專(zhuān)利名稱(chēng)：原位產(chǎn)生的具有層狀孔結(jié)構(gòu)的微孔膜生產(chǎn)方法
本
背景技術(shù)：
本申請(qǐng)為本申請(qǐng)人在中國(guó)第96196775.7號(hào)專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及新型的微孔膜，并且部分涉及膨脹的聚四氟乙烯(PTFE)，或者PTFE和硅氧烷地膨脹互穿高分子網(wǎng)絡(luò)(IPN)?，F(xiàn)有技術(shù)描述
在美國(guó)專(zhuān)利3,315,020中，公開(kāi)了制備PTFE的板狀制品的方法，所述制品在未燒結(jié)的狀態(tài)下，在板的主平面的所有方向都具有較高的延伸性和強(qiáng)度。在該方法中，將較大機(jī)筒的致密分散等級(jí)的PTFE顆粒經(jīng)過(guò)按序排列的兩個(gè)孔的模中。第一個(gè)孔是圓的，正方形的或長(zhǎng)方形的孔，而第二個(gè)孔是長(zhǎng)條形的孔。為了有助于顆粒PTFE的壓出，先將其與有機(jī)液體潤(rùn)滑劑例如，煤油，VM&P石腦油或同量異位素進(jìn)行混合。所述潤(rùn)滑劑有助于PTFE顆粒的塑性流動(dòng)，使其在壓力下聚集成粘性的漿料。該擠壓方法因此生產(chǎn)出連續(xù)和被揮發(fā)性的有機(jī)液體部分飽和的PTFE料帶。
在仍被部分飽和的情況下，通常在室溫下對(duì)PTFE擠出料帶進(jìn)行壓延。壓延包括將料帶在預(yù)定距離排列開(kāi)的夾輥之間進(jìn)行壓制。該距離基本上比進(jìn)入的擠出料帶的厚度要小。由于進(jìn)入的擠出料帶含有潤(rùn)滑劑，并且冷流體易于加工，塑性流體使制品在機(jī)器方向的延伸與進(jìn)入和流出壓延機(jī)的厚度差成比例。通常，再將流出的擠出料帶用熱軋輥加熱至某一溫度，在該溫度下有機(jī)潤(rùn)滑劑在合理的時(shí)間內(nèi)揮發(fā)以生產(chǎn)出干燥的擠出料帶。
在制造PTFE管—線密封膠材料中，對(duì)干燥的擠出料帶的進(jìn)一步定向是用差速軋輥機(jī)進(jìn)行縱向拉伸來(lái)完成的。伸展量由第二軋輥對(duì)第一軋輥的速度比決定，例如，1.75∶1的比例代表75％的延伸。
在生產(chǎn)微孔PTFE膜時(shí)，通過(guò)使用某設(shè)備例如拉幅機(jī)架等將沿縱向定向的擠出料帶在橫向進(jìn)行拉伸。拉幅機(jī)架是這樣一種裝置，它由可抓住料帶兩邊的夾緊輸送器組成。當(dāng)輸送器移動(dòng)進(jìn)入管型爐中時(shí)，它們彼此進(jìn)一步分開(kāi)。在爐的終端夾子放開(kāi)。這樣在較高溫度下擠出料帶在橫向以連續(xù)的方式進(jìn)行拉伸，并且可以容易地卷成卷。
當(dāng)除去有機(jī)潤(rùn)滑劑并且將PTFE擠出料帶進(jìn)行拉伸時(shí)，該材料并不像普通塑料那樣變薄。而是，PTFE具有不尋常的性能，它能進(jìn)行一種被稱(chēng)作原纖化作用的內(nèi)部斷裂過(guò)程。PTFE最初是粘性的整體。在開(kāi)始施加拉伸應(yīng)力時(shí)，該整體斷裂或被稱(chēng)作節(jié)的團(tuán)塊物。這些節(jié)互相用微絲相連接，所述微絲基本上是從節(jié)上拉出的定向的PTFE分子束。因此該物質(zhì)就變成了多孔性的，其孔的構(gòu)造由節(jié)和微絲決定的空間所確定。
在這種方式下，拉伸量以及縱向和橫向拉伸的比例控制了孔的結(jié)構(gòu)。當(dāng)拉伸程度加深時(shí)，節(jié)斷裂為更小的結(jié)構(gòu)并且產(chǎn)生了更大量的微絲。這樣就產(chǎn)生了多孔性，但是總體尺寸可能并沒(méi)有顯著的變化。在膜生產(chǎn)中，板材可能被拉伸了幾十倍，但僅減小了一半厚度，這就導(dǎo)致了總體積的凈增長(zhǎng)。因此，將PTFE拉伸到原纖化結(jié)構(gòu)的過(guò)程被稱(chēng)作膨脹。這種效果證明一些形式的膨脹PTFE板在與板的主平面垂直的方向上具有負(fù)的泊松(Poisson)比(Cherfas，1990)。
原纖化作用的一個(gè)并列的效果是拉伸的增加并不一定產(chǎn)生較大的孔，實(shí)際上卻可能減少終產(chǎn)品的平均孔尺寸。相對(duì)少量的較大的孔被較大量的小孔所取代。對(duì)于由拉幅機(jī)架生產(chǎn)出的雙軸向膨脹的PTFE，大量的縱向拉伸一般產(chǎn)生相對(duì)較小孔尺寸的終產(chǎn)品。但是，如果在各方向的拉伸都達(dá)到最大量，當(dāng)PTFE節(jié)的量被用盡時(shí)，這種膜的孔尺寸最終增大。在這一點(diǎn)上，整體物質(zhì)表現(xiàn)出較大的塑性，并且進(jìn)一步的拉伸僅拉長(zhǎng)了微絲并且增加了節(jié)之間的距離，直至微孔產(chǎn)生。
PTFE分散級(jí)樹(shù)脂是大約95％的結(jié)晶體，并且具有非常高的熔化粘性。當(dāng)加熱至高于327℃的溫度時(shí)，PTFE微晶變形為無(wú)定形的聚合物。當(dāng)冷卻至低于327℃時(shí)，部分液體結(jié)構(gòu)保留下來(lái)，這樣與原來(lái)的PTFE相比增加了熔化的PTFE的無(wú)定形含量。這樣對(duì)聚合物先加熱隨后冷卻的過(guò)程稱(chēng)作燒結(jié)作用。對(duì)成型的微孔PTFE結(jié)構(gòu)的燒結(jié)作用對(duì)聚合物產(chǎn)生了熱固效果，這樣就使形狀得以保留并保證了熱穩(wěn)定性。一般通過(guò)在拉幅機(jī)設(shè)備的最終階段產(chǎn)生一高溫區(qū)來(lái)燒結(jié)微孔PTFE膜。
在現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)PTFE擠出物的過(guò)程中，在生產(chǎn)具有滿(mǎn)意的分子定向的均一的壓出物以利于充分的橫向拉伸方面存在困難。擠出料帶的分子定向很大程度上受聚合物組成的流變性能，施加于系統(tǒng)的壓力，以及模的設(shè)計(jì)的影響。由于其不同的物理和分子特性，不同等級(jí)的PTFE樹(shù)脂提供了特定的流變條件，因此即使在相同的擠出條件下，不同等級(jí)的樹(shù)脂則產(chǎn)生出不同程度的分子定向。PTFE擠壓系統(tǒng)很復(fù)雜并且難于控制。這些困難的實(shí)例可見(jiàn)于美國(guó)專(zhuān)利4,187,390。
在美國(guó)專(zhuān)利4,945,125中，公開(kāi)了生產(chǎn)PTFE的原纖化IPNs及聚有機(jī)硅氧烷的方法。IPNs可用順序法或同時(shí)法生成。同時(shí)法包括將聚硅氧烷組份與用于擠壓作用的有機(jī)潤(rùn)滑劑預(yù)混和，然后將硅氧烷/潤(rùn)滑劑的混合物分散到顆粒狀PTFE樹(shù)脂中，再在與現(xiàn)有技術(shù)中相同的條件下將所述樹(shù)脂進(jìn)行擠壓。人們發(fā)現(xiàn)硅氧烷的存在能有利于此類(lèi)IPN產(chǎn)品的擠壓作用及分散作用，硅氧烷在分子定向中顯然充當(dāng)了內(nèi)部潤(rùn)滑劑的作用，并且在有機(jī)潤(rùn)滑劑揮發(fā)后在節(jié)/微絲的形成中也起了作用。
如果生產(chǎn)得當(dāng)，IPN產(chǎn)品比常規(guī)的PTFE產(chǎn)品具有較高的強(qiáng)度和均一性。
在生產(chǎn)微孔PTFE膜或微孔IPN膜的現(xiàn)有技術(shù)中，在板材的厚度方向上孔的結(jié)構(gòu)是同一的。這是由于(a)在擠出板材的厚度方向上聚合物的組成，以及流變擠壓條件是同一的，(b)壓延過(guò)程引起的定向均一施加于整個(gè)擠出料帶上，(c)擠出物在任一方向上的膨脹均勻地施加于板材的厚度方向上，以及(d)燒結(jié)影響著膨脹膜的全部微觀結(jié)構(gòu)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員也許熟悉幾種將具有不同厚度和孔結(jié)構(gòu)的膜進(jìn)行疊層的方法，例如粘性疊層或熱連接。對(duì)于粘性連接，兩層或多層微孔膜粘在一起，得到所需要的孔尺寸梯度。這類(lèi)粘合作用所具有的阻斷氣流或氣流的有害作用與粘合劑所覆蓋的面積成比例。在需要的條件下這類(lèi)粘合系統(tǒng)易于脫層。熱連接是依賴(lài)于熱和壓力以實(shí)現(xiàn)疊層的方法。這種方法對(duì)于具有很高的熔點(diǎn)及/或粘性的類(lèi)PTFE聚合物特別不適用。但是，在足夠的壓力和溫度下，微孔PTFE或PTFE/硅氧烷IPN膜能夠疊在一起。但是，這類(lèi)條件所引起的變形對(duì)膜的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)有不利影響。熱連接的膜也易于脫層，這是由于兩層的連接只是表面上的，因?yàn)檫B接的程度取決于每層膜的節(jié)點(diǎn)之間的接觸點(diǎn)的數(shù)量以及熔化的物流所達(dá)到的程度。PTFE的高的熔化粘性限制了該項(xiàng)技術(shù)的使用。本發(fā)明概述
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)在壓延過(guò)程中長(zhǎng)久地將兩層或多層擠出料帶連接在一起，可以將PTFE或PTFE/硅氧烷IPN膜的孔結(jié)構(gòu)小心控制在層化狀態(tài)。通過(guò)使用不同的擠出物組成，由擠壓和壓延引起的分子定向的程度對(duì)于每層可以不同。因?yàn)樵诏B層時(shí)至少有一層擠出料帶仍然被有機(jī)潤(rùn)滑劑部分飽和，冷物流很容易達(dá)到并且容易達(dá)到長(zhǎng)久的連接。層化的擠出料帶的任何隨后的膨脹將在每層產(chǎn)生完全不同的或不同的構(gòu)造的孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果，終產(chǎn)品實(shí)際上是具有層化孔結(jié)構(gòu)的單層膜而不是不同膜的疊層。如果在壓延—連接前對(duì)一層或多層擠出料帶進(jìn)行不同量的縱向和/或橫向拉伸，那么這種效果將會(huì)更加明顯。每層的厚度取決于疊層前被壓延的程度，并且對(duì)產(chǎn)品的每層可以有所不同。
人們進(jìn)一步設(shè)想在疊層作用前對(duì)層化料帶的每層用表面活性劑等進(jìn)行單獨(dú)修飾，以生產(chǎn)出在每面具有不同的表面性能的微孔板材。并且，通過(guò)按序重復(fù)該方法可以生產(chǎn)出多層的物品。另外，可將具有相同聚合物組成的多個(gè)薄層疊在一起，以使擠出料帶的膨脹厚度大于用給定的擠壓模所達(dá)到的厚度。
本方法的產(chǎn)品可以有多種用途。例如，層化的孔結(jié)構(gòu)在過(guò)濾過(guò)程中有明顯的作用。具有小孔尺寸的很薄的膜可與具較大孔尺寸的較厚的膜相連接。其作用是具有薄的，小孔尺寸膜的大部分過(guò)濾效率的同時(shí)，又具有較厚膜的總的物質(zhì)完整性。由于在該方法中不使用粘合劑，流率和過(guò)濾系統(tǒng)的效率不會(huì)因?yàn)殚_(kāi)孔的阻塞而降低。由于膨脹過(guò)程在原位產(chǎn)生了孔尺寸梯度，這就避免了熱連接兩層微孔膜時(shí)的破碎作用。
本發(fā)明特別涉及在其厚度方向上具有層化孔結(jié)構(gòu)的微孔層膜。膜的一層平均孔尺寸基本上小于或大于其它層的平均孔尺寸。通過(guò)下面的方法在原位產(chǎn)生該層化孔結(jié)構(gòu)1)將聚四氟乙烯(PTFE)樹(shù)脂或PTFE/硅氧烷互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)擠壓成第一料帶；2)可選擇地，壓延所述第一料帶使其厚度減??；3)可選擇地，通過(guò)沿至少一個(gè)方向拉伸來(lái)定向所述第一料帶；4)擠壓具有相同或不同組成的第二PTFE或IPN料帶；5)可選擇地，壓延所述第二料帶使其厚度減??；6)在另外的壓延過(guò)程中將第一片材疊加到第二擠出料帶上；7)通過(guò)沿至少一個(gè)方向進(jìn)行拉伸定向步驟(6)的料帶，以生產(chǎn)出具有層化孔結(jié)構(gòu)的微孔膜；以及8)可選擇地，加熱所得膜高于其晶體熔點(diǎn)以使其燒結(jié)。在高塑性的條件下完成了料帶層之間的連接，而每層的多孔性則由膨脹過(guò)程決定。
本發(fā)明對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)在于(a)膜的各層不能分離；(b)不需要額外的粘合系統(tǒng)；以及(c)膜的孔結(jié)構(gòu)不經(jīng)過(guò)在壓力下發(fā)生熱連接分離微孔片材的變形作用。成品適用于需要孔尺寸梯度的分離應(yīng)用及醫(yī)療應(yīng)用。附圖簡(jiǎn)述
附圖是本專(zhuān)利申請(qǐng)實(shí)施例4的放大600倍的掃描電子顯微照片。

圖1顯示了被拉伸了兩次和第一料帶層的表面微觀結(jié)構(gòu)。圖2顯示了只經(jīng)過(guò)拉幅機(jī)架設(shè)備一次的第二料帶層的表面。從這些照片可以清楚看出每層膜表面的形態(tài)互相不同。對(duì)于第一膜層平均節(jié)間距離(通過(guò)平均微絲長(zhǎng)度測(cè)量)是6.4微米，而對(duì)于第二膜層則是1.6微米。對(duì)幾個(gè)實(shí)施方案的詳細(xì)描述
本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方案公開(kāi)于下述說(shuō)明性的實(shí)施例中，所述實(shí)施例并非用于限制本發(fā)明。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)本發(fā)明作一些明顯的修飾。實(shí)施例1不同的聚合物樹(shù)脂
按照現(xiàn)有的混和技術(shù)制備下面組份的混和物
表I
將1號(hào)混和物通過(guò)1.5×228.6mm的長(zhǎng)方形孔的模進(jìn)行擠壓，并壓延成0.64mm的厚度。將部分飽和的擠出物累積在軋輥上以備后續(xù)處理之用。將2號(hào)混和物通過(guò)同樣的模進(jìn)行擠壓，并在相同的條件下壓延成0.89mm的厚度。將物料集中在軋輥上，然后將軋輥安裝到擠壓模附近的架子上。將1號(hào)擠出物放置到鄰近2號(hào)擠出物軋輥的相同的架子上。將兩種擠出物展開(kāi)并通過(guò)縫隙設(shè)定值為0.19mm的壓延機(jī)送回。所得到的物料經(jīng)過(guò)一系列加熱軋輥以除去有機(jī)潤(rùn)滑劑并且將它們重新卷成卷。
該雙層擠出物與常規(guī)方法得到的物料難以區(qū)分，因?yàn)樵诹蠋е袥](méi)有雙層結(jié)構(gòu)的標(biāo)記。用拉幅機(jī)架設(shè)備對(duì)雙層物料進(jìn)行加工，在縱向?qū)⑵淅?4％，而在橫向拉伸達(dá)76.2mm至2.0mm(2,525％)。升高在拉幅機(jī)架中最終加熱區(qū)的溫度以實(shí)現(xiàn)燒結(jié)。所得到的微孔膜外表均一，無(wú)肉眼可見(jiàn)的孔，并且其厚度約為17.8微米。
本實(shí)施例描述了一種雙層微孔膜，其中每層，由不同級(jí)的樹(shù)脂組成，但卻經(jīng)歷相同的膨脹條件。實(shí)施例2相同的聚合物樹(shù)脂；不同的擠出物組成；不同的膨脹條件
按照現(xiàn)有技術(shù)制備下列組份的混和物
表II
重復(fù)實(shí)施例1的方法。將第一擠出物壓延為厚度0.20mm。將有機(jī)潤(rùn)滑劑揮發(fā)掉，并將擠出物在拉幅機(jī)架中進(jìn)行處理。將物料在縱向拉伸5％，并且橫向拉伸從127mm至1.96m(1,443％)。將微孔膜卷成卷并測(cè)量其厚度約為0.127mm。將微孔膜卷進(jìn)行修整，然后將其切成小卷，每個(gè)約為23cm寬。
將4號(hào)混和物如前面物料一樣進(jìn)行擠壓。在進(jìn)入壓延設(shè)備之前，將3號(hào)混和物的微孔板展開(kāi)鋪到4號(hào)混和物的部分飽和的料帶上。將這兩種物料一起壓延至厚度0.10mm。然后處理擠出物以除去有機(jī)潤(rùn)滑劑，并將其重新卷成卷。如實(shí)施例1，該雙層擠出物與常規(guī)方法得到的材料難以區(qū)分，因?yàn)闆](méi)有雙層結(jié)構(gòu)的標(biāo)記。
然后將雙層擠出物用拉幅機(jī)架進(jìn)行處理，使其縱向拉伸為75％，橫向拉伸從114mm至1.96m(1,619％)。升高最終加熱區(qū)的溫度以實(shí)現(xiàn)燒結(jié)。所得到的微孔板材外表均一，測(cè)得厚度約為0.025mm，并且無(wú)肉眼可見(jiàn)的孔。
該實(shí)施例描述了一種雙層膜，其中兩層膜有相同的聚合物組成。但是，其中一層(第一層)膨脹的程度比另一層大。下表描述了每層的膨脹百分比
表III膨脹百分率＝100×[(最終長(zhǎng)度一起始長(zhǎng)度)/起始長(zhǎng)度]例如100×[(1,960-127)/127]＝1,443總膨脹百分率＝100×[(1+膨脹率1)×(1+膨脹率2)]例如100×[(1+14.40)×(1+16.19)]＝26,473實(shí)施例3相同的聚合物樹(shù)脂；不同的擠出物組成；不同的膨脹條件
將部分3號(hào)混和物的擠出物用拉幅機(jī)架進(jìn)行處理，得到線性拉伸為400％，橫向拉伸從102mm至1.96m(1,822％)。所得到的微孔膜非常薄(0.10mm)，但卻沒(méi)有孔。然后切割該物料并且用設(shè)定值為0.10mm的壓延機(jī)將其疊加至4號(hào)混和物的部分飽和的擠出物上。除去有機(jī)潤(rùn)滑劑，然后將雙層擠出物在壓延機(jī)中處理，得到縱向伸為9％，橫向拉伸從51mm至2.4m(4,606％)。如前面的實(shí)施例，將最終加熱區(qū)的溫度升高以實(shí)現(xiàn)燒結(jié)。所得到的微孔膜外表面均一，測(cè)量厚度約為0.08mm，并且無(wú)孔。
每層的膨脹百分率如下
表IV實(shí)施例4相同的聚合物樹(shù)脂；不同的擠出物組成；不同的膨脹條件
重復(fù)實(shí)施例3，但是第一擠出物拉伸800％而非400％。將0.10厚的物料疊加至4號(hào)混和物的擠出生成物上，縱向伸9％，橫向拉伸4,606％，并進(jìn)行燒結(jié)。所得到的微孔膜外表均一，無(wú)孔。表V給出了每層膜的膨脹量。
表V實(shí)施例5三層結(jié)構(gòu)；相同聚合物樹(shù)脂；不同的擠出物組成
按照現(xiàn)有的技術(shù)制備下列組份的混和物
表VI
將每種混和物分別進(jìn)行擠壓，并且壓延至0.51mm。將每種部分飽和的擠出物料帶累積到輥?zhàn)由弦詡浜罄m(xù)加工之用。將三種料帶疊在一起安裝到架子上，6號(hào)混和物的料帶于中間。將每層展開(kāi)并通過(guò)設(shè)定值為0.18mm的平行的壓延機(jī)設(shè)備送回。將所得到的物料通過(guò)一系列加熱軋輥以除去有機(jī)潤(rùn)滑劑，并將它們重新卷成卷。
用拉幅機(jī)架設(shè)備處理三層擠出料帶，縱向拉伸是100％，橫向拉伸從114.3mm至1.52m(1,233％)。升高最終加熱區(qū)的溫度以實(shí)現(xiàn)燒結(jié)。所得到的微孔膜測(cè)定厚度約為17.8微米。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)微孔膜的方法，所述方法包含的步驟有
將被潤(rùn)滑劑部分飽和的第一高分子組合物擠壓成料帶，
將被潤(rùn)滑劑部分飽和的相同或不同組成的第二高分子組合物擠壓成料帶，
在低于任一料帶材料的熔點(diǎn)溫度之下將所述第一料帶壓延粘接到所述第二料帶上，
將所述潤(rùn)滑劑從料帶中揮發(fā)出來(lái)，
拉伸所述層狀料帶以產(chǎn)生微孔膜，以及
加熱上述的微孔膜至其晶體熔點(diǎn)以上。
2.生產(chǎn)微孔膜的方法，所述方法包含的步驟有
將被潤(rùn)滑劑部分飽和的第一高分子組合物擠壓成料帶，
將所述料帶沿著至少一個(gè)方向進(jìn)行定向，
將被潤(rùn)滑劑部分飽和的相同的或不同組成的第二高分子組合物擠壓成料帶，
在低于任一料帶材料的熔點(diǎn)溫度之下將所述第一料帶壓延粘接到所述第二料帶上，
將所述潤(rùn)滑劑從料帶中揮發(fā)出來(lái)，以及
拉伸所述層狀料帶以產(chǎn)生微孔膜。
3.生產(chǎn)微孔膜的方法，所述方法包含的步驟有
將被潤(rùn)滑劑部分飽和的第一高分子組合物擠壓成料帶，
將所述第一料帶沿著至少一個(gè)方向進(jìn)行定向，
將被潤(rùn)滑劑部分飽和的相同的或不同組成的第二高分子組合物擠壓成料帶，
在低于任一料帶材料的熔點(diǎn)溫度之下將所述第一料帶壓延粘接到第二料帶上，
將所述潤(rùn)滑劑從料帶中揮發(fā)出來(lái)，
拉伸所述層狀料帶以產(chǎn)生微孔膜，以及
加熱微孔膜至其晶體熔點(diǎn)以上。
全文摘要
描述了含有至少兩層的微孔膜生產(chǎn)方法，其中每層的特征是由微絲相互連接的節(jié)點(diǎn)，利用低于每種膜材料的熔點(diǎn)溫度的塑性物流連接膜層，并且通過(guò)膨脹作用在原位形成孔結(jié)構(gòu)。制造了每層的孔結(jié)構(gòu)可以小心控制的層化微孔膜。所得物品可用于需要孔尺寸梯度的過(guò)濾應(yīng)用及醫(yī)療應(yīng)用。
文檔編號(hào)B29C44/22GK1403269SQ0113967
公開(kāi)日2003年3月19日 申請(qǐng)日期2001年12月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月5日
發(fā)明者馬克·E·狄龍, 理查德·布蘭迪馬爾特, 雷蒙德·E·特里格里奧 申請(qǐng)人:比奧梅達(dá)科學(xué)公司