大氣壓實施方案的情況下，等于或大于大氣壓，約1個大氣壓，并且不依賴于在粒料經(jīng)歷分離操作或已經(jīng)從液體介質(zhì)區(qū)脫除之后馬上在粒料上或在液體介質(zhì)上的壓力。認為粒料上的壓力與圍繞要分離的粒料的液體介質(zhì)上的壓力相同。因此，在等于或大于液體蒸氣壓的壓力下進行粒料的分離可以區(qū)別于允許在分離粒料之前整個液體介質(zhì)壓力下降到它的蒸氣壓以下，這是由于在此情況下，分離的每個粒料處于小于液體介質(zhì)蒸氣壓的壓力下?？紤]到了經(jīng)過進行分離的機械裝置的壓降，條件是在進入機械分離設(shè)備之前，粒料的本體保持在等于或大于液體介質(zhì)蒸氣壓的蒸氣壓下。
因此，在本發(fā)明的步驟b)中從粒料分離液體介質(zhì)的過程中，可以將粒料脫水而沒有在液體介質(zhì)上的壓降，或可以將粒料脫水而沒有在液體介質(zhì)和粒料上的壓降，或可以在脫水步驟期間或之后使液體介質(zhì)和/或粒料經(jīng)歷突然和立即的壓降到大氣壓，或可以在脫水步驟期間或之后使液體介質(zhì)和/或粒料經(jīng)歷突然的壓降到等于或大于大氣壓的壓力，或可以在脫水期間和之后使液體介質(zhì)和/或粒料經(jīng)歷逐漸的逐步或連續(xù)壓降，并且在每種這些情況下，可以使?jié){料經(jīng)歷脫水步驟，該脫水步驟從大約與液體介質(zhì)區(qū)壓力相等的壓力開始或從等于或大于大氣壓的壓力開始或從大氣壓直到脫水壓力或甚至更大的壓力開始。然而，在每種情況下，在就要脫水之前粒料漿料上的壓力等于或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓。
此脫水步驟可以在液體介質(zhì)區(qū)中進行，或如需要可以將粒料和液體的漿料從液體介質(zhì)區(qū)排出并輸送到在壓力下從液體分離粒料的設(shè)備，如當水用作液體介質(zhì)時。如果將液體介質(zhì)減壓，應(yīng)當優(yōu)選設(shè)定溫度、頭壓、和經(jīng)過脫水設(shè)備的壓降以最小化由于閃蒸損失液體介質(zhì)并由此避免能量損失和/或增加昂貴的冷凝器。也優(yōu)選從接近液體介質(zhì)區(qū)壓力的壓力開始脫水以降低結(jié)晶完成之后和脫水之前漿料的停留時間。盡管在步驟b)中在脫水之前漿料上的壓力等于或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓，但如需要在脫水之前漿料上的壓力是液體介質(zhì)區(qū)中壓力的至少70％，更優(yōu)選至少80％，和最優(yōu)選至少90％以降低循環(huán)時間，避免使用冷卻設(shè)備，和/或避免由于閃蒸損失一部分液體介質(zhì)。
脫水可以在將粒料從結(jié)晶液體介質(zhì)區(qū)排出之前或之后進行。例如，可以將漿料從液體介質(zhì)區(qū)排出，非必要地冷卻和/或減壓，條件是保持大于1個大氣壓，和然后經(jīng)歷脫水。可以花費一些時間以允許通過經(jīng)由管子的流簡單暴露于環(huán)境條件而冷卻粒料。或者，可以首先將漿料在液體介質(zhì)區(qū)中脫水，隨后將粒料和液體介質(zhì)的單個物流從液體介質(zhì)區(qū)排出。由于最優(yōu)選在與液體介質(zhì)區(qū)中壓力大約相同的壓力下將漿料脫水，所以在此實施方案中更有效地首先結(jié)晶，從液體介質(zhì)區(qū)排出漿料，和在第二步驟中在大約相同的壓力和溫度下將漿料脫水，或既將漿料在液體介質(zhì)區(qū)中脫水又將粒料從液體介質(zhì)區(qū)排出。此方式幾乎消除在完成結(jié)晶之后粒料在液體介質(zhì)中的停留時間并且這些選項也是較少資金密集的。
在脫水之前在液體介質(zhì)和粒料(漿料)上的確切的開始靜壓力依賴于溫度、資金和其它因素。然而，在脫水期間或之后，粒料上的設(shè)計壓降也依賴于粒料的聚合物性能以保證粒料是足夠多孔的和/或剛性的以在快速減壓時保持它的結(jié)構(gòu)整體性。技術(shù)人員理解，某些聚酯聚合物如聚萘二甲酸乙二醇酯要么快速吸收水要么不允許粒料結(jié)構(gòu)中夾帶的水逸出或兩者，使得快速減壓導致爆米花或其它變形。因此，設(shè)計方法以避免得到變形粒料的粒料上壓降。
使用的結(jié)晶容器形式不受限制，只要對于液體介質(zhì)區(qū)中產(chǎn)生的蒸氣壓它是壓力和溫度額定的。設(shè)計結(jié)晶容器用于間歇或連續(xù)方法，優(yōu)選連續(xù)方法。結(jié)晶容器可以是管子或罐或塔，并且可以在任何所需的方向取向。
在一個實施方案中，結(jié)晶容器可包括圍繞造粒機，優(yōu)選流體下造粒機的外殼，與其連接有適當尺寸和取向的管子。在此實施方案中，由如下方式將熔融的聚酯聚合物轉(zhuǎn)化成固體粒料引導熔融的聚酯聚合物通過模頭，切割聚酯聚合物，并且在導引聚酯聚合物通過模頭和在將聚合物引入液體介質(zhì)之前的時間之間，冷卻至少聚酯聚合物的表面到聚合物的Tg以下以轉(zhuǎn)化熔融的聚酯聚合物成固體，隨后將固體粒料引入液體介質(zhì)。液體介質(zhì)和非必要但優(yōu)選地造粒機包含在外殼中使得在切割聚酯聚合物的同時或其后不久將粒料引入≥140℃液體介質(zhì)。例如，當在流體下切割聚酯聚合物時，獲得的粒料立即與液體介質(zhì)接觸?；蛘撸瑢⒕埘ゾ酆衔镉稍炝C切割并且當切割聚合物時，獲得的粒料從一定距離落入液體介質(zhì)。在任一種情況下，至少在聚合物表面上，在將聚酯聚合物引入液體介質(zhì)之前，和優(yōu)選在切割聚酯聚合物以避免堵塞切割葉片和齒輪或引起聚合物在切割表面上附聚之前，聚酯聚合物的溫度在聚合物的Tg以下。在流體下切割方法中，可以將冷卻液體流(如小于90℃)非必要地對著模頭板面和/或?qū)χ懈钊~片引入外殼以快速冷卻至少離開模頭孔口的熔融聚酯料條的表面。采用此方式，降低了熔融聚酯聚合物在模頭板和/或切割葉片和齒輪上附聚的傾向。盡管獲得的粒料然后可接觸或落入不足以誘導結(jié)晶的冷液體介質(zhì)區(qū)，但外殼也可包含≥140℃流體的熱區(qū)而沒有在冷區(qū)和熱區(qū)之間的任何物理屏蔽。
無論是否使用流體下切粒機，也提供粒料在管子中結(jié)晶的實施方案。在使用流體下切粒機的情況下，液體介質(zhì)有利地循環(huán)，物流導引粒料離開切粒機開進入管子，制作管子的長度和直徑以足夠向粒料賦予結(jié)晶粒料到所需結(jié)晶度所必須的停留時間。或者，可以將管子的尺寸制作得不足以提供所需結(jié)晶度，這是由于管子可以僅用作向結(jié)晶罐或塔進料的導管，或管子可起僅部分結(jié)晶粒料和然后向結(jié)晶罐或塔進料以完成結(jié)晶到所需程度的作用。
在任何情況下，無論是否使用流體下切粒機，可以通過在管子中結(jié)晶固體粒料而避免使用昂貴的壓力額定結(jié)晶罐。固體粒料可以由如下方式在管子中結(jié)晶導引固體粒料在液體介質(zhì)中的物流通過長徑比L/D為至少15∶1的管子，其中固體粒料在該管子中在大于聚酯聚合物Tg的液體介質(zhì)溫度下結(jié)晶。管子可區(qū)別于常規(guī)容器在于管子的長度對直徑的長徑比大于15∶1，優(yōu)選大于25∶1，更優(yōu)選大于50∶1。長徑比為至少15∶1的管子長度包括由接頭、肘彎頭、U形彎頭、彎頭等連接的一系列管子。在管子設(shè)計中，液體介質(zhì)溫度合適地是約90℃或更高。然而，在優(yōu)選的實施方案中，粒料在管子中在超過液體介質(zhì)沸點的液體介質(zhì)溫度下結(jié)晶，該沸點在1個大氣壓下測量。沸點當然依賴于液體介質(zhì)組成變化。無論使用什么液體介質(zhì)組合物，需要在或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓下向管子加壓。在最優(yōu)選的實施方案中，粒料在該管子中在至少140℃的液體介質(zhì)溫度下結(jié)晶。
將用于本發(fā)明方法的管子設(shè)計成在其中發(fā)生結(jié)晶的液體介質(zhì)區(qū)。盡管可以設(shè)計管予以提供部分或不完全結(jié)晶，或完成結(jié)晶，但優(yōu)選使用管子作為向粒料賦予所需結(jié)晶度的主要裝置。因此在優(yōu)選的實施方案中，將結(jié)晶度不大于15％，更優(yōu)選不大于10％結(jié)晶度，和最優(yōu)選不大于5％結(jié)晶度的固體粒料引入管子。粒料結(jié)晶度可以在將粒料引入管子中溫度超過聚酯聚合物粒料Tg的液體介質(zhì)的時間點測量。
需要結(jié)晶粒料到至少30％結(jié)晶度，更優(yōu)選到至少35％，和最優(yōu)選到至少40％。粒料在管子中的停留時間足以賦予所需的結(jié)晶度。在本發(fā)明的方法中，粒料可以在15分鐘或更小，或10分鐘或更小，和甚至7分鐘或更小的停留時間下結(jié)晶到25％或更大。在一個實施方案中，粒料在管子中在10分鐘或更小的時間內(nèi)結(jié)晶到30％或更大的結(jié)晶度，并且從結(jié)晶度為10％或更小和甚至5％或更小的固體粒料開始。
通過使用管子作為結(jié)晶容器，甚至可以在旋轉(zhuǎn)機械誘導攪拌不存在下通過水平或非水平取向的管子產(chǎn)生粒料的連續(xù)流動而避免粘連。如上所述，管子優(yōu)選沒有機械旋轉(zhuǎn)槳，和更優(yōu)選沒有管內(nèi)混合器、堰或擋板，并且液體介質(zhì)的流動理想地與粒料的流動方向相同。管子可以由液體介質(zhì)和粒料的漿料填充。或者，管子可以由蒸氣，液體介質(zhì)和粒料填充。
不使用管子或除使用管子作為結(jié)晶容器以外，粒料可以在罐或塔中結(jié)晶。參考圖32作為一個例子以說明結(jié)晶容器的一個實施方案，結(jié)晶可以在液體介質(zhì)區(qū)1A中的垂直取向圓筒形塔(1)(為方便起見也稱為“容器”)中進行，其中粒料由重力向下運動。將液體介質(zhì)主要通過入口(2A)進料并優(yōu)選由任何分布裝置(2)如環(huán)、管子、管子樹或在容器周圍的一系列噴嘴分布。不限制用于提供容器中水向上流動的特定設(shè)計和設(shè)備。液體介質(zhì)理想地靠近容器底部進料，并通過容器向上流動，與下落粒料的方向反向。液體介質(zhì)區(qū)通過從聚酯中存在的液體或副產(chǎn)物如乙醛產(chǎn)生的蒸氣、加入到容器的惰性氣體、泵、壓縮機、靜壓頭或這些的任何組合增壓。液體介質(zhì)區(qū)中的壓力大于液體介質(zhì)的蒸氣壓。例如，液體介質(zhì)區(qū)的壓力是14psia-200psia和更典型地，在水用作液體介質(zhì)的情況下，為52psia-145psia。在與液體介質(zhì)區(qū)1A中相同的壓力下將液體介質(zhì)加入液體介質(zhì)區(qū)。
容器主要由液體介質(zhì)和粒料填充，并且液面(26)在或靠近容器的頂部。每個粒料通過液體介質(zhì)以可以大約從公知的Stokes關(guān)系計算的速度落下。沉降速度(粒料相對于液體的向下速度)是粒料物理性能(大小、密度、形狀)和液體物理性能(密度、粘度)的函數(shù)。通過控制向上液體速度，可以控制粒料相對于容器的向下速度。
將粒料由常規(guī)固體或固體-液體處理設(shè)備(3)，如旋轉(zhuǎn)閥在容器頂部加入?？梢詫⒘Ａ霞儍舻鼗蜃鳛樵谙嗤虿煌愋鸵后w介質(zhì)中的漿料加入，如通過進料入口(2)泵送入容器。將粒料加入幾乎是液體填允的容器的頂部的速率決定了一種粒料與另一種的距離。粒料間的距離或粒料對液體的體積分數(shù)會影響一種粒料粘連到另一個上的可能性。應(yīng)當將粒料采用使得它們自由下落通過液體介質(zhì)與其它粒料的接觸最小的方式進料。因此，粒料的合適體積分數(shù)小于50％。所需的結(jié)晶時間和沉降速度決定必須的容器高度。
盡管不限制容器中的流動類型，但理想地液體應(yīng)當通過容器以近似平推流向上運動，即經(jīng)過容器截面的均勻向上速度。湍流是可接受的，但應(yīng)當避免大規(guī)模垂直循環(huán)模式。為了達到平滑向上流動的目標，可以在容器中使用輪葉或擋板(4)，但它們應(yīng)當不干擾下落粒料的向下運動。這種內(nèi)部結(jié)構(gòu)的例子如所示是垂直、傾斜或嵌套環(huán)狀環(huán)(4)。可以在多個點(5，6)將液體引入結(jié)晶容器以在結(jié)晶容器的不同區(qū)段中獲得不同的表面速度。液體分布可以由閥門(17)或由通過進料管和噴嘴的壓降控制。
在容器的底部是具有較低向上液體速度的沉降區(qū)段(7)以產(chǎn)生粒料的高濃度用于從結(jié)晶容器脫除。調(diào)節(jié)向上液體速度和粒料在容器中保持的水平使得從結(jié)晶容器排出的粒料的體積分數(shù)高于靠近液體介質(zhì)表面或在結(jié)晶容器頂部的粒料的體積分數(shù)。通過允許粒料沉降到結(jié)晶容器的底部，將粒料的體積分數(shù)優(yōu)選增加到大于50％以最小化排出過量液體。將在空隙中帶有液體的結(jié)晶粒料采用旋轉(zhuǎn)閥(25)或由按順序開啟和關(guān)閉的一套雙刀-閘閥從容器除去。此實施方案說明以上描述的優(yōu)選工藝實施方案，其中將步驟d)中的粒料從液體介質(zhì)以連續(xù)模式除去并且同時粒料處于等于或大于液體介質(zhì)蒸氣壓的壓力下。由于通過加壓循環(huán)回路循環(huán)液體介質(zhì)本體，該方法變得更有效，所以優(yōu)選與粒料一起除去最小數(shù)量的過量液體，所述回路圖示說明通過排出管8通到分布環(huán)2和/或5開始。一旦從結(jié)晶容器排出，然后必須將空隙液體介質(zhì)從粒料由常規(guī)固體/液體分離設(shè)備除去。所需地，將氣體加入空隙空間以從空隙除去過量液體以及表面水分。此過程如較早對于步驟d)所述。任何幾種類型的已知固體-液體分離設(shè)備可完成此目的，如干燥器、篩分器或粗網(wǎng)過濾器。
在液體介質(zhì)到達容器的頂部之后，可以將它由泵(19)再循環(huán)入加壓再循環(huán)回路，該泵通過管線(18)加入液體介質(zhì)以將再循環(huán)液體介質(zhì)加入容器。液體介質(zhì)從液體介質(zhì)區(qū)的連續(xù)脫除說明以上提及的更優(yōu)選實施方案在于通過此措施，可以將液體介質(zhì)從粒料連續(xù)除去，而同時和連續(xù)地將粒料通過例如旋轉(zhuǎn)閥或一套雙刀-閘閥，在結(jié)晶容器沉降區(qū)段的底部從液體介質(zhì)分離。此外，在除去粒料的同時，其壓力在或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓。
液體介質(zhì)從容器進入加壓再循環(huán)回路的排出點位于液體介質(zhì)對容器的進料以上。然而，由于顯著減少了在排出點以上液體介質(zhì)的向上流動，所以排出點所需地位于其中不再需要向上液體流速度的點或在其上。為最小化容器的大小和保持整個液體介質(zhì)區(qū)內(nèi)的向上流動，與排出口到容器的液體介質(zhì)進料入口相比，排出口優(yōu)選更靠近漿料進料入口3。此液體介質(zhì)排出口點優(yōu)選位于靠近容器的頂部通過出口管(8)，如在容器高度的頂部25％之內(nèi)，或甚至在容器高度的頂部15％之內(nèi)。
為防止粒料被帶入排料出口管(8)，可以采用如下設(shè)計的一種或組合?？梢哉{(diào)節(jié)容器尺寸、內(nèi)部設(shè)計和/或液體流動速度使得出口區(qū)(9)中的液體介質(zhì)向上速度足夠低使得粒料不被向上帶走并通過出口管(8)離開容器。將無粒料液體介質(zhì)排入加壓再循環(huán)回路的兩種優(yōu)選設(shè)計包括位于容器中任何處的多孔物理隔板(10)以防止粒料與液體流一起離開，和/或容器的更大直徑環(huán)形區(qū)(11)，其中與通過在環(huán)隙以下直徑更小的容器主部分相比，液體介質(zhì)的表面速度更低。非必要地，可以將粒料從入口3加入在容器頂部的相對停滯池(28)，該池由環(huán)形環(huán)(12)產(chǎn)生和限定，其中液體介質(zhì)不具有凈向上流動或橫向流動。
在粒料的結(jié)晶和加熱過程中，可以釋放出一些氣體。結(jié)晶容器可以通過出口排氣管(13)由標準方法排氣以提供任何產(chǎn)生的氣體的脫除，如果需要這樣的話。壓力調(diào)節(jié)器或控制器可以安裝在此排氣管上。為最小化與液體一起離開容器的氣體，液體出口管(8)可包含液體密封腿(20)。
為具有通過液體的均勻向下的粒料流，初始分布器是所需和優(yōu)選的以在容器橫截面上鋪展粒料。這可以由如下方式達到使粒料與物理隔板接觸以分離和鋪展粒料(14)，或在粒料下落之后通過液體流中的誘導流或噴射流(15)。
液體的溫度由在液體入口或出口液體流上的一個或多個外部換熱器(16)控制，和/或液體介質(zhì)可以在帶夾套的容器中加熱。如果使用多個進料流，則多個換熱器可用于產(chǎn)生不同溫度的結(jié)晶區(qū)。
為方便地控制容器中的液面和為泵(19)提供均勻的液體進料，可以非必要地使用小緩沖罐(21)。來自結(jié)晶容器(1)的液體通過管子(20)達到緩沖罐(21)。容器出口管(20)制作得足夠大使得它具有小壓降并且結(jié)晶容器液面(26)和緩沖罐液面(27)處于相對于彼此幾乎相等的高度。緩沖罐液體溢流管(22)可用于在啟動期間或如果將過量液體與粒料一起通過入口(3)進料除去液體。對工藝的液體補充進料由管線(23)進入，它可用于控制緩沖罐(21)中的液面。緩沖罐由管線(24)排氣，它可以是氮封的或由使結(jié)晶容器排氣的管線(13)連接到共同的蒸氣集管。由泵(19)和在任何合適位置，如在排氣管線(13)和(23)上、在補充進料管線(24)上、在向環(huán)分布器(5)和(2)進料液體介質(zhì)的管線上和任何其它合適位置的壓力調(diào)節(jié)器(閥)和壓力傳感裝置，使容器(1)中的壓力保持相同或?qū)τ谠谌萜髦械囊后w介質(zhì)的高度保持壓降斜率基本恒定。
在常規(guī)方法中，將0.5-約0.69 It.V.粒料在兩個流化床中使用空氣的逆流流動結(jié)晶，隨后在第三容器中使用氮氣退火和然后在與用于結(jié)晶區(qū)相比更高的溫度和更低的氣體流量(氮氣)下加入到單獨的容器以進一步在固態(tài)縮聚粒料并由此增加它們的重均分子量和對應(yīng)的It.V.到約0.7-1.15，這是昂貴的方法。在本發(fā)明的方法中，可以結(jié)晶0.7-1.15的高It.V.粒料同時避免昂貴的固態(tài)處理步驟。因此，在本發(fā)明的一個實施方案中，步驟a2)和b)的方法可進一步包括c)在干燥區(qū)中在140℃的區(qū)溫度下干燥It.V.為0.7-1.15的結(jié)晶PET粒料，和d)在固態(tài)處理粒料的步驟不存在下將干燥的粒料引入擠出區(qū)以形成熔融的PET聚合物。固態(tài)處理表示在結(jié)晶期間或之后和在干燥步驟之前的任何工藝，所述干燥步驟在就要將粒料引入熔體擠出機之前進行，該固態(tài)處理在固態(tài)增加粒料的分子量。
一旦粒料結(jié)晶到所需程度，就將它們輸送到用于熔體擠出的機器和注塑熔體成所需的形狀，如適于拉伸吹塑成飲料或食品容器的預(yù)成型品，或擠出成另一種形式如片。在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供制備適于拉伸吹塑的容器如托盤或瓶子預(yù)成型品的方法，該方法包括c)在干燥區(qū)中在至少140℃的區(qū)溫度下干燥It.V.為0.7-1.15的非固態(tài)處理的PET粒料；d)將干燥的粒料引入擠出區(qū)以形成熔融的PET聚合物；和e)由擠出的熔融PET聚合物形成片、條、纖維或模塑部件。
在此實施方案中，用于引入擠出機而制備的粒料未固態(tài)處理，還具有足夠高的It.V.使得物理性能適于制造瓶子預(yù)成型品和托盤。非固態(tài)處理的高It.V.粒料足夠結(jié)晶以防止它們在干燥器中在140℃或更大的高溫下顯著附聚。
需要向熔體擠出機進料的干燥器以降低粒料的水分含量。在結(jié)晶器中使粒料脫水之后，通過干燥粒料驅(qū)出在粒料之上和之中的許多剩余水分。然而，粒料在從粒料制造商到轉(zhuǎn)化器的運輸期間吸收環(huán)境水分，所述轉(zhuǎn)化器擠出粒料入具有所需形狀的模具。此外，由于在就要擠出熔體之前在任何情況下存在干燥粒料的需要，所以不是粒料中的所有水分都在結(jié)晶器后干燥器中被驅(qū)出。設(shè)想可以將在脫水之后干燥的結(jié)晶粒料立即送到熔體擠出機，由此基本結(jié)合兩個干燥步驟成為單一干燥步驟。然而，在任一種情況下，在擠出之前將粒料在140℃或更大的溫度下干燥以驅(qū)出粒料之上和之中的所有水分的大多數(shù)。
在就要擠出熔體之前要求有效和有效率地降低粒料中水分含量和乙醛水平的干燥器。送入熔體擠出腔的粒料之中和之上的水分通過水解酯鍵引起熔體在熔體溫度下?lián)p失It.V.，在聚合物的熔體流動特性中和當吹制成瓶子時預(yù)成型品的拉伸比中產(chǎn)生變化。盡管干燥粒料是必須的步驟，但需要在高溫下干燥粒料以降低粒料在干燥器中的停留時間和增加產(chǎn)量。然而，在150℃或更高的溫度下干燥在僅100℃或更低的溫度下結(jié)晶的粒料將引起粒料彼此附聚，特別是在高干燥器的底部，其中粒料經(jīng)歷床頂部的重量。
在此實施方案中，干燥在140℃或更高溫度進行，意味著加熱介質(zhì)(如氮氣或空氣流)的溫度是140℃或更高。如果干燥在180℃以上進行則優(yōu)選使用氮氣以避免氧化熱降解。為在高溫下干燥同時最小化在裝配或不裝配攪拌器的常規(guī)干燥器中的附聚，粒料應(yīng)當在干燥溫度以下大于或等于40℃的溫度下結(jié)晶。優(yōu)選使用的粒料在140℃或更高溫結(jié)晶。采用此方式，存在寬的靈活性以設(shè)定干燥溫度在140℃如需要，或150℃或160℃等直到約200℃或更小，在粒料在180℃的溫度下已結(jié)晶的情況下。然而，建議慎重設(shè)定實際操作的干燥溫度在不大于結(jié)晶溫度以上約40℃以最小化附聚的危險和讓溫度緩沖考慮干燥器中的熱點并允許時?？砂l(fā)生的溫度波動。
在氣態(tài)流化床中結(jié)晶低It.V.無定形粒料的常規(guī)方法中，必須固態(tài)處理粒料以使它們適于擠出成模塑部件如適于飲料容器的預(yù)成型品。在此實施方案中，將It.V.為0.7-1.15 It.V.未固態(tài)處理的粒料在140℃或更高的高溫下干燥。此實施方案方法的優(yōu)點是允許在高溫下使用未經(jīng)歷昂貴固態(tài)處理步驟的粒料進行干燥。此外，相對于在相同條件下使用具有相同It.V.和在小于120℃的溫度下結(jié)晶的粒料在干燥器中發(fā)生的附聚數(shù)量，附聚的發(fā)生降低。
通常，在140℃或更高溫下粒料在干燥器中的停留時間平均為0.5小時-16小時?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)干燥器。可以使粒料與加熱的空氣或惰性氣體如氮氣流接觸以提高粒料的溫度和從粒料內(nèi)部除去揮發(fā)份，并且也可以由旋轉(zhuǎn)混合葉片或槳攪拌。如果使用的話，加熱氣體的流量是在能量消耗、粒料的停留時間之間的平衡，并優(yōu)選避免粒料的流化。對于每磅每小時從干燥器排出的粒料合適的氣體流量為0.05-100scfm，優(yōu)選0.2-5scfm每lb.粒料。
一旦干燥了粒料，就將它們引入擠出區(qū)以形成熔融的聚酯聚合物，隨后擠出熔融的聚合物并通過注射熔體入模具或成為片或涂層形成模塑部件，如瓶子預(yù)成型品(型坯)。將干燥的粒料引入擠出區(qū)、熔體擠出、注塑和片擠出的方法是常規(guī)的并且是這種容器制造領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
在熔體擠出機中，或在制備聚酯聚合物的熔體相中，可以將其它組分加入本發(fā)明的組合物以提高聚酯聚合物的表現(xiàn)性能。這些組分可以純凈地加入本體聚酯或作為濃縮物加入本體聚酯，所述濃縮物在排出進入本體聚酯的聚酯中包含至少約0.5wt.％組分。合適組分的類型包括結(jié)晶助劑、沖擊改性劑、表面潤滑劑、穩(wěn)定劑、解套疊劑、化合物、抗氧劑、紫外光吸收劑、金屬失活劑、著色劑、成核劑、乙醛降低化合物、再加熱速率增強助劑、粘性瓶子添加劑如滑石和填料等。樹脂也可包含少量支化劑如三官能或四官能共聚單體如1，2，4-苯三酸酐、三羥甲基丙烷、苯四甲酸二酐、季戊四醇和本領(lǐng)域通常已知的其它聚酯形成多元酸或多元醇。所有這些添加劑和許多其它添加劑及它們的用途是本領(lǐng)域公知的并且不要求廣泛的討論。任何這些化合物可用于本組合物。
盡管已經(jīng)描述了干燥未固態(tài)處理的粒料的實施方案，但也考慮也在140℃或更高的溫度下干燥非必要地經(jīng)固態(tài)處理的粒料。不僅容器可以由根據(jù)本發(fā)明方法的結(jié)晶粒料制備，而且其它物品如片、膜、瓶子、托盤、其它包裝物、棒、管子、蓋、長絲和纖維以及其它注塑制品也可以。適于裝水或碳酸飲料的由聚對苯二甲酸乙二醇酯制備的飲料瓶和適于裝熱填充入瓶子的飲料的熱定形飲料瓶是由本發(fā)明的結(jié)晶粒料制備的瓶子類型的例子。
可以由其優(yōu)選實施方案的如下實施例進一步舉例說明本發(fā)明，盡管應(yīng)理解包括這些實施例僅用于舉例說明的目的而不擬限制本發(fā)明的范圍。
實施例在每個實施例中，提供差示掃描量熱法數(shù)據(jù)和凝膠滲透色譜數(shù)據(jù)以描述通過在作為液體介質(zhì)的水中在各種溫度下從玻璃態(tài)結(jié)晶聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料獲得的結(jié)果。
測定結(jié)晶粒料的初始熔點的DSC分析在每種情況下根據(jù)如下過程進行使用Mettler DSC821儀器，第一加熱掃描在重9-10mg的樣品上并采用20℃/min的加熱速率進行。除非另外說明，結(jié)晶度在每種情況下也使用相同的DSC掃描測定。在第一加熱掃描中，從在任何熔融峰下的面積總和的絕對值中減去在任何結(jié)晶峰下的面積總和。將差值除以120J/g(100％結(jié)晶PET的理論熔化熱)并乘以100獲得結(jié)晶度百分比。
DSC掃描的結(jié)果報導如下，并由以下兩結(jié)果計算結(jié)晶度百分比低峰值熔點Tmla
高峰值熔點Tmlb注意在一些情況下，特別是在低結(jié)晶度下，晶體的重排可以在DSC儀器中快速地進行使得未檢測到真實的較低熔點。較低熔點可然后由如下方式看到增加DSC儀器的升溫速率和使用更小的樣品。Perkin-Elmer Pyris-1量熱計用于高速量熱法。調(diào)節(jié)試樣質(zhì)量以與掃描速率成反比。約1mg樣品在500℃/min下使用和約5mg在100℃/min下使用。使用典型的DSC樣品盤。進行基線扣除以最小化基線中的彎曲。
在所說明的一些情況下，結(jié)晶度百分比也從兩到三種粒料的平均梯度管密度計算。梯度管密度測試根據(jù)ASTM D 1505使用在水中的溴化鋰進行。
測定粒料的估算Ih.V.的GPC分析在每種情況下根據(jù)如下過程進行溶劑按體積95/5二氯甲烷/六氟異丙醇+0.5g/l溴化四乙基銨溫度環(huán)境流量1ml/min樣品溶液在10ml二氯甲烷/六氟異丙醇共沸物(按體積～70/30)+10μl甲苯流量標記物中的4mg PET。對于填充的材料，增加樣品質(zhì)量使得聚合物的質(zhì)量是約4mg，并使獲得的溶液通過0.45μm特氟隆過濾器。
注射體積10μl柱組Polymer Laboratories 5μm PLgel，Guard+Mixed C檢測在255nm下的UV吸光度校準物單分散聚苯乙烯標準物，MW＝580-4,000,000通用校準參數(shù)(參見以下的備注)PSK＝0.1278 a＝0.7089PET K＝0.4894 a＝0.6738以上的通用校準參數(shù)由線性回歸確定以得到一套五個PET樣品的校正重均分子量，該PET樣品預(yù)先由光散射表征。
在60/40苯酚/四氯乙烷中0.5g/dl下由重均分子量計算的比濃對數(shù)粘度確定如下IhV＝4.034×10-4<M>w0.691溶液粘度涉及聚酯的組成和分子量。盡管結(jié)晶產(chǎn)物的IhV數(shù)由GPC估算，但除非另外說明，溶液粘度測量對原材料，即無定形粒料進行。如下的公式描述如對PET進行的溶液粘度測量和隨后的計算。
ηinh＝[ln(ts/to)]/C其中ηinh＝在25℃下在0.50g/100mL的60wt.％苯酚和40wt.％1，1，2，2-四氯乙烷的聚合物濃度下的比濃對數(shù)粘度ln＝自然對數(shù)ts＝樣品通過毛細管的流動時間to＝溶劑-空白樣通過毛細管的流動時間C＝以克每100mL溶劑計的聚合物濃度(0.50％)_特性粘數(shù)是在無限稀釋下聚合物的增比粘度的極值。它由如下公式定義ηint=limC→0(ηsp/C)=limC→0(lnηr)/C]]>其中ηint＝特性粘數(shù)ηr＝相對對粘度＝ts/toηsp＝增比粘度＝ηr-1儀器校準涉及標準參考材料的重復(fù)測試和然后應(yīng)用適當?shù)臄?shù)學公式以產(chǎn)生“接受的”I.V.值。
校準因子＝參考材料的接受的目標IhV/重復(fù)測定的平均值每個樣品的未修正比濃對數(shù)粘度(ηinh)由相對粘度計(型號Y501)使用如下公式計算ηinh=ln(P2/KP1)C]]>其中P2＝毛細管P2中的壓力P1＝毛細管P1中的壓力C＝以g/100mL溶劑計的聚合物濃度K＝從基線讀數(shù)獲得的粘度常數(shù)ln＝自然對數(shù)校正的IhV＝未校正的Ih.V.×校準因子特性粘數(shù)(ItV或ηint)可以使用Billmeyer公式估算如下ηint＝0.5[e0.5×校正的IhV-1]+0.75×校正的IhV對比例1在此實施例和在對比例2中，It.V.為0.779dL/g(測量為0.74IhV)的無定形PET粒料用作經(jīng)歷結(jié)晶的粒料。五十個粒料重約0.9克。將200克無定形粒料隨后放入包含預(yù)熱到100℃的500g水的容器中。將粒料的樣品從沸水中在不同的列出間隔下取出并立即在接近冰凍的水中驟冷以避免進一步結(jié)晶，用于在此試驗中確定結(jié)晶度的目的。將驟冷的粒料樣品和水傾注在篩網(wǎng)上，采用布輕拍以除去表面殘余水，并隨后留在篩網(wǎng)上空氣干燥幾個小時。然后將粒料在容器中在約28in.Hg的真空下保持24小時以從粒料除去更多的水。在此干燥步驟中熱量的不存在是為防止粒料在水處理之后進一步結(jié)晶。
對每個樣品進行如在此實施例開始時描述的DSC和Ih.V.分析。
圖1是說明DSC掃描結(jié)果的圖表，用以顯示在以分鐘計的給定時間間隔下從沸水取出的每個樣品中的結(jié)晶度。從中可見，需要約15分鐘以引發(fā)0.779dL/g It.V.粒料在沸水中的結(jié)晶，和約50分鐘以獲得25％的結(jié)晶度。
半結(jié)晶材料可在DSC試驗中顯示兩個或多個熔融吸熱峰。DSC掃描速率的增加增加高溫峰相對于低溫峰的面積。熔融-再結(jié)晶理論將較低熔融峰歸屬等溫結(jié)晶的晶體(如在采用液體在給定溫度下的處理期間形成的那些)，而將較高熔融峰歸屬由DSC掃描誘導的晶體的熔融和再結(jié)晶。最低熔點是一個重要的數(shù)據(jù)點，因為此熔點指示在干燥溫度下存在粒料附聚危險的點。在此情況下，由圖2可見，結(jié)晶超過75分鐘的粒料在第一加熱掃描上具有120℃的低熔點(Tmla)，如由“+”標記的數(shù)據(jù)點表示。由“x”指示的數(shù)據(jù)點表示粒料樣品的高峰值熔點(Tmlb)。對于結(jié)晶小于75min.的那些樣品，認為聚合物粒料在20℃/min.DSC掃描期間部分熔融和再結(jié)晶使得不能看到它的低熔點。然而，當縮短DSC時間刻度時，可以看到更低的熔融峰。
由圖3可見，在每個樣品中，沒有觀察到顯著的Ih.V.損失。
對比例2
在此實施例中，將用于對比例1的相同粒料在壓力反應(yīng)器中在125℃下結(jié)晶。向體積為約3.3L的反應(yīng)器中加入1300g水和200g粒料。將反應(yīng)器由氮氣增壓到30psig，并從環(huán)境溫度開始在20分鐘時間內(nèi)將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱到125℃。將粒料在水下在125℃下保持1小時。隨后，將反應(yīng)器冷卻到80℃以下和減壓到大氣壓。通過打開排料閥將粒料和水從反應(yīng)器除去。為除去殘余粒料，將反應(yīng)器采用環(huán)境水清洗幾次。通過使用20目篩網(wǎng)過濾分離粒料，用毛巾拍干，并在完全真空(～28in.Hg)下不加熱保持約2天以從粒料除去更多水。
測量結(jié)晶度為約35％。使第一批結(jié)晶的粒料經(jīng)歷由DSC的第一加熱掃描和IhV測試以計算粒料的It.V.。粒料的Ih.V.測定為0.69dL/g，粒料的It.V.計算為0.7235dL/g，粒料的低熔點測定為約155℃。
將第二個30克批次的結(jié)晶粒料布置入直徑為約2.75英寸的盤。將直徑為2.5英寸的5lb.重物放置在粒料的頂部上。采用氮氣吹掃將粒料放入在150℃下預(yù)熱的烘箱中5h以模擬與熔體擠出機相關(guān)的干燥器的干燥條件。觀察到最小的粘連。然而，粒料在這些條件下繼續(xù)結(jié)晶和退火結(jié)晶度從35％到約37.5％，由此增加粒料的較低熔點從155到約166.5℃，如由第一DSC加熱掃描測量的那樣。
實施例3通過在此實施例中在140℃下、在實施例4中在150℃下和在實施例5中在180℃下加熱粒料進行三個另外試驗，每個根據(jù)如下過程進行。對于剩余的實施例，使用的五十個粒料的重量為約0.8g。
在實施例3、4和5的每一個中，粒料的結(jié)晶根據(jù)如下過程進行。與兩滴Millipore水一起，將Ih.V.為0.80dL/g和計算的It.V.為0.846dL/g的無定形單一粒料放入PerkinElmerO形環(huán)密封的不銹鋼DSC盤(部件#0319-0218)。將循環(huán)硅油浴預(yù)熱到試驗溫度。將DSC盤放入熱油浴和在浴中保持以下圖4中所述的時間。具有O形環(huán)的DSC盤包含在加熱階段期間積累的內(nèi)部壓力。在指定的時間之后，將盤從浴中取出，采用毛巾快速除去過量油，并將盤放入接近冰凍的水中以驟冷或停止結(jié)晶。將盤切開，將粒料用毛巾干燥，并隨后放入干燥器24小時，蓋子打開一條縫以供快速干燥氮氣吹掃。在相同的溫度下對每種粒料重復(fù)下一個確定結(jié)晶時間的此過程。在圖4中列出的每個結(jié)晶時間間隔在140℃下測試粒料。對在150℃下和在180℃下在水中的測試粒料重復(fù)相同的方法，區(qū)別在于在180℃下在水中，將粒料在約84℃和29in.Hg下干燥2.5天。
通過GPC分析每種粒料在每個結(jié)晶時間下和在每個溫度下的結(jié)晶度、熱行為和它們的計算的Ih.V。圖4-6列出了結(jié)果。
根據(jù)圖4，在水中在140℃下結(jié)晶的粒料在小于兩分鐘內(nèi)達到超過30％的結(jié)晶度。圖5顯示結(jié)晶2-4分鐘的粒料展示約155-約158℃的由DSC測定的低峰值熔融溫度。此外，結(jié)晶條件并不誘導分子量累積，如可以從圖6看出。按照估算的Ih.V.數(shù)據(jù)在15min.間隔內(nèi)在140℃下的線性擬合，Ih.V.損失預(yù)計為0.00164dL/g每分鐘。
實施例4根據(jù)圖7，在水中在150℃下結(jié)晶的粒料在小于兩分鐘內(nèi)也達到超過25％的結(jié)晶度，并且也在約兩分鐘內(nèi)達到約29％。圖8顯示結(jié)晶2-4分鐘的粒料展示約157-178℃的由DSC測定的初始熔融溫度。此外，結(jié)晶條件并不誘導分子量累積，如可以從圖9看出。按照來自GPC數(shù)據(jù)的估算Ih.V.在15min.間隔內(nèi)在150℃下的線性擬合，Ih.V.損失預(yù)計為0.00300dL/g每分鐘。
重復(fù)在水中在150℃下的結(jié)晶并由DSC測試結(jié)晶度和此外由粒料的密度計算結(jié)晶度。根據(jù)圖10，在水中在150℃下結(jié)晶的粒料也在小于兩分鐘內(nèi)達到超過25％的結(jié)晶度，并且也在約兩分鐘內(nèi)達到約28.5％。對處理0、1、2和4min的2-3種粒料測試梯度管密度。圖11顯示了從粒料密度計算的wt.％結(jié)晶度。
圖12顯示由DSC技術(shù)測定的％結(jié)晶度對由密度技術(shù)測定的％結(jié)晶度。根據(jù)此數(shù)據(jù)組，兩種測試非常高度關(guān)聯(lián)(系數(shù)＝0.9998)。在由密度法測定的結(jié)晶度百分比和由DSC法測定的結(jié)晶度百分比之間的線性擬合遵循如下公式通過GT密度的wt.％結(jié)晶度＝-4.0134+1.1104158通過DSC的％結(jié)晶度圖13顯示當％結(jié)晶度增加時兩種方法之間的差值如何降低。圖14顯示結(jié)晶2-4分鐘的粒料展示約161-174.5℃的由DSC測定的初始熔融溫度。此外，結(jié)晶條件并不誘導分子量累積，如可以從圖15和16看出。相反，圖15和16中的數(shù)據(jù)點顯示出現(xiàn)一定量度的IV損失。也進行了估算Ih.V.數(shù)據(jù)在15min.間隔內(nèi)在150℃下的線性擬合并在圖15的圖上作圖。Ih.V.損失預(yù)計為0.00211dL/g每分鐘。在圖16中就It.V.損失對相同的預(yù)測作圖。按照估算的It.V.數(shù)據(jù)在15min.間隔內(nèi)在150℃下的線性擬合，It.V.損失預(yù)計為0.002375dL/g每分鐘。
實施例5在180℃下，幾乎立即結(jié)晶，如圖17所示。在1分鐘或更少的時間內(nèi)，獲得達到30％或更大數(shù)值結(jié)晶度的主要結(jié)晶。在125℃、140℃和150℃下結(jié)晶的粒料展示比它們對應(yīng)結(jié)晶溫度高約20-25℃的初始熔點。然而，如可以從圖18看出的那樣，對于結(jié)晶超過2分鐘的粒料，更低熔融溫度是212-216℃，表示比180℃的結(jié)晶溫度增加30-35℃。如圖19所示，估算的Ih.V.數(shù)據(jù)在15min.間隔內(nèi)在180℃下的線性擬合預(yù)計Ih.V.損失為0.01486dL/g每分鐘。因此，在更高的結(jié)晶溫度下，希望結(jié)晶僅短的時間以避免顯著的Ih.V.和It.V.損失。
實施例6Ih.V.為0.80dL/g和計算的It.V.為0.846dL/g的無定形PET粒料用于此實施例。流體下結(jié)晶采用作為液體的三甘醇(TEG)進行。使用的設(shè)備包括1L金屬燒杯和它的加熱套、通過卡盤連接的3-葉片攪拌器、自耦變壓器和監(jiān)測溫度的便攜式溫度讀出器。粒料根據(jù)如下過程結(jié)晶將六個粒料放入15個由絲鉤制成以容納PET粒料的絲籃的每一個中。包含500mL TEG和在燒杯底部的攪拌器的堅固夾緊的燒杯在頂部沿邊緣用A1箔部分覆蓋。通過緩慢增加自耦變壓器的輸出加熱和攪拌TEG直到溫度在目標值的±2℃之內(nèi)。與此同時，制備冷水浴到5-10℃的溫度以驟冷取出時的樣品。當TEG達到150℃時，將第一個樣品籃的絲線沿燒杯的邊緣鉤住，并且樣品籃完全在攪拌器以上，并啟動計時表。以下四個樣品籃也鉤在燒杯的邊緣上并浸入TEG浴。將籃中的樣品加熱不同的列出間隔并在指定的時間取出。將每個樣品在毛巾上簡單輕拍以除去過量TEG，并快速放入冷水浴以驟冷或停止結(jié)晶。將樣品保持在冷水浴中約5min。在冷卻之后，用溫水(不熱)洗滌粒料以除去殘余TEG，并輕拍干。將粒料進一步在干燥器中干燥24小時，蓋子打開一條縫以供快速干燥氮氣吹掃。
根據(jù)圖20，在TEG中在150℃下結(jié)晶的粒料也在小于兩分鐘內(nèi)達到超過25％的結(jié)晶度，并且也在約兩分鐘內(nèi)達到約30％。圖21顯示結(jié)晶2-4分鐘的粒料展示約161℃的由DSC測定的初始熔融溫度。此外，結(jié)晶條件并不誘導分子量累積，如可以從圖22看出。按照估算的Ih.V.數(shù)據(jù)在15min.間隔內(nèi)在150℃下的線性擬合，Ih.V.損失預(yù)計為0.00086dL/g每分鐘。開始粒料的估算Ih.V.是0.786dL/g。與在水中的150℃實施例(實施例4)相比，在15min.內(nèi)在150℃TEG中的Ih.V.損失比在150℃水中更少。顯示在150℃下糖酵解比水解發(fā)生的程度更少。
實施例7按照與實施例6中相同的過程，區(qū)別在于目標溫度設(shè)定到160℃。
根據(jù)圖23，在TEG中在160℃下結(jié)晶的粒料也在小于兩分鐘內(nèi)達到超過25％的結(jié)晶度，并也在約四分鐘內(nèi)達到約30％。圖24顯示結(jié)晶2-4分鐘的粒料展示約171℃-173.5℃的由DSC測定的初始熔融溫度。此外，結(jié)晶條件并不誘導分子量累積，如可以從圖25看出。按照估算的Ih.V.數(shù)據(jù)在15min.間隔內(nèi)在160℃下的線性擬合，Ih.V.損失預(yù)計為0.00195dL/g每分鐘。開始粒料的估算Ih.V.是0.786dL/g。
實施例8按照與實施例6中相同的過程，區(qū)別在于目標溫度設(shè)定到170℃。
根據(jù)圖26，在TEG中在170℃下結(jié)晶的粒料也在小于兩分鐘內(nèi)達到超過25％的結(jié)晶度，并且也在約兩分鐘內(nèi)達到約28％。圖27顯示結(jié)晶2-4分鐘的粒料展示約179.5℃-181℃的由DSC測定的初始熔融溫度。此外，結(jié)晶條件并不誘導分子量累積，如可以從圖28看出。按照估算的Ih.V.數(shù)據(jù)在15min.間隔內(nèi)在170℃下的線性擬合，Ih.V.損失預(yù)計為0.00289dL/g每分鐘。使用GPC開始粒料的估算Ih.V.是0.786dL/g。在170℃TEG中的Ih.V.損失率相似于在水中冷二十度者(150℃)。
實施例9
按照與實施例6中相同的過程，區(qū)別在于目標溫度設(shè)定到180℃。
根據(jù)圖29，在TEG中在180℃下結(jié)晶的粒料也在小于兩分鐘內(nèi)達到超過25％的結(jié)晶度，并且也在約兩分鐘內(nèi)達到約32％。圖30顯示結(jié)晶4分鐘的粒料展示約191℃的由DSC測定的初始熔融溫度。此外，結(jié)晶條件并不誘導分子量累積，如可以從圖31看出。按照估算的Ih.V.數(shù)據(jù)在15min.間隔內(nèi)在180℃下的線性擬合，Ih.V.損失預(yù)計為0.00555dKL/g每分鐘。觀察到結(jié)晶15分鐘的粒料的Ih.V.損失是0.081dL/g，相比于0.083dL/g的在15min內(nèi)的計算的IV損失。與在水中的180℃實施例(實施例5)相比，在15min.內(nèi)在180℃TEG中的Ih.V.損失比在180℃水中更少。顯示在180℃下糖酵解比水解發(fā)生的程度更少。
權(quán)利要求
1.一種熱結(jié)晶聚酯聚合物的方法，包括a 2)向結(jié)晶容器中的液體介質(zhì)區(qū)中溫度為至少140℃的液體介質(zhì)中引入固體無定形粒料，和在等于或大于液體介質(zhì)蒸氣壓的所述區(qū)中的壓力下在液體介質(zhì)溫度結(jié)晶液體介質(zhì)中的所述固體無定形粒料而不增加粒料的分子量；和b)在至少一部分粒料上的壓力等于或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓時，將至少一部分所述粒料與至少一部分液體介質(zhì)彼此分離。
2.權(quán)利要求1的方法，其中聚酯聚合物包含至少60％對苯二甲酸乙二醇酯重復(fù)單元。
3.權(quán)利要求1的方法，包括a1)通過模頭擠出熔融的聚酯聚合物，在流體下切割熔融的聚酯聚合物，形成固體聚酯粒料，和將該粒料引入所述液體介質(zhì)。
4.權(quán)利要求1的方法，包括a1)將熔融的聚酯聚合物通過模頭進料以形成熔融的成形聚合物，和冷卻熔融的聚酯聚合物到100℃以下的表面溫度，隨后將冷卻的聚酯聚合物造粒。
5.權(quán)利要求4的方法，其中通過在噴淋柜中的聚合物上噴水冷卻熔融的聚酯聚合物。
6.權(quán)利要求1的方法，包括a1)將熔融的聚酯聚合物通過模頭進料和在聚酯聚合物冷卻到它的Tg以下之前將熔融的聚酯聚合物造粒。
7.權(quán)利要求6的方法，其中模頭具有機頭，熔融的聚酯聚合物通過該機頭進料，并且熔融的聚酯聚合物在機頭被切割。
8.權(quán)利要求6的方法，包括在將聚合物造粒的點使水與熔融的聚酯聚合物接觸。
9.權(quán)利要求8的方法，其中將熔融的聚酯聚合物在循環(huán)水流中在25℃-100℃的溫度下水下造粒。
10.權(quán)利要求1的方法，其中將無定形粒料引入It.V.為0.7-1.15的液體介質(zhì)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中將固體無定形粒料以在水中的漿料加入到結(jié)晶容器。
12.權(quán)利要求10的方法，其中引入到所述液體介質(zhì)的固體無定形粒料的結(jié)晶度是10％或更小。
13.權(quán)利要求1的方法，其中液體介質(zhì)包括水。
14.權(quán)利要求1的方法，其中液體介質(zhì)包括三甘醇。
15.權(quán)利要求1的方法，其中液體介質(zhì)區(qū)具有液體介質(zhì)入口和液體介質(zhì)的排放出口并且在入口和出口兩處液體介質(zhì)的溫度是至少140℃。
16.權(quán)利要求1的方法，其中液體介質(zhì)區(qū)保持在至少25psia的壓力下。
17.權(quán)利要求16的方法，其中液體介質(zhì)區(qū)中的壓力是至少100psia。
18.權(quán)利要求1的方法，包括保持液體介質(zhì)區(qū)中的粒料的停留時間1mz小于10分鐘。
19.權(quán)利要求18的方法，其中在剛分離之后粒料的結(jié)晶度為25％或更大。
20.權(quán)利要求19的方法，其中結(jié)晶度是30％或更大。
21.權(quán)利要求1的方法，其中在大于0分鐘到4分鐘或更小的停留時間1mz下在140℃-180℃的液體介質(zhì)溫度下在剛分離之后的結(jié)晶度是至少25％。
22.權(quán)利要求21的方法，其中結(jié)晶度是至少30％。
23.權(quán)利要求21的方法，其中在使粒料經(jīng)歷至少140℃的液體介質(zhì)溫度之前，粒料的結(jié)晶度是10％或更小。
24.權(quán)利要求23的方法，其中在使粒料經(jīng)歷至少140℃的液體介質(zhì)溫度之前，粒料的結(jié)晶度是約5％或更小。
25.權(quán)利要求1的方法，其中液體介質(zhì)包括二醇并且結(jié)晶在小于水蒸氣壓和大于二醇蒸氣壓的液體介質(zhì)區(qū)中的壓力下進行。
26.權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)晶在液體介質(zhì)區(qū)中進行而沒有機械誘導的攪拌。
27.權(quán)利要求1的方法，進一步包括c)在干燥區(qū)中在大于140℃的區(qū)溫度下干燥It.V.為0.7-1.15的結(jié)晶PET粒料；和d)將干燥的粒料引入擠出區(qū)以形成熔融的PET聚合物。
28.權(quán)利要求27的方法，其中步驟a)和步驟c)所包括的工藝在不存在固態(tài)處理粒料下進行。
29.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟b)之后粒料不固態(tài)聚合。
30.權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)晶容器是垂直取向的。
31.權(quán)利要求1的方法，其中液體的流動與粒料通過液體介質(zhì)區(qū)的流動呈逆流。
32.權(quán)利要求1的方法，其中所述結(jié)晶容器包括沒有機械旋轉(zhuǎn)槳的管子。
33.權(quán)利要求32的方法，其中液體在管子中的流動與粒料的流動方向相同。
34.權(quán)利要求1的方法，其中將粒料在分離之后干燥以除去至少粒料上的表面水分。
35.權(quán)利要求1的方法，包括將粒料與液體彼此連續(xù)分離。
36.權(quán)利要求35的方法，進一步包括同時從液體介質(zhì)區(qū)除去液體。
37.權(quán)利要求11的方法，其中粒料包括PET聚合物，和b)將水和粒料在至少40psia的壓力下彼此分離。
38.權(quán)利要求1的方法，其中就在步驟b)中的分離之前或期間在粒料和液體上的壓力是液體介質(zhì)區(qū)中壓力的至少70％。
39.權(quán)利要求1的方法，其中粒料在液體介質(zhì)區(qū)中的體積分數(shù)小于50％。
40.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟b)中分離的粒料的體積分數(shù)高于在結(jié)晶容器頂部引入液體介質(zhì)區(qū)的粒料的體積分數(shù)。
41.權(quán)利要求1的方法，包括a1)冷卻熔融的PET聚合物到100℃以下的表面溫度，隨后將聚合物水下造粒和從粒料分離水，和b)在至少60psia的壓力下將液體介質(zhì)從粒料分離。
42.權(quán)利要求1的方法，其中聚酯聚合物包括PET聚合物。
43.權(quán)利要求42的方法，其中聚酯聚合物由PET聚合物組成。
44.權(quán)利要求1的方法，包括a2)在水下在液體介質(zhì)區(qū)中結(jié)晶無定形粒料小于10分鐘停留時間1mz，和b)在至少50psia的壓力下從粒料分離水。
45.權(quán)利要求1的方法，其中將粒料在液體介質(zhì)中在表面活性劑不存在下結(jié)晶，表面活性劑是加入到液體介質(zhì)中以防止粒料附聚的。
46.權(quán)利要求1的方法，包括保持在液體介質(zhì)區(qū)中的粒料的停留時間1mz小于約7分鐘。
47.一種從粒料制備模塑部件或片的方法，包括c)在干燥區(qū)中在至少140℃的區(qū)溫度下，干燥包括初始聚酯粒料的非固態(tài)處理的粒料，該初始聚酯粒料的It.V.為0.7-1.15；d)將干燥的粒料引入擠出區(qū)以形成熔融的PET聚合物；和e)從擠出的熔融PET聚合物形成模塑部件或片。
48.權(quán)利要求47的方法，其中粒料在干燥區(qū)中的停留時間為0.50小時-16小時。
49.權(quán)利要求48的方法，其中干燥區(qū)的溫度為140℃-180℃。
50.權(quán)利要求47的方法，其中PET粒料的平均結(jié)晶度為25％-40％。
51.權(quán)利要求47的方法，包括向干燥器區(qū)中引入由如下方式獲得的PET粒料在大于140℃到200℃的所述區(qū)中液體介質(zhì)溫度下和在或大于液體介質(zhì)蒸氣壓的液體介質(zhì)區(qū)中壓力下，結(jié)晶浸沒入結(jié)晶容器中液體介質(zhì)區(qū)中的液體介質(zhì)中的固體無定形粒料以形成結(jié)晶的粒料，該粒料在結(jié)晶期間沒有經(jīng)歷分子量的顯著增加，隨后將液體介質(zhì)與粒料在等于或大于液體介質(zhì)蒸氣壓的壓力下彼此分離。
52.權(quán)利要求47的方法，在液體介質(zhì)區(qū)中進行所述結(jié)晶而沒有旋轉(zhuǎn)機械誘導的攪拌。
53.權(quán)利要求47的方法，其中在大于或等于干燥溫度以下40℃的溫度下結(jié)晶粒料。
54.權(quán)利要求47的方法，包括形成瓶子預(yù)成型品。
55.權(quán)利要求47的方法，包括形成可熱成型片。
56.一種熱結(jié)晶聚酯聚合物的方法，包括a1)形成固體無定形粒料，包括采用造粒機在流體下造粒，和a2)向結(jié)晶容器中的液體介質(zhì)區(qū)中溫度為至少140℃的液體介質(zhì)中引入固體無定形粒料，和在等于或大于液體介質(zhì)蒸氣壓的所述區(qū)中的壓力下在液體介質(zhì)溫度結(jié)晶液體介質(zhì)中的所述固體無定形粒料而不增加粒料的分子量。
57.權(quán)利要求56的方法，包括a1)導引聚酯聚合物在它的Tg以上通過模頭，切割聚酯聚合物，和在導引聚酯聚合物通過模頭和將聚合物引入液體介質(zhì)之前的時間之間，冷卻至少聚酯聚合物的表面到Tg以下，由此轉(zhuǎn)化聚酯聚合物成固體粒料，隨后將固體粒料引入液體介質(zhì)。
58.權(quán)利要求56的方法，其中結(jié)晶容器包括外殼，該外殼包含液體介質(zhì)和造粒機。
59.權(quán)利要求58的方法，其中在流體下切割聚酯聚合物，導致在形成粒料時固體無定形粒料與液體介質(zhì)立即接觸。
60.權(quán)利要求58的方法，其中在流體下切割聚酯聚合物，和將冷卻液體流在140℃以下的溫度下對著模頭板面引入外殼，通過該模頭板面將熔融的聚酯導引入外殼和/或?qū)χ炝C的切割葉片。
61.權(quán)利要求56的方法，其中用于流體下造粒的液體是液體介質(zhì)。
62.權(quán)利要求56的方法，其中液體介質(zhì)在液體介質(zhì)區(qū)中循環(huán)，物流導引固體無定形粒料離開造粒機和直接或間接進入其中結(jié)晶粒料的管子。
63.權(quán)利要求62的方法，其中管子沒有內(nèi)部機械旋轉(zhuǎn)葉片、管內(nèi)混合器、堰和擋板。
64.權(quán)利要求62的方法，其中管子具有與粒料流動相同方向的液體介質(zhì)的連續(xù)流動。
65.一種在管子中熱結(jié)晶固體粒料的方法，包括導引在液體介質(zhì)中的固體粒料流通過長徑比L/D為至少15∶1的管子，其中在管子中在大于聚酯聚合物Tg的液體介質(zhì)溫度下結(jié)晶固體粒料。
66.權(quán)利要求65的方法，其中在所述管子中在超過液體介質(zhì)沸點的液體介質(zhì)溫度下在1個大氣壓下結(jié)晶粒料。
67.權(quán)利要求65的方法，其中在所述管子中在至少140℃的液體介質(zhì)溫度下結(jié)晶粒料。
68.權(quán)利要求65的方法，其中在所述管子中的粒料和液體介質(zhì)處于等于或大于液體介質(zhì)蒸氣壓的壓力下。
69.權(quán)利要求65的方法，進一步包括將結(jié)晶度不大于15％的聚酯粒料引入所述管子。
70.權(quán)利要求69的方法，包括將結(jié)晶度不大于10％的固體粒料引入所述管子。
71.權(quán)利要求65的方法，其中管子的長徑比L/D為至少25∶1，在所述管子中在至少140℃的液體介質(zhì)溫度下結(jié)晶粒料，在所述管子中的粒料和液體介質(zhì)處于等于或大于液體介質(zhì)蒸氣壓的壓力下，和粒料。
72.權(quán)利要求71的方法，包括將結(jié)晶度不大于15％的固體粒料引入所述管子。
73.權(quán)利要求72的方法，包括在所述管子中結(jié)晶所述固體粒料到至少30％的結(jié)晶度。
74.權(quán)利要求65的方法，包括將結(jié)晶度為15％或更小的固體聚酯粒料引入所述管子并且在所述管子中在10分鐘或更小時間內(nèi)結(jié)晶所述粒料到至少30％的結(jié)晶度。
75.權(quán)利要求74的方法，包括在4分鐘或更小時間內(nèi)進行所述結(jié)晶。
76.權(quán)利要求65的方法，其中管子沒有機械旋轉(zhuǎn)槳、管內(nèi)混合器、堰或擋板。
77.權(quán)利要求65的方法，其中液體介質(zhì)的流動與粒料流動的方向相同。
全文摘要
由如下操作熱結(jié)晶聚酯聚合物的方法將粒料引入液體介質(zhì)區(qū)中溫度為至少140℃的液體介質(zhì)中，并在或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓下結(jié)晶浸沒的粒料而不增中粒料的分子量，并且同時至少一部分粒料上的壓力等于或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓，將至少一部分所述粒料與至少一部分液體介質(zhì)彼此分離。結(jié)晶所需地在液體介質(zhì)區(qū)中進行而沒有機械誘導的攪拌。非必要地，粒料由流體下造粒機形成。也提供通過導引在液體介質(zhì)中的固體粒料流通過長徑比L/D為至少50∶1的管子而在管子中熱結(jié)晶固體粒料的方法，其中在管子中在大于聚酯聚合物T
文檔編號B29B9/16GK1964828SQ200480026705
公開日2007年5月16日 申請日期2004年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月18日
發(fā)明者M·T·杰尼根, M·P·厄卡特, L·D·薩米蒂爾, C·L·韋爾斯, L·C·文德斯 申請人:伊斯曼化學公司