專利名稱：可控全降解雙軸取向聚丙烯制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般而言，本發(fā)明涉及可控全降解雙軸取向聚丙烯(“BOPP”)制品，控制BOPP制品降解的方法和制備這些制品的方法。
背景技術(shù)：
常規(guī)的雙軸取向聚丙烯(“BOPP”)制品，特別是BOPP膜，由于它們有利的性質(zhì)而被廣泛地用于許多應(yīng)用。這些性質(zhì)包括良好的阻氣性、高拉伸強度、優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)、高的性能與重量比以及約0.91g/cm3的低密度。BOPP膜還可以被印刷或?qū)訅骸＿@些有利的性質(zhì)使BOPP制品適合于多種應(yīng)用，包括食品和消費品的柔性包裝、膠帶、花的包裝紙、香煙盒的包裝紙等等。
因此，每年生產(chǎn)大量的BOPP制品。相似地，每年也丟棄大量的BOPP制品。由于可應(yīng)用的循環(huán)利用方法不利的經(jīng)濟利益，大多數(shù)BOPP制品很少被循環(huán)利用。因此，大部分丟棄的BOPP制品在填埋場終結(jié)或者被焚燒。
但是，常規(guī)的BOPP制品具有非常低的降解速度。因此，丟棄的BOPP制品每年增加數(shù)百萬噸廢棄物填埋在填埋場中，這些廢棄物將花費很長的時間來降解或分解。這種慢的降解速度會影響這種處理方法的可持續(xù)性和環(huán)境影響，特別是在那些只有有限的自由空間來用于新填埋場的區(qū)域中。
因此，需要生產(chǎn)基本上保留了常規(guī)BOPP制品的有利性質(zhì)，但是在一定時間后或者先決條件得到滿足而降解的可降解BOPP制品。優(yōu)選地，當(dāng)暴露于典型的處理條件時，這種可降解BOPP制品具有比常規(guī)BOPP制品快很多的分解速度。如果這種制品的降解速度是可控的，這將也是可取的。
因此，本發(fā)明的目的是提供滿足下面一個或多個目的的可降解BOPP制品·在該制品的可使用期間具有與常規(guī)BOPP制品基本上相同的性質(zhì)；·當(dāng)暴露于典型的處理條件時具有更快的降解速度；·降解成無害的組分；·該BOPP制品的降解特征可以控制。
術(shù)語“降解速度”指可控全降解BOPP制品的物理性質(zhì)降解的速度。
術(shù)語“可控全降解BOPP制品”或者“可控全降解BOPP膜”指這樣的BOPP制品或膜，其降解速度取決于該BOPP制品或膜中降解添加劑，通常是降解助劑的含量，從而降解速度可以通過向該BOPP制品中添加預(yù)定量的降解助劑來確定。
術(shù)語“誘導(dǎo)期”指可控全降解BOPP制品保持基本上不變的物理性質(zhì)的時間段。誘導(dǎo)期相應(yīng)于可控全降解BOPP制品的可使用期限。一旦該BOPP制品基本上開始降解，誘導(dǎo)期即結(jié)束。
術(shù)語“降解期”指可控全降解BOPP制品降解的時間段。在降解期中，該BOPP制品的物理性質(zhì)變差。
術(shù)語“全降解”指至少60％的制品，如BOPP膜已經(jīng)降解。
術(shù)語“聚丙烯材料”指所有形式的聚丙烯、單獨或與其它材料的組合，包括聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、聚丙烯三元共聚物或其混合物。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種包含聚丙烯材料和降解助劑的可控全降解雙軸取向聚丙烯(BOPP)制品，其中該BOPP制品的降解取決于該BOPP制品中所含降解助劑的預(yù)定量。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種制備可控全降解雙軸取向聚丙烯(BOPP)制品的方法，所述方法包括形成包含聚丙烯材料與預(yù)定量降解助劑的混合物的步驟、使該混合物形成層并在雙軸方向上定向該層的步驟，從而產(chǎn)生具有取決于混合物中所含降解助劑預(yù)定量的降解特征的BOPP制品。
優(yōu)選地，使用擠壓和澆鑄方法來使混合物形成層。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種控制包含聚丙烯材料與降解助劑的雙軸取向聚丙烯(BOPP)制品降解的方法，所述方法包括在該BOPP制品中添加預(yù)定量降解助劑的步驟。
通常，該BOPP制品的降解由于先決條件得到滿足而被引發(fā)。通常，該先決條件是將該BOPP制品暴露于光、紫外光、熱條件或其組合的結(jié)果。但是，降解也可以在一旦該制品生產(chǎn)后特定的時間過去后即被引發(fā)。
通常，該BOPP制品的降解包括兩個階段。階段A是誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期中該BOPP制品基本上保留不變的物理性質(zhì)。階段B是降解期，在降解期中該BOPP制品降解。
通常，該BOPP制品的降解期(階段B)包括兩個階段。在階段1中，通過光、熱或其組合引發(fā)降解。在階段2中，生物降解過程進一步將該BOPP制品轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。優(yōu)選地，生物降解過程包括微生物活動。
優(yōu)選地，60％以上的該BOPP膜在降解期的階段1被降解，或者在降解期的階段2被轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水，或者兩者的組合。
優(yōu)選地，該可控全降解BOPP制品在誘導(dǎo)期中具有基本上與常規(guī)BOPP制品相同的物理性質(zhì)。
通常，預(yù)定量的降解助劑改變誘導(dǎo)期和/或降解期的特征。該BOPP制品中所含降解助劑的量改變誘導(dǎo)期時間的長度。降解助劑的量還改變降解期中該可控全降解BOPP膜的降解速度。通常，誘導(dǎo)期的長度和降解期中該BOPP制品的降解速度還取決于該BOPP制品所暴露于的溫度和紫外光。通常，紫外光可以來源于日光或任何適當(dāng)?shù)淖贤夤庠础?br> 通常，該BOPP制品中包含0.1-15重量％的降解助劑。優(yōu)選為0.2-5重量％。更優(yōu)選為0.2-2重量％。優(yōu)選地，該降解助劑是觸發(fā)降解過程的活性成分絡(luò)合物。
通常，該降解助劑包含過渡金屬鹽絡(luò)合物。優(yōu)選地，該過渡金屬鹽絡(luò)合物含有或包含鈷、鐵、鎳、鋅，或其組合。
通常，該BOPP制品中包含其它添加劑，該添加劑選自防靜電添加劑、防粘連添加劑、滑爽添加劑或其組合。
通常，向表層中添加原材料總重量的0.5-3重量％，優(yōu)選1.0-2.5重量％并且最優(yōu)選1.5-2重量％的防粘連添加劑。
通常，向芯層中添加原材料總重量的0.5-3重量％，優(yōu)選1.0-2.5重量％并且最優(yōu)選1.5-2重量％的防靜電添加劑。
通常，向表層和/或芯層中添加0.2-3重量％的滑爽添加劑。
通常，本發(fā)明中使用的聚丙烯材料包括丙烯的均聚物、丙烯與乙烯或丁烯的共聚物、丙烯與乙烯及丁烯的三元共聚物，或它們的混合物。
優(yōu)選地，本發(fā)明的可控全降解BOPP制品是膜。更優(yōu)選地，本發(fā)明的BOPP制品是BOPP膜。
優(yōu)選地，該膜是單層膜或多層膜。進一步更優(yōu)選地，該膜包括三層，它們是兩個“表”層包封內(nèi)部“芯”層。三層的每層可以具有相同或不同的組成。三層的每層可以具有相同或不同的厚度。優(yōu)選地，該表層與該芯層一起被共擠壓。
優(yōu)選地，該表層和該芯層都從經(jīng)歷擠壓和澆鑄的聚丙烯樹脂和降解助劑的混合物來生產(chǎn)。優(yōu)選地，該芯層和該表層被同時擠壓和澆鑄，從而形成3層結(jié)構(gòu)的澆鑄膜。然后，將這種澆鑄膜在雙軸方向上定向。
發(fā)明內(nèi)容下面的說明涉及本發(fā)明優(yōu)選的BOPP膜實施方案。
膜常規(guī)的BOPP膜通常包括單層或多層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的可控全降解BOPP膜優(yōu)選地包括圖1所示的三層結(jié)構(gòu)。該膜的兩個外部“表”層(1)包封內(nèi)部的“芯”層(2)。表層(1)在芯層(2)的每面提供。該層可以與芯層相同，但是優(yōu)選與之不同。兩個表層可以是相同或不同的厚度。該表層優(yōu)選與該芯層共擠壓。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，該芯層(2)包含聚丙烯樹脂、諸如防靜電劑、滑爽添加劑或其組合的添加劑，以及降解助劑。表層(1)包括聚丙烯樹脂、諸如防粘連劑、滑爽添加劑或其組合的添加劑，以及降解助劑。
配方本發(fā)明的可控全降解BOPP膜的配方可以與大多數(shù)常規(guī)的BOPP膜一致，同時添加降解助劑來產(chǎn)生可降解性質(zhì)。
因此，本發(fā)明的可控全降解BOPP膜的各層的典型配方是表層聚丙烯材料+降解助劑+防粘連劑芯層聚丙烯材料+降解助劑+防靜電劑一種適當(dāng)?shù)姆勒尺B劑是氧化硅基、有機基、硅酸鹽、聚甲基丙烯酸甲酯基，例如購自A.Schulman Plastics N.V.或Ampacet的Polybatch ABPP05和Hoblock 5 MB。
一種適當(dāng)?shù)姆漓o電劑是一硬脂酸甘油酯(GMS)、高分子量的乙氧基化胺(HMW ET胺)、乙氧基化胺(ET胺)，或者GMS與HMW ET胺/ET胺的組合，例如購自A.Schulman Plastics N.V.的PolybatchASPA2485和Polybatch FASPS2950。
還可以向表層和/或芯層配方中添加滑爽添加劑。一種適當(dāng)?shù)幕砑觿┦荅rucamide、HMW酰胺、HMW ET胺、飽和酰胺，例如購自Ampacet和A.Schulman Plastics N.V.的Skislip 6、PolybatchFASPS2950。
優(yōu)選地，降解助劑是鈷基降解助劑。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，降解助劑選自可從Willow Ridge Plastics Inc.，Kentucky，USA獲得的可降解添加劑PDQ-H，或者可從Environmental Plastics Inc，Vancouver，Canada獲得的DCP920。
優(yōu)選地，向芯層和/或表層添加原材料總重量0.2-2％的降解助劑。添加的預(yù)定量取決于于所需的誘導(dǎo)期長度。
誘導(dǎo)期長度取決于具體的膜應(yīng)用。舉例來說，膜應(yīng)用于印刷或未印刷花包裝紙、側(cè)封袋、煙草盒包裝膜，或者稻草包裝時，由于膜在每個應(yīng)用中將經(jīng)歷的條件(熱、光等)不同而具有不同的所需誘導(dǎo)期。降解本發(fā)明的可控全降解BOPP膜的降解在誘導(dǎo)期后開始，誘導(dǎo)期相應(yīng)于BOPP膜的可使用期限。這如圖2所示。標(biāo)作“A”的第一階段是誘導(dǎo)期。標(biāo)作“B”的第二階段是降解期。在這種表示下，記錄誘導(dǎo)期和降解期之間膜性質(zhì)的對比。在誘導(dǎo)期中，BOPP膜的物理性質(zhì)保持基本上與常規(guī)的BOPP膜相同。一旦誘導(dǎo)期結(jié)束，該可控全降解BOPP膜的膜性質(zhì)快速消失。此后，在降解期中發(fā)生膜的降解。
誘導(dǎo)期的長度取決于加入BOPP膜原材料混合物中的降解助劑的量。舉例來說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)總重1重量％的降解助劑添加實現(xiàn)室溫(25-30℃)下1年的誘導(dǎo)期。
沒有限制于該理論，認為降解助劑生成自由攻擊聚合物鏈并與之形成分子鍵，從而引起聚合物長鏈斷裂成小片段的自由基。這降低該BOPP膜的分子量和耐用性。BOPP膜中降解助劑的量越大，產(chǎn)生的自由基越多，聚合物長鏈越快地斷裂成小片段。最終，這些自由基將分子的大小降低至適合微生物消耗的大小。
因此，優(yōu)選降解過程包括生物降解階段。在生物降解階段中，小片段被微生物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。適當(dāng)?shù)奈⑸锬芡ㄟ^呼吸過程將小分子轉(zhuǎn)化成水和二氧化碳。適當(dāng)?shù)奈⑸锟梢栽谕寥篮退邪l(fā)現(xiàn)，例如細菌、藻類、真菌等。
誘導(dǎo)期的長度還隨著貯存溫度而變化。圖3顯示本發(fā)明的可控全降解BOPP膜的誘導(dǎo)期怎樣隨著溫度而變化，所述膜含有原材料總重量1重量％的降解助劑。因此，圖3顯示對于高溫而言，誘導(dǎo)期短很多。因此，如果將可控全降解BOPP膜放在填埋場或者溫度高于自然環(huán)境典型溫度(15-30℃)的堆肥條件下，本發(fā)明的可控全降解BOPP膜可能比放在自然環(huán)境中的相似可控全降解BOPP膜更快地降解。
本發(fā)明的可控全降解BOPP膜的降解性質(zhì)取決于加到組分芯和表層原材料組分中的降解助劑的量，以及貯存條件。降解速度取決于該可控全降解BOPP膜中降解助劑的量和該可控全降解BOPP膜所暴露于的溫度、光或其組合。
本發(fā)明的可控全降解BOPP膜的降解通過光，特別是紫外光、熱或其組合來引發(fā)。在該點上，本發(fā)明的可控全降解BOPP膜的降解期開始。引發(fā)降解的適當(dāng)熱條件和/或紫外光在自然環(huán)境和堆肥環(huán)境中存在。
因此，包括誘導(dǎo)期的長度和降解期中的降解速度的降解過程取決于可控全降解BOPP膜的貯存條件。
另外，降解過程受諸如印刷、熱封、側(cè)封等過程的影響。生產(chǎn)過程生產(chǎn)BOPP膜，特別是多層雙軸取向的膜可以通過幾種本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的不同方法來實現(xiàn)。兩種這樣的方法是吹制法(Blowingprocess)和拉幅法(tenter process)。
一般而言，本發(fā)明的可控全降解BOPP膜如下生產(chǎn)形成聚丙烯樹脂、降解助劑和添加劑(表層和芯層)的混合物、擠壓并澆鑄該混合物形成三層膜，將這三層結(jié)構(gòu)在雙軸方向上定向，從而生產(chǎn)出三層可控全降解BOPP膜。
雙軸定向可以順序或同時進行。在本發(fā)明的該實施方案中，通過共擠壓并且一起雙軸定向而將表層提供到芯層上。
一種生產(chǎn)本發(fā)明的可控全降解BOPP膜的優(yōu)選方法按照“Stentaprocess”的方法步驟進行，該方法包括下列方法步驟a)在混合裝置中預(yù)混合如前段描述的原材料配方。
b)然后，將混合的材料加入擠壓裝置中。擠壓機熔化該混合物并且擠壓所得的混合物通過T型模具至冷卻輥上。擠壓機和T型模具的溫度條件隨著混合材料的組分、MFI(熔融流動指數(shù))、結(jié)晶度、粘度、添加劑和生產(chǎn)線速度(纏繞速度)而變化，但是通常將其設(shè)置在210℃到280℃之間，優(yōu)選在230℃到250℃之間。通常，至少使用兩臺擠壓機來單獨熔化表層和芯層的混合材料并且將它們共擠壓通過T型模具。
c)將熔融的材料通過冷卻輥系統(tǒng)驟冷，形成連續(xù)的澆鑄膜。冷卻輥系統(tǒng)的冷卻溫度通常設(shè)置在15℃到40℃之間，優(yōu)選在20℃到30℃之間，該溫度可以根據(jù)澆鑄膜的厚度和生產(chǎn)線的速度來調(diào)節(jié)。
d)使用一系列預(yù)熱溫度的輥或區(qū)域，使?jié)茶T膜預(yù)熱到120℃到150℃的溫度(確切度取決于膜的厚度和生產(chǎn)線的速度)，并且在一個或多個拉伸或牽拉區(qū)域中拉伸，從而在MDO(機器方向取向)上實現(xiàn)所需的性質(zhì)。
e)然后，將該膜在高于預(yù)熱區(qū)3℃到10℃的溫度下退火。
f)然后，使用一個或多個預(yù)熱溫度階段或區(qū)域，為了反方向拉伸，將在機器方向上定向的膜預(yù)熱至150℃到190℃的溫度，并且使用一個或多個拉伸或牽拉區(qū)域在TDO(反方向取向)上拉伸，從而在相反方向上實現(xiàn)所需的性質(zhì)。膜被設(shè)定在高于預(yù)熱溫度5℃以下到10℃的溫度，這取決于生產(chǎn)線速度和膜厚度。
g)在TDO之后，使用空氣吹淋室冷卻膜。
h)然后，電暈處理冷卻的膜。該處理改善膜對于印刷、粘合和層壓應(yīng)用而言的表面張力。電暈處理通過使用高頻放電裝置在10-14kV，優(yōu)選11-12kV下進行，電壓取決于生產(chǎn)線的速度。
i)然后，將經(jīng)電暈處理的膜纏繞成大卷。
j)然后將該大卷根據(jù)最終用戶的需求轉(zhuǎn)化成小的卷。


現(xiàn)在將參照

本發(fā)明的特征，其中圖1是表示本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的三層結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2是表示作為時間函數(shù)的本發(fā)明的制品的物理性質(zhì)在誘導(dǎo)期和降解期中的顯著差異的示意圖。
圖3是顯示本發(fā)明的可控全降解BOPP膜的誘導(dǎo)期隨溫度變化的圖。
圖4是比較當(dāng)填埋在填埋場2米深處時本發(fā)明的可控全降解BOPP膜與常規(guī)BOPP膜對時間的拉伸強度(N/m2)和伸長率(％)性質(zhì)，從而闡述本發(fā)明的增強降解的圖。
圖5a是比較當(dāng)暴露于熱時本發(fā)明的可控全降解BOPP膜與常規(guī)BOPP膜對時間的拉伸強度(N/m2)和伸長率(％)性質(zhì)，從而闡述本發(fā)明的增強降解的圖。
圖5b是比較當(dāng)暴露于熱時本發(fā)明的可控全降解BOPP膜與常規(guī)BOPP膜對時間的熔融流動指數(shù)(g/10min)性質(zhì)，從而闡述本發(fā)明的增強降解的圖。
圖6是比較當(dāng)暴露于UV輻射時本發(fā)明的可控全降解BOPP膜與常規(guī)BOPP膜對時間的拉伸強度(psi)性質(zhì)，從而闡述本發(fā)明的增強降解的圖。
圖7是比較當(dāng)暴露于自然光和室外條件時三種不同配方的本發(fā)明的可控全降解BOPP膜與常規(guī)BOPP膜對時間的伸長率(％)性質(zhì)，從而闡述具有更高降解助劑含量的本發(fā)明的更高降解特征的圖。
實施例現(xiàn)在通過下面的非限制性實施例來闡述本發(fā)明的特征。
實施例1-本發(fā)明的可控降解BOPP膜的典型配方下面是用來生產(chǎn)30微米厚可控降解BOPP膜的配方實例。表示為擠壓機A和擠壓機B的兩個擠壓機被用來單獨擠壓芯層和表層的混合材料。擠壓機A被用來擠壓膜芯層的熔融聚合物。擠壓機A包含兩個室放置添加劑的添加劑室和放置大量聚丙烯樹脂的儲倉。
BOPP膜在該過程中制備，使表層包含11.12％的膜厚度。使用擠壓機A來擠壓膜芯層的熔融聚合物。芯層包含88.88％的膜厚度。
擠壓機A中的配方添加劑室其中總混合物包含5％的擠壓機A中的全配方PP均聚物(TITANPRO PM383) 1.0千克防靜電添加劑(Polybatch ASPA2485) 1.0千克降解助劑(PDQ-H) 0.5千克儲倉其中總混合物包含95％的擠壓機A中的全配方PP均聚物(TITANPRO PM383) 47.5千克擠壓機B中的配方PP均聚物(TITANPRO PM383) 100千克防粘連添加劑(HOBLOCK 5) 2.2千克降解助劑(PDQ-H) 1.0千克(PP＝聚丙烯樹脂)實施例2-生產(chǎn)本發(fā)明的可控全降解BOPP膜的典型方法條件下面的溫度表示在使用實施例1的原材料配方制備本發(fā)明的可控全降解BOPP膜的不同階段中使用的溫度。
該方法包括兩個用來單獨擠壓表層和芯層的擠壓機。此后，三層結(jié)構(gòu)通過在T型模具中三層共擠壓來實現(xiàn)。
在雙軸方向上定向?qū)拥娜∠蜻^程在MDO方向上具有3個預(yù)熱階段、2個牽拉階段和1個退火階段，并且在TDO方向上具有2個預(yù)熱階段、3個牽拉階段和2個加熱凝結(jié)階段。
熔化溫度-表層245℃芯層240℃模具溫度(區(qū)域1到5)-240℃MDO溫度-預(yù)熱區(qū)1138℃預(yù)熱區(qū)2139℃預(yù)熱區(qū)3140℃牽拉區(qū)1130℃牽拉區(qū)2142℃退火區(qū)1147℃TDO溫度-預(yù)熱區(qū)1174℃預(yù)熱區(qū)2174℃牽拉區(qū)1164℃牽拉區(qū)2164℃牽拉區(qū)3164℃加熱凝結(jié)區(qū)1173℃加熱凝結(jié)區(qū)2173℃實施例3-本發(fā)明的可控全降解BOPP膜與常規(guī)BOPP膜物理性質(zhì)的比較下面的表格比較了誘導(dǎo)期中本發(fā)明的可控全降解BOPP膜的物理性質(zhì)與常規(guī)BOPP膜的物理性質(zhì)。除了可控全降解BOPP膜具有原材料總重量1重量％的降解助劑被添加到原材料配方中以外，兩種BOPP膜具有相同的基本配方。

從表中所列的結(jié)果可以看出，誘導(dǎo)期中本發(fā)明的可控全降解BOPP膜的物理性質(zhì)基本上與常規(guī)BOPP膜的物理性質(zhì)相同。
實施例4-當(dāng)BOPP膜被填埋在填埋場中時膜性質(zhì)的變化常規(guī)BOPP膜和具有原材料總重量1重量％降解助劑的本發(fā)明的可控全降解BOPP膜被填埋在填埋場中2米深處250天。在試驗期間對每種BOPP膜采樣，并進行標(biāo)準(zhǔn)的拉伸強度和伸長率試驗(ASTMD882)。
圖4顯示每種BOPP膜的拉伸強度(N/m2)和伸長率(％)對時間的變化?？煽厝到釨OPP膜的結(jié)果以菱形塊和方塊標(biāo)記表示，而常規(guī)BOPP膜的結(jié)果以十字和三角標(biāo)記表示。
試驗結(jié)果表明，在170天后，在可控全降解BOPP膜中可見顯著的降解。對于常規(guī)BOPP膜而言，在記錄時間內(nèi)基本上沒有發(fā)現(xiàn)降解。
常規(guī)BOPP膜和可控全降解BOPP膜物理性質(zhì)在170天后的顯著差異清楚地表明，一旦降解被引發(fā)，本發(fā)明即具有增強的降解性質(zhì)。另外，它表明，填埋場中的條件足以引發(fā)本發(fā)明的降解。
實施例5-當(dāng)BOPP膜接受熱暴露時膜性質(zhì)的變化將常規(guī)BOPP膜和具有原材料總重量1重量％降解助劑的本發(fā)明的可控全降解BOPP膜在常規(guī)爐中暴露于50℃的溫度，持續(xù)50天。在試驗期間對每種BOPP膜采樣，并進行標(biāo)準(zhǔn)的拉伸強度和伸長率試驗(ASTM D882)以及MFI(熔融流動指數(shù))試驗(ASTM D1238)。
圖5(a)顯示每種BOPP膜拉伸強度(N/m2)和伸長率(％)隨時間的變化?？煽厝到釨OPP膜的結(jié)果以菱形塊和方塊標(biāo)記表示，而常規(guī)BOPP膜的結(jié)果以十字和三角標(biāo)記表示。
圖5(b)顯示每種BOPP膜的熔融流動指數(shù)(g/10min)隨時間的變化?？煽厝到釨OPP膜的結(jié)果以菱形塊標(biāo)記表示，而常規(guī)BOPP膜的結(jié)果以方塊標(biāo)記表示。
試驗結(jié)果表明，在40天后可控全降解BOPP膜中可見顯著的降解。對于常規(guī)BOPP膜而言，在記錄時間內(nèi)基本上沒有發(fā)現(xiàn)降解。
常規(guī)BOPP膜和可控全降解BOPP膜物理性質(zhì)在40天后的顯著差異清楚地表明，一旦降解被引發(fā)，本發(fā)明即具有增強的降解性質(zhì)。在這種情況下，降解基本上通過BOPP膜所暴露于的溫度條件引發(fā)。
實施例6-當(dāng)BOPP膜暴露于UV下時膜性質(zhì)的變化將常規(guī)BOPP膜和具有原材料總重量1重量％降解助劑的本發(fā)明的可控全降解BOPP膜暴露于UV，持續(xù)84小時，其中60℃ UV/50％凝結(jié)，以4小時光照、4小時凝結(jié)循環(huán)(如ASTM D 5208-91所要求)。在試驗期間對每種BOPP膜采樣，并進行標(biāo)準(zhǔn)的拉伸試驗(根據(jù)ASTMD3826-91)。
圖6顯示每種BOPP膜拉伸強度(psi)對時間的變化?？煽厝到釨OPP膜的結(jié)果以菱形塊標(biāo)記表示，而常規(guī)BOPP膜的結(jié)果以方塊標(biāo)記表示。
試驗結(jié)果表明，可控全降解BOPP膜中幾乎立即可見明顯的降解，記錄20小時后性質(zhì)顯著降解。對于常規(guī)BOPP膜而言，在記錄時間內(nèi)基本上沒有發(fā)現(xiàn)降解。
常規(guī)BOPP膜和可控全降解BOPP膜物理性質(zhì)在20小時后的顯著差異清楚地表明，一旦降解被引發(fā)，本發(fā)明即具有增強的降解性質(zhì)。此外，它還表明暴露于UV光是引發(fā)本發(fā)明的降解的有效方法。
實施例7-當(dāng)BOPP膜暴露于馬來西亞的自然光和室外條件(約140kly/年)時膜性質(zhì)的變化將常規(guī)BOPP膜和三個本發(fā)明的可控全降解BOPP膜暴露于馬來西亞的自然日光和室外條件，持續(xù)100天。三個可控全降解BOPP膜樣品用不同量的降解助劑來生產(chǎn)，即原材料總重量的1重量％，稱作“短期”；原材料總重量的0.7重量％，稱作“中期”；原材料總重量的0.1重量％，稱作“長期”。在試驗期間對每個BOPP膜采樣，并進行標(biāo)準(zhǔn)的拉伸強度和伸長率試驗。
圖7顯示每個BOPP膜伸長率(％)隨時間(天)的變化。短期可控全降解BOPP膜的結(jié)果以菱形塊標(biāo)記表示，中期可控全降解BOPP膜的結(jié)果以方塊標(biāo)記表示，長期可控全降解BOPP膜的結(jié)果以三角標(biāo)記表示，而常規(guī)BOPP膜的結(jié)果以十字標(biāo)記表示。
試驗結(jié)果表明，暴露于自然環(huán)境中的UV光和溫度足以引發(fā)本發(fā)明的降解。
另外，試驗結(jié)果表明，短期可控全降解BOPP膜中幾乎立即可見顯著的降解，在記錄10天后性質(zhì)顯著降解。對于中期可控全降解BOPP膜而言，記錄至少20天的誘導(dǎo)期。對于中期膜，直到進入試驗的約30天還沒有記錄到顯著的降解，并且降解期中降解速度似乎比記錄的短期膜的降解速度慢。對于長期可控全降解BOPP膜而言，誘導(dǎo)期至少為60天。在降解期中，長期膜表現(xiàn)比記錄的中期和短期膜的降解速度要慢的降解速度。對于常規(guī)BOPP膜而言，在記錄時間內(nèi)基本上沒有發(fā)現(xiàn)降解。這些結(jié)果清楚地表明，誘導(dǎo)期和降解速度取決于加入可控全降解BOPP膜中的降解助劑的量。降解助劑的濃度越高，誘導(dǎo)期越短并且膜的降解速度越快。
實施例8-當(dāng)BOPP膜表面被印刷時降解過程的變化根據(jù)實施例1中的配方并且使用實施例2的方法條件來制備BOPP膜。一片膜(“印刷的可降解BOPP膜”)的表面使用標(biāo)準(zhǔn)BOPP膜印刷技術(shù)來印刷。第二片膜(“平常的可降解BOPP膜”)的表面保持平常。將兩片膜在爐中于80℃熱處理1分鐘。在熱處理前后測量拉伸強度。使用這些結(jié)果的外推來估計熱處理膜的誘導(dǎo)期。其結(jié)果是1)平常的可降解BOPP膜具有7到8個月的誘導(dǎo)期。
2)印刷可降解BOPP膜具有6到7個月的誘導(dǎo)期。
因此，結(jié)果表明印刷過程能影響本發(fā)明的BOPP膜的誘導(dǎo)期長度。
本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明的優(yōu)點包括以下方面本發(fā)明在典型的處理條件，包括填埋場中的典型溫度下降解。
本發(fā)明在降解過程中不產(chǎn)生已知的有害副產(chǎn)物。終產(chǎn)物是二氧化碳和水。因此，該產(chǎn)品是環(huán)境友好的。
所述的安排已經(jīng)事先說明，并且可以在不背離本發(fā)明的精神和范圍的前提下做出許多修改，這包括每種新的特征和本文所述特征的新組合。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，本文描述的本發(fā)明可以接受那些具體描述之外的變化和修改。應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明包括所有這些在本發(fā)明范圍之內(nèi)的變化和修改。
權(quán)利要求
1.包含聚丙烯材料和降解助劑的可控全降解雙軸取向聚丙烯(BOPP)制品，其中該BOPP制品的降解取決于該BOPP制品中所含降解助劑的預(yù)定量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可控全降解BOPP制品，其中該BOPP制品的降解由于預(yù)定條件得到滿足而引發(fā)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的可控全降解BOPP制品，其中該預(yù)定條件是將該BOPP制品暴露于光、紫外光、熱條件或其組合的結(jié)果。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的可控全降解BOPP制品，其中該預(yù)定條件是從該BOPP制品生產(chǎn)時起已經(jīng)過去的特定時間。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項的可控全降解BOPP制品，其中該BOPP制品的降解包括生物降解階段。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的可控全降解BOPP制品，其中該生物降解階段導(dǎo)致至少60％該BOPP制品轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的可控全降解BOPP制品，其中該生物降解階段包括微生物活動。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項的可控全降解BOPP制品，其中該BOPP制品的降解包括誘導(dǎo)期和降解期兩個階段，在誘導(dǎo)期中該BOPP制品基本上保持不變的物理性質(zhì)，而在降解期中該BOPP制品降解。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的可控全降解BOPP制品，其在誘導(dǎo)期具有與常規(guī)BOPP制品基本上相同的物理性質(zhì)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項的可控全降解BOPP制品，其包含總重量0.1-15重量％，優(yōu)選0.2-5重量％，更優(yōu)選0.2-2重量％的降解助劑。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項的可控全降解BOPP制品，其中該降解助劑是包含過渡金屬鹽絡(luò)合物的活性成分絡(luò)合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的可控全降解BOPP制品，其中該過渡金屬鹽絡(luò)合物含有或包含鈷、鎳、鋅、鐵或其組合。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項的可控全降解BOPP制品，其中聚丙烯材料包含任何形式的聚丙烯或其組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的可控全降解BOPP制品，其中該聚丙烯材料選自丙烯的均聚物、丙烯與乙烯或丁烯的共聚物、丙烯與乙烯及丁烯的三元共聚物，或它們的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的可控全降解BOPP制品，其中該聚丙烯材料是丙烯的均聚物。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項的可控全降解BOPP制品，其進一步包含選自防靜電添加劑、防粘連添加劑、滑爽添加劑或其組合的添加劑。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項的可控全降解BOPP制品，其中該BOPP制品是BOPP膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的可控全降解BOPP膜，其包含一層。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的可控全降解BOPP膜，其包含多層。
20.包含多層的可控全降解BOPP膜，其中至少一層是權(quán)利要求17的可控全降解BOPP膜。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的可控全降解BOPP膜，其中該可控全降解BOPP膜層是內(nèi)層。
22.根據(jù)權(quán)利要求17-21之任一項的可控全降解BOPP膜，其包括三層，包括包封內(nèi)部“芯”層的兩個外部“表”層，其中三層的每層具有相同或不同的組成，并且三層的每層具有相同或不同的厚度。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的可控全降解BOPP膜，其中該表層與該芯層一起被共擠壓。
24.控制包含聚丙烯材料和降解助劑的雙軸取向聚丙烯(BOPP)制品降解的方法，所述方法包括在該BOPP制品中添加預(yù)定量的降解助劑的步驟。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的控制BOPP制品降解的方法，其中該BOPP制品的降解包括誘導(dǎo)期和降解期兩個階段，在誘導(dǎo)期中該BOPP制品基本上保持不變的物理性質(zhì)，而在降解期中該BOPP制品降解，其中降解助劑的預(yù)定量改變兩個階段的特征。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的控制BOPP制品降解的方法，其中該兩個階段的特征包括誘導(dǎo)期的長度、降解期中該BOPP制品降解的速度、降解期的長度，或其組合。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26的控制BOPP制品降解的方法，其中該BOPP制品所含降解助劑的量改變誘導(dǎo)期的長度。
28.根據(jù)權(quán)利要求25-27之任一項的控制BOPP制品降解的方法，其中該BOPP制品所含降解助劑的量改變降解期中該BOPP制品降解的速度。
29.根據(jù)權(quán)利要求26-28之任一項的控制BOPP制品降解的方法，其中誘導(dǎo)期的長度和/和降解期中該BOPP制品降解的速度還隨該BOPP制品所暴露于的溫度、光、微生物或其組合而變化。
30.根據(jù)權(quán)利要求24-29之任一項的控制BOPP制品降解的方法，其中該BOPP制品是膜。
31.可控全降解雙軸取向聚丙烯(BOPP)制品的制備方法，所述方法包括下列步驟·形成聚丙烯材料與預(yù)定量降解助劑的混合物；·使該混合物形成層；·在雙軸方向上定向該層；從而產(chǎn)生具有取決于混合物所含降解助劑的預(yù)定量的降解特征的BOPP制品。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中用擠壓和澆鑄方法使該混合物形成層。
33.根據(jù)權(quán)利要求31或32的方法，其中該降解特征包括誘導(dǎo)期的長度、降解期中該BOPP制品降解的速度、降解期的長度或其組合。
34.根據(jù)權(quán)利要求31-33之任一項的方法，其中該BOPP制品是BOPP膜。
35.根據(jù)權(quán)利要求31-34之任一項的方法，其中該聚丙烯材料和降解助劑的混合物進一步包含防粘連添加劑、防靜電添加劑或它們的混合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求31-35之任一項的方法，其中在該層的每一側(cè)提供表層。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中該表層也從經(jīng)歷擠壓和澆鑄過程的聚丙烯樹脂和降解助劑生產(chǎn)。
38.根據(jù)權(quán)利要求36或37的方法，其中該表層與該芯層一起被共擠壓。
39.根據(jù)權(quán)利要求36-38之任一項的方法，其中在提供該表層后定向該層。
40.根據(jù)權(quán)利要求35-39之任一項的方法，其中該表層也在雙軸方向上被定向。
41.通過權(quán)利要求31-40之任一項的方法制備的BOPP制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及可控全降解雙軸取向聚丙烯(BOPP)制品、控制BOPP制品降解的方法以及它們的生產(chǎn)方法。該可控全降解BOPP制品包含聚丙烯材料和降解助劑。該BOPP制品的降解取決于該BOPP制品中所含降解助劑的預(yù)定量。該BOPP制品的降解通過光、紫外光、熱條件或其組合引發(fā)。優(yōu)選地，該BOPP制品的降解包括包含微生物活動的生物降解階段。該可控全降解BOPP制品具有與常規(guī)BOPP制品基本上相同的性質(zhì)并且降解成無害組分。
文檔編號B29C47/04GK1542041SQ20041003866
公開日2004年11月3日 申請日期2004年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月29日
發(fā)明者雷雪知, 陳漢祿, 陳淑萍 申請人:國林塑膠薄膜有限公司