專利名稱：一種有序介孔氧化硅單片材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬介孔氧化硅材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種大尺寸、無裂縫的介孔氧化硅單片材料的快速制備方法。
背景技術(shù)：
以溶膠-凝膠過程制備的無機單片材料在光學領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用價值，此類材料透光率高，易進行化學摻雜及修飾，可用做鏡頭、單色器、非線性光學介質(zhì)等。介孔分子篩具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，高的比表面積和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，在催化、分離、光學材料和作為硬模板合成有序納米結(jié)構(gòu)方面有著重要的實用意義。而介孔的單片材料除了這些特點之外，還具有很小的外表面積、高度取向性及大范圍連續(xù)的孔道結(jié)構(gòu)，因此有著更為可觀的工業(yè)應(yīng)用前景。目前，合成介孔二氧化硅單片材料是通過嵌段共聚物誘導下的溶劑揮發(fā)法或者微乳液法制備。為了消除單片材料在制備過程中的碎裂現(xiàn)象，一般采用了超臨界萃取、密封穿孔干燥或者真空干燥的方法。這些方法一般對設(shè)備要求苛刻，所需時間非常長(8-12周)，十分不利于此類材料的工業(yè)化生產(chǎn)，難以得到無裂縫的介孔氧化硅的單片材料。我們在研究中發(fā)現(xiàn)，通過引入惰性介質(zhì)作為形貌保護劑，材料合成中所涉及的揮發(fā)過程可以在較高溫度下進行，從而在較短時間內(nèi)得到大尺寸、無裂縫的有序介孔氧化硅單片材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提出一種快速方便的制備大尺寸、無裂縫的有序介孔氧化硅單片材料的方法，以便縮短制備時間，降低制備成本。
本發(fā)明所提出的制備大尺寸、無裂縫的有序介孔氧化硅單片材料的方法，是引入惰性介質(zhì)作為形貌保護劑，覆蓋于凝膠表面以隔絕空氣；同時在較高溫度下恒溫加熱，使溶劑加速揮發(fā)。具體步驟如下首先將表面活性劑溶于酸性溶液中，待溶解后加入硅源，其初始反應(yīng)物的質(zhì)量比為P123∶C2H5OH∶TEOS∶H2O∶HCl＝1∶(4-6)∶(1.16-3.47)∶(0-0.8)∶(0.007-0.056)。其中，P123為三嵌段高分子聚合物Pluronic 123(EO20PO70EO20)，C2H5OH為溶劑乙醇，TEOS為硅源正硅酸乙酯。攪拌均勻后于室溫下靜置16-72小時使其充分老化。然后在所得凝膠表面覆蓋一層厚度為2-8mm的惰性介質(zhì)以隔絕空氣，并在40-120℃下恒溫加熱6-32小時，形成高度有序的介結(jié)構(gòu)有機-無機納米復合材料；該材料經(jīng)緩慢升溫，并于350-650℃高溫焙燒除去表面活性劑后，形成介孔氧化硅的單片材料。
本發(fā)明提出的方法，采用的惰性介質(zhì)為高沸點、與氧化硅及表面活性劑不發(fā)生化學反應(yīng)且不相溶的液態(tài)物質(zhì)。一般選用液體石蠟、硅油等，也可選用其他符合上述要求的惰性介質(zhì)。
本發(fā)明所述的惰性介質(zhì)輔助的高溫加熱時間為6-32小時，單片材料的合成周期為1-5天，遠遠低于常規(guī)的使用穿孔法合成的8-12周。
本發(fā)明提出的方法，可以通過改變?nèi)萜鞯男螤詈头磻?yīng)物的用量來調(diào)整單片最終的形狀和尺寸。所得材料尺寸為0.5×0.5×0.2cm～10.0×10.0×1.2cm。
本發(fā)明提出的方法，所合成的高度有序的介孔氧化硅材料具有大的比表面積為400-700m2/g和大的孔徑3-15nm。
本發(fā)明提出的方法，所合成的介孔氧化硅材料具有高度有序的介觀結(jié)構(gòu)，一般為二維六角結(jié)構(gòu)(空間群為p6mm)和三維立方結(jié)構(gòu)(空間群為Ia3d或Im3m)。
本發(fā)明提出的方法，使用的表面活性劑可以為陽離子表面活性劑、非離子型表面活性劑以及其他高分子共聚物。
本發(fā)明提出的方法，所合成的具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)的有機-無機復合單片材料無裂縫，對可見光(光波長450-850nm)的透過率與相同厚度的光學玻璃相當。
本發(fā)明提出的方法，所采用的惰性介質(zhì)，一般經(jīng)過充分老化后覆蓋于凝膠上以隔絕空氣，其厚度視所需制備單片材料的尺寸而定，一般為2-8mm。如果選用密度較低的惰性介質(zhì)，也可以在形成溶膠未經(jīng)老化時覆蓋于溶膠之上。
本發(fā)明提出的方法，可以通過調(diào)節(jié)表面活性劑來調(diào)節(jié)所得介孔材料的孔徑及孔道結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提出的方法，可以通過金屬鹽(如CoCl3·6H2O，F(xiàn)eCl3·6H2O，CuSO4·6H2O等)的加入進行摻雜，實現(xiàn)對光學性質(zhì)的調(diào)控。
本發(fā)明提出的方法，不但能夠合成介孔氧化硅的單片材料，同樣適合于合成其他介孔單片材料，如氧化鈦，磷酸鈦等等。
本發(fā)明大大降低了大尺寸、無裂縫有序介孔氧化硅單片材料的合成難度，制得的含有表面活性劑的介結(jié)構(gòu)有機-無機納米復合單片材料形狀規(guī)則，非常透明，適于制作光學材料；脫除表面活性劑得到的介孔單片材料在催化、分離方面有著廣泛的應(yīng)用。
具體實施例方式
實施例1，1克Pluronic 123(P123，EO20PO70EO20)溶解于5克乙醇和0.2克1mol/L鹽酸組成的溶液內(nèi)，攪拌使其溶解，然后加入2.08克TEOS，繼續(xù)攪拌約10分鐘。將溶膠移入具有一定形狀的容器內(nèi)(一般選用瓷坩堝)，靜置一段時間(具體時間視當時溫度、濕度及通風情況而定，一般為20-48小時)使其充分老化。然后在凝膠上面覆蓋一層液體石蠟置于油浴中以60℃加熱24小時后取出，擦去表面液體石蠟后即得到單片。然后0.5度/分的速度升溫至550℃并焙燒6小時以完全除去表面活性劑，得到高度有序的介孔單片材料。經(jīng)PXRD，BET，TEM等分析測試表明，所得為高質(zhì)量的二維六角結(jié)構(gòu)(空間群為p6mm)氧化硅單片材料，其比表面積為640m2/g，孔徑為5.65nm，孔容為0.93cm3/g。
實施例2，1克Pluronic 123(P123，EO20PO70EO20)溶解于5克乙醇和0.2克1mol/L鹽酸組成的溶液內(nèi)，攪拌使其溶解，然后加入2.08克TEOS，繼續(xù)攪拌約10分鐘。將溶膠移入具有一定形狀的容器內(nèi)(一般選用瓷坩堝)，靜置一段時間(具體時間視當時溫度、濕度及通風情況而定，一般為20-48小時)使其充分老化。然后在凝膠上面覆蓋一層液體石蠟置于油浴中以90℃加熱8-24小時后取出，擦去表面液體石蠟后即得到單片。然后0.5度/分的速度升溫至550℃并焙燒6小時以完全除去表面活性劑，得到高度有序的介孔單片材料。經(jīng)PXRD，BET，TEM等分析測試表明，所得為高質(zhì)量的三維立方結(jié)構(gòu)(空間群為Ia3d)氧化硅單片材料，其比表面積為450m2/g，孔徑為5.15nm，孔容為0.67cm3/g。
實施例3，0.6克Brij 97溶解于5克乙醇和0.2克1mol/L鹽酸組成的溶液內(nèi)，攪拌使其溶解，然后加入2.08克TEOS，繼續(xù)攪拌約10分鐘。將溶膠移入具有一定形狀的容器內(nèi)(一般選用瓷坩堝)，靜置一段時間(具體時間視當時溫度、濕度及通風情況而定，一般為20-48小時)使其充分老化。然后在凝膠上面覆蓋一層液體石蠟置于油浴中以60℃加熱24小時后取出，擦去表面液體石蠟后即得到單片。然后0.5度/分的速度升溫至550℃并焙燒6小時以完全除去表面活性劑，得到高度有序的介孔單片材料。經(jīng)PXRD，BET，TEM等分析測試表明，所得為高質(zhì)量的二維六角結(jié)構(gòu)(空間群為p6mm)氧化硅單片材料，其比表面積為440m2/g，孔徑為3.20nm，孔容為0.63cm3/g。
實施例4，0.8克F127溶解于5克乙醇和0.2克1mol/L鹽酸組成的溶液內(nèi)，攪拌使其溶解，然后加入2.08克TEOS，繼續(xù)攪拌約10分鐘。將溶膠移入具有一定形狀的容器內(nèi)(一般選用瓷坩堝)，靜置一段時間(具體時間視當時溫度、濕度及通風情況而定，一般為20-48小時)使其充分老化。然后在凝膠上面覆蓋一層液體石蠟置于油浴中以60℃加熱24小時后取出，擦去表面液體石蠟后即得到單片。然后0.5度/分的速度升溫至550℃并焙燒6小時以完全除去表面活性劑，得到高度有序的介孔單片材料。經(jīng)PXRD，BET，TEM等分析測試表明，所得為高質(zhì)量的體心立方結(jié)構(gòu)(空間群為Im3m)氧化硅單片材料，其比表面積為423m2/g，孔徑為8.1nm，孔容為0.89cm3/g。
權(quán)利要求
1.一種的有序介孔氧化硅單片材料的制備方法，其特征在于引入惰性介質(zhì)作為形貌保護劑，覆蓋于凝膠表面以隔絕空氣；同時在較高溫度下恒溫加熱，使溶劑加速揮發(fā)，具體步驟如下首先將表面活性劑溶于酸性溶液中，待溶解后加入硅源，其初始反應(yīng)物的質(zhì)量比為P123∶C2H5OH∶TEOS∶H2O∶HCl＝1∶(4-6)∶(1.16-3.47)∶(0-0.8)∶(0.007-0.056)；攪拌均勻后于室溫下靜置16-72小時，使其充分老化；然后在所得凝膠表面覆蓋一層惰性介質(zhì)以隔絕空氣，并在40-120℃下恒溫加熱6-32小時，形成高度有序的介結(jié)構(gòu)有機-無機納米復合材料；將該材料于350-650℃高溫焙燒除去表面活性劑，形成介孔氧化硅的單片材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的制備方法，其特征在于采用的惰性介質(zhì)為高沸點、與氧化硅及表面活性劑不發(fā)生化學反應(yīng)且不相溶的液態(tài)物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的制備方法，其特征在于采用的惰性介質(zhì)為液體石蠟、硅油之一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于通過改變?nèi)萜鞯男螤詈头磻?yīng)物的用量來調(diào)整單片最終的形狀和尺寸，所得材料尺寸為0.5×0.5×0.2cm～10.0×10.0×1.2cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所使用的表面活性劑為陽離子表面活性劑、非離子型表面活性劑以及其他高分子共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的惰性介質(zhì)厚度為2-8毫米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于通過改變表面活性劑來調(diào)節(jié)所得介孔材料的孔徑及孔道結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于通過金屬鹽的加入進行摻雜，實現(xiàn)對光學性質(zhì)的調(diào)控。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種快速制備大尺寸、無裂縫的有序介孔氧化硅單片材料的方法。它改進了傳統(tǒng)的溶膠－凝膠法，引入惰性介質(zhì)液體作為形貌保護劑，并在較高溫度下實現(xiàn)溶劑揮發(fā)，在較短的時間內(nèi)得到大尺寸、完整、透明、無裂縫的有序介孔氧化硅單片材料。該材料具有高度有序的六方或立方介觀結(jié)構(gòu)，孔徑為3－15nm，孔容0.4－1.2cm
文檔編號C01B33/00GK1544323SQ20031010884
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月25日
發(fā)明者楊海峰, 施奇惠, 屠波, 趙東元 申請人:復旦大學