本發(fā)明涉及一種在樹脂分子和反應(yīng)性官能團(tuán)之間的反應(yīng)性基團(tuán)用于輪胎配混物應(yīng)用的用途。

背景技術(shù)：

期望高性能輪胎的胎面具有突出的牽引和操作性質(zhì)。通常輪胎胎面與高的填料負(fù)載和樹脂配混以獲得這些期望的性質(zhì)。

對(duì)于乘客用輪胎，易混溶樹脂典型地用于胎面配混物配方中以便增加牽引特性。雖然這些樹脂提高了整體的牽引，采用這些易混溶樹脂配制的胎面配混物傾向于在高速下或在艱難駕駛期間產(chǎn)生的高內(nèi)部輪胎溫度下經(jīng)受牽引和操作的降低。

賽車輪胎已經(jīng)通過向胎面配混物中添加高軟化點(diǎn)不混溶樹脂和樹脂共混物而解決在高速度和溫度下在乘客用輪胎中觀察到的問題。例如，已經(jīng)觀察到使用具有在高溫下高G′(儲(chǔ)能模量)值并且具有高正切δ(損耗模量與儲(chǔ)能模量的比)值的樹脂包裝改進(jìn)了在高速度和溫度下的輪胎性能。然而，由于添加了不混溶的樹脂降低了輪胎胎面的壽命，對(duì)于高性能乘客用輪胎使用不混溶樹脂并不是可行的選擇，這是因?yàn)橄鄬?duì)于賽車輪胎的那些，對(duì)于乘客用輪胎提高了關(guān)于穩(wěn)定性和使用壽命的要求。

2013年12月5日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)NO.61/912,115公開了通過復(fù)分解化學(xué)制備的DCPD-基官能化樹脂。但是對(duì)表現(xiàn)出改進(jìn)的耐久性以及改進(jìn)的牽引和操作性的樹脂仍然存在著需求。

發(fā)明概述

前述和/或其他挑戰(zhàn)通過本發(fā)明公開的方法和產(chǎn)品得以解決。

本發(fā)明涉及一種具有式P-X-S-W的官能化樹脂組合物，其中S是選自C₂-C₄₀直鏈和支鏈烷基、C₆-C₄₀芳香族化合物、丁二烯、異戊二烯以及它們的組合中的至少一種的間隔基，P是選自二環(huán)戊二烯(DCPD)-基聚合物、環(huán)戊二烯(CPD)-基聚合物、DCPD-苯乙烯共聚物、C₅均聚物和共聚物樹脂、C₅-苯乙烯共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、蒎烯均聚物或共聚物樹脂、C₉均聚物和共聚物樹脂、C₅/C₉共聚物樹脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物樹脂、以及它們的組合中的至少一種的聚合物主鏈，X是一種或多種反應(yīng)性基團(tuán)，且W是硅烷。

附圖概述

圖1是用雙反應(yīng)性基團(tuán)將樹脂分子官能化的方法的示意圖。

發(fā)明詳述

現(xiàn)在將描述本發(fā)明的多種實(shí)施方案，包括在本發(fā)明中基于理解要求的發(fā)明的目的而采用的優(yōu)選實(shí)施方案和定義。雖然特別地描述了示例性實(shí)施方案其，然而可以理解的是多種其他變形對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說將是顯然的并且可以被其容易的制備出來(lái)而并不背離本發(fā)明的精神和范圍。對(duì)于確定侵權(quán)，"發(fā)明"的范圍將指的是附屬權(quán)利要求中的任意一個(gè)或多個(gè)，包括它們的等價(jià)方式和與引用的那些等價(jià)的特征或限定。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)采用能夠與二氧化硅或炭黑反應(yīng)的基團(tuán)制備官能化烴樹脂并且在樹脂分子和反應(yīng)性官能團(tuán)之間引入反應(yīng)性基團(tuán)對(duì)于樹脂在高性能輪胎應(yīng)用的彈性體配混物中的使用產(chǎn)生了有利的性質(zhì)。

術(shù)語(yǔ)"phr"表示相對(duì)每100份橡膠的份數(shù)，并且是本領(lǐng)域中常規(guī)的量度，其中組合物的組分相對(duì)于所有彈性體(橡膠)組分的總量進(jìn)行測(cè)量。對(duì)于所有橡膠組分的總phr或份數(shù)，不論在給出的配方中存在一種、兩種、三種或多種不同的橡膠組分，其通常定義為100phr。所有其他非橡膠組分都相對(duì)于100份橡膠來(lái)定量并且以phr表示。

術(shù)語(yǔ)"互聚物"表示通過至少兩種不同單體的聚合或低聚而制備的具有500或更高數(shù)均分子量的任何聚合物或低聚物，包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。正如本發(fā)明中使用的，提及互聚物中的單體理解為表示衍生自該單體的作為聚合的和/或作為衍生的單元。術(shù)語(yǔ)聚合物和互聚物在本發(fā)明和權(quán)利要求中使用廣泛，其包括具有等于或大于500的數(shù)均分子量(Mn)的高級(jí)低聚物，以及滿足根據(jù)常規(guī)ASTM定義的聚合物分子量要求的化合物。

本發(fā)明中列出的所有樹脂組分的百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)，除非另有說明。"實(shí)質(zhì)上不含"與組合物相關(guān)的特殊組分限定為表示在組合物中包含少于0.5wt％的該特殊組分，或者更優(yōu)選在組合物中包含少于0.25wt％的該組分，或者最優(yōu)選在組合物中包含少于0.1wt％的該組分。

正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)"彈性體"指的是與通過參考并入本發(fā)明的ASTM D1566定義相一致的任何聚合物或聚合物的組合。正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)"彈性體"可以與術(shù)語(yǔ)"橡膠"互換使用。

官能化樹脂

本發(fā)明的官能化樹脂分子可以通過本領(lǐng)域中已知的復(fù)分解或氫化硅烷化方法制備。

聚合物主鏈

短語(yǔ)"聚合物主鏈"包括衍生自取代或未取代的環(huán)戊二烯均聚物或共聚物樹脂(稱為CPD)、二環(huán)戊二烯均聚物或共聚物樹脂(稱為DCPD或(D)CPD)、萜烯均聚物或共聚物樹脂、蒎烯均聚物或共聚物樹脂、C₅餾分均聚物或共聚物樹脂、C₉餾分均聚物或共聚物樹脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物樹脂、以及它們的組合的單元。聚合物主鏈可以進(jìn)一步包括衍生自(D)CPD/乙烯基芳香族化合物共聚物樹脂、(D)CPD/萜烯共聚物樹脂、萜烯/苯酚共聚物樹脂、(D)CPD/蒎烯共聚物樹脂、蒎烯/苯酚共聚物樹脂、(D)CPD/C₅餾分共聚物樹脂、(D)CPD/C₉餾分共聚物樹脂、萜烯/乙烯基芳香族化合物共聚物樹脂、萜烯/苯酚共聚物樹脂、蒎烯/乙烯基芳香族化合物共聚物樹脂、蒎烯/苯酚樹脂、C₅餾分/乙烯基芳香族化合物共聚物樹脂以及它們的組合的單元。正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)"樹脂分子"或"樹脂"與短語(yǔ)"聚合物主鏈"互換使用。

短語(yǔ)"衍生自二環(huán)戊二烯的單元"包括衍生自取代的DCPD，例如甲基DCPD或二甲基DCPD的單元。

優(yōu)選地，包括衍生自二環(huán)戊二烯的單元的聚合物(也稱為"DCPD聚合物")具有在150到10000g/mol(通過GPC確定)范圍內(nèi)的Mw，更優(yōu)選為200到5000g/mol，最優(yōu)選為300到1000g/mol。雖然這里涉及DCPD聚合物，然而任何包括本發(fā)明中提及的單元的聚合物主鏈都適用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，聚合物主鏈包括最多100mol％的衍生自二環(huán)戊二烯的單元，更優(yōu)選其包括在5到90mol％范圍內(nèi)的衍生自DCPD的單元，最優(yōu)選其包括5到70mol％的衍生自DCPD的單元。

優(yōu)選地，基于單體混合物中單體的重量，聚合物主鏈由包括最多15％的戊間二烯組分，最多15％的異戊二烯組分，最多15％的戊烯組分，最多20％的茚組分，在60％到100％范圍內(nèi)的環(huán)狀組分，以及最多20％的苯乙烯類組分的單體混合物制備。

環(huán)狀組分通常是餾出物級(jí)分或來(lái)自餾出物級(jí)分的C₅和C₆到C₁₅環(huán)狀烯烴、二烯烴、以及二聚體、共-二聚體和三聚體等等的合成混合物。環(huán)狀組分包括但不限于環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、DCPD、環(huán)己烯、1,3-環(huán)己二烯以及1,4-環(huán)己二烯。優(yōu)選的環(huán)狀組分是環(huán)戊二烯。DCPD可以是內(nèi)-或外-異構(gòu)體形式。環(huán)狀組分可以是取代的或可以是未取代的。優(yōu)選的取代環(huán)狀組分包括用C₁到C₄₀線型、支化或環(huán)烷基基團(tuán)，優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)甲基基團(tuán)取代的環(huán)戊二烯和DCPD。優(yōu)選地，環(huán)狀組分選自由以下物質(zhì)組成的組：環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯二聚體、環(huán)戊二烯三聚體、環(huán)戊二烯-C₅共-二聚體、環(huán)戊二烯-戊間二烯共-二聚體、環(huán)戊二烯-C₄共-二聚體、環(huán)戊二烯-甲基環(huán)戊二烯共-二聚體、甲基環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯二聚體以及它們的混合物。

優(yōu)選地，聚合物主鏈具有大于1.5的折射率。優(yōu)選地，DCPD聚合物具有80℃或更高(環(huán)球法，通過ASTM E-28測(cè)量)的軟化點(diǎn)，更優(yōu)選為80℃到150℃，最優(yōu)選為100℃到150℃。

優(yōu)選地，聚合物主鏈具有從-30℃到100℃(根據(jù)ASTM E 1356使用TA Instruments型號(hào)2920機(jī)器測(cè)量)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

優(yōu)選地，聚合物主鏈具有使用Brookfield Thermosel粘度計(jì)(ASTM D-3236)和第27號(hào)錠子在所示溫度(典型地120℃到190℃)下測(cè)量的在177℃下測(cè)量的50到25000mPa·s的Brookfield粘度。

優(yōu)選地，基于通過1H-NMR測(cè)定的互聚物中氫的總摩爾數(shù)，聚合物主鏈包括烯屬不飽和，例如至少1mol％的烯類氫。替代地，基于聚合物中氫的總摩爾數(shù)，聚合物主鏈包括1到20mol％的芳香族氫，優(yōu)選包括2到15mol％的芳香族氫，更優(yōu)選包括2到10mol％的芳香族氫，優(yōu)選包括至少8mol％的芳香族氫。

優(yōu)選地，聚合物主鏈包括WO 2012/050658A1中描述的DCPD。

本發(fā)明中使用的聚合物主鏈的實(shí)例包括Baton Rouge,LA的ExxonMobil Chemical Company出售的8000系列樹脂。本發(fā)明中使用的其他聚合物主鏈的實(shí)例包括德國(guó)Arakawa Europe出售的系列樹脂。還在本發(fā)明中使用的更多的聚合物主鏈的實(shí)例包括Longview,TX的Eastman Chemical Company出售的系列樹脂。

在本發(fā)明中，聚合物主鏈通過如本發(fā)明所述的式P-S-X-S-W和P-X-S-W中的術(shù)語(yǔ)"P"表示。

硅烷

正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)"硅烷"表示取代或未取代的烴的任何硅類似物。術(shù)語(yǔ)"硅烷結(jié)構(gòu)"指的是包含四價(jià)硅原子的任何化合物、組成部分或基團(tuán)。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的硅烷通過下式(I)中的任意一個(gè)表示：

其中每個(gè)Y獨(dú)立地為氮、氧或硫原子，每個(gè)Z獨(dú)立地為硼、氮、氧、硅或硫原子，每個(gè)R(表示間隔基S)獨(dú)立地為包含至少一個(gè)烯類基團(tuán)的1到20個(gè)碳原子的單價(jià)(對(duì)于I的第一個(gè)式子)或二價(jià)(對(duì)于I的第二個(gè)式子)取代或未取代的烷基或芳香族基團(tuán)，每個(gè)R¹都獨(dú)立地為氫原子，或者1到20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基團(tuán)，每個(gè)R²都獨(dú)立地為1到20個(gè)碳原子的二價(jià)取代或未取代的烷基或芳香族基團(tuán)，每個(gè)R³都獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、1到20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基團(tuán)，R1、R2和R3可以彼此形成單或多核環(huán)，其中a-f獨(dú)立地為1、2或3的整數(shù)，前提是a+b+c和d+e+f都等于3，且對(duì)于每個(gè)Y和Z都獨(dú)立地，如果Z是硼原子，則x＝2，如果Y或Z是氮原子，則x＝2，如果Y或Z是氧原子或硫原子，則x＝1，如果Z是硅原子，則x＝3。

在一個(gè)實(shí)施方案中，硅烷包括通過式(II)表示的那些：

其具有一個(gè)或多個(gè)可以與烯類基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性氫原子，其中"a"是1到大約1000的整數(shù)，并且R"是烷基或芳基基團(tuán)，包括但不限于甲基、己基、苯基、氟代烷烴，或包含通過聚合性主鏈取代的聚甲基氫化硅氧烷(PHMS)單元的其他共聚物以及它們的組合。優(yōu)選R"是CH3。

氫化硅烷化試劑的環(huán)狀方案也包括在內(nèi)并且可以通過式(III)表示：

其中x是大約2到大約40個(gè)SiO-基團(tuán)/組成部分，例如硅氧烷鏈，并且R是烷基或芳基基團(tuán)，包括但不限于甲基、乙基、丙基、戊基、苯基、蒽基和它們的組合。

氫化硅烷化試劑的非環(huán)狀方案也包括在內(nèi)并且可以通過式(IV)的化學(xué)結(jié)構(gòu)中的任何一種表示：

其中Y是氮、氧或硫原子，Z是硼、氮、氧、硅或硫原子，R¹獨(dú)立地為氫原子，或者1到20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基團(tuán)，R²獨(dú)立地為1到20個(gè)碳原子的二價(jià)取代或未取代的烷基或芳香族基團(tuán)，R³獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、磺酸酯基團(tuán)，1到20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基團(tuán)，R1、R2和R3可以彼此形成單或多核環(huán)，a-f獨(dú)立地為1、2或3的整數(shù)，前提是a+b+c和d+e+f都等于3，且對(duì)于每個(gè)Y和Z都獨(dú)立地，如果Z是硼原子，則x＝2，如果Y或Z是氮原子，則x＝2，如果Y或Z是氧原子或硫原子，則x＝1，如果Z是硅原子，則x＝3。

用于本發(fā)明的一種或多種硅烷的合適性取決于催化官能化樹脂分子的方法，不論是否通過如下所述的復(fù)分解或氫化硅烷化反應(yīng)進(jìn)行。在本發(fā)明中，硅烷通過如本發(fā)明所述的式P-S-X-S-W和P-X-S-W中的術(shù)語(yǔ)"W"表示。

間隔基

正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)"間隔基"或"間隔基團(tuán)"用于表示橋接聚合物主鏈P和反應(yīng)性基團(tuán)X的任何化學(xué)基團(tuán)或橋接反應(yīng)性基團(tuán)X和硅烷W的基團(tuán)。在某些實(shí)施方案中，間隔基可以是烷烴、烯烴或炔烴。在某些實(shí)施方案中，間隔基是支鏈或直鏈的。在某些實(shí)施方案中，間隔基可以包含官能團(tuán)。在實(shí)施方案中，間隔基選自C₂-C₄₀直鏈和直鏈烷基、C₆-C₄₀芳香族化合物、丁二烯、異戊二烯以及它們的組合。

在本發(fā)明中，間隔基通過如本發(fā)明所述的式P-S-X-S-W和P-X-S-W中的術(shù)語(yǔ)"S"表示。

反應(yīng)性基團(tuán)

正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)性基團(tuán)"用于表示環(huán)氧化物、硅烷、異氰酸酯、酮、酯、酰亞胺、二酰亞胺、胺、酰胺、羥基酰胺、異氰脲酸三酯、硫代異氰酸酯、硫酮、硫酯、硫醚、硫酰胺、二硫化物、亞砜、砜、亞磺酸酯、磺酸酯、硫代亞磺酸酯、硫代磺酸酯、硫氰酸酯、異硫氰酸酯、磺酰胺、羧酸酐、碳酸酯、腈、吡啶、膦、膦酸酯、磷酸酯、硫代膦酸酯、二硫代膦酸酯、肟、環(huán)硫乙烷、硫雜環(huán)丁烷、四氫噻吩、噻唑啉、二氫噻吩、噻二嗪、噻噸、噻蒽、氧硫雜蒽(phenoxathiin)、二氫異噻唑、噻吩、多硫化物以及它們的組合中的至少一種。術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)性基團(tuán)"包括本發(fā)明所述一種或多種反應(yīng)性基團(tuán)的共混物。

在本發(fā)明中，反應(yīng)性基團(tuán)通過如本發(fā)明所述的式P-S-X-S-W和P-X-S-W中的術(shù)語(yǔ)"X"表示。

催化劑

根據(jù)本發(fā)明官能化聚合物主鏈的合適催化劑包括復(fù)分解和氫化硅烷化催化劑。

烯烴復(fù)分解催化劑是催化在第一烯烴與第二烯烴之間的反應(yīng)以制備產(chǎn)物的化合物，及典型地具有乙烯的消除。

優(yōu)選地，用于本發(fā)明的烯烴復(fù)分解催化劑通過下式(V)表示：

其中M是第8族金屬，優(yōu)選為Ru或Os，優(yōu)選為Ru；X²和X³獨(dú)立地為任何陰離子配體，優(yōu)選為鹵素(優(yōu)選為氯)、烷氧基或三氟甲基磺酸酯，或者X²和X³可以結(jié)合以形成二陰離子基團(tuán)并且可以形成最多30個(gè)非氫原子的單環(huán)或最多30個(gè)非氫原子的多核環(huán)體系；L和L¹獨(dú)立地為中性的兩個(gè)電子給體，優(yōu)選為膦，或N-雜環(huán)碳烯，L和L¹可以結(jié)合以形成最多30個(gè)非氫原子的單環(huán)或最多30個(gè)非氫原子的多核環(huán)體系；L和X²可以結(jié)合以形成多齒單陰離子基團(tuán)并且可以形成最多30個(gè)非氫原子的單環(huán)或最多30個(gè)非氫原子的多核環(huán)體系；L¹和X³可以結(jié)合以形成多齒單陰離子基團(tuán)并且可以形成最多30個(gè)非氫原子的單環(huán)或最多30個(gè)非氫原子的多核環(huán)體系；R₅和R₆獨(dú)立地為氫或C₁到C₃₀取代或未取代的烴基(優(yōu)選為C₁到C₃₀取代或未取代的烷基或C₄到C₃₀取代或未取代的芳基)；R₆和L¹或X³可以結(jié)合以形成最多30個(gè)非氫原子的單環(huán)或最多30個(gè)非氫原子的多核環(huán)體系；并且R₅和L或X²可以結(jié)合以形成最多30個(gè)非氫原子的單環(huán)或最多30個(gè)非氫原子的多核環(huán)體系。

優(yōu)選的烷氧基包括那些，其中烷基基團(tuán)是苯酚、取代苯酚(其中苯酚可以用1、2、3、4或5個(gè)C₁到C₁₂烴基基團(tuán)取代)或C₁到C₁₀烴基，優(yōu)選C₁到C₁₀烷基基團(tuán)，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。

優(yōu)選的三氟甲基磺酸酯通過下式(VI)表示：

其中，R₇是氫原子或C₁到C₃₀烴基基團(tuán)，優(yōu)選為C₁到C₁₂烷基基團(tuán)，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。

優(yōu)選的N-雜環(huán)碳烯通過下式(VII)表示：

其中每個(gè)R₈獨(dú)立地為具有1到40個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基(包括異丁基和正丁基)、戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、辛基、環(huán)辛基、壬基、癸基、環(huán)癸基、十二烷基、環(huán)十二烷基、2,4,6-三甲苯基、金剛烷基、苯基、芐基、甲苯基、氯苯基、苯酚、取代苯酚或CH2C(CH3)3；并且每個(gè)R₉都是氫原子、鹵素，或C₁到C₁₂烴基基團(tuán)，優(yōu)選為氫、溴、氯、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。

替代地，與式(VII)中碳烯相連的一個(gè)N基團(tuán)被S、O或P原子，優(yōu)選S原子代替。

其他有用的N-雜環(huán)碳烯還包括在Hermann,W.A.Chem.Eur.J.,1996,2,第772和1627頁(yè)；Enders,D.等人,Angew.Chem.Int.Ed.,1995,34,第1021頁(yè)；AlderR.W.,Angew.Chem.Int.Ed.,1996,35,第1121頁(yè)；以及Bertrand,G.等人,Chem.Rev.,2000,100,第39頁(yè)中描述的化合物。

優(yōu)選地，用于本發(fā)明的烯烴復(fù)分解催化劑是三環(huán)己基膦[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基][3-苯基-1H-茚-1-叉基]二氯化釕(II)、三環(huán)己基膦[3-苯基-1H-茚-1-叉基][1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氫-咪唑-2-叉基]二氯化釕(II)、三環(huán)己基膦[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氫咪唑-2-叉基][(苯基硫)亞甲基]二氯化釕(II)、二(三環(huán)己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-亞基二氯化釕(II)、1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氫咪唑-2-叉基[2-(異丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺?；?苯基]亞甲基二氯化釕(II)和[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉叉基]-[2-[[(4-甲基苯基)亞氨基]甲基]-4-硝基苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-叉基]二氯化釕(II)中的一種或多種。更優(yōu)選地，催化劑是1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氫咪唑-2-叉基[2-(異丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亞甲基二氯化釕(II)和/或三環(huán)己基膦[3-苯基-1H-茚-1-叉基][1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氫咪唑-2-叉基]二氯化釕(II)。

有用的氫化硅烷化催化劑包括在合適的溶劑中具有0.1到10wt％含Pt絡(luò)合物的鉑(Pt)基材料。反應(yīng)混合物中的實(shí)際量為大約1-100ppm或更多的氫氯鉑酸H2PtCl6以及衍生物，例如與四甲基二硅氧烷或Speirs催化劑的其他變體一起，RhCl(PPh3)₃，含雜碳烯的Pt絡(luò)合物，例如在Journal of Organometallic Chemistry 696,(2011)2918中找到的那些、或負(fù)載的/可回收的催化劑，例如Pt-納米簇(Macromolecules 2006,39,第2010-2012頁(yè))。Karstedt催化劑(典型地鉑(0)和二乙烯基四甲基二硅氧烷的化合物)是合適鉑催化劑的一種實(shí)例。有機(jī)過氧化物可以用于進(jìn)一步采用其它乙烯基封端的化合物將官能化的PMHS交聯(lián)。

官能化方法

反應(yīng)物(包括聚合物主鏈P)典型地在反應(yīng)容器中在20℃到200℃的溫度(優(yōu)選為50℃到160℃，優(yōu)選為60℃到140℃)和0到1000MPa的壓力(優(yōu)選為0.5到500MPa，優(yōu)選為1到250MPa)下混合0.5秒到10小時(shí)(優(yōu)選為1秒到5小時(shí)，優(yōu)選為1分鐘到1小時(shí))的停留時(shí)間。

優(yōu)選地，每注入1摩爾的聚合物P，將在0.00001到1.0摩爾，更優(yōu)選在0.0001到0.05摩爾，最優(yōu)選在0.0005到0.01摩爾范圍內(nèi)的催化劑注入到反應(yīng)器中。

優(yōu)選地，每注入1摩爾的聚合物P，將在0.01到10摩爾范圍內(nèi)的硅烷W，更優(yōu)選為0.05到5.0摩爾，最優(yōu)選為0.5到2.0摩爾的硅烷注入反應(yīng)器中。

官能化的方法優(yōu)選為溶液法，雖然它可以是本體或高壓方法。優(yōu)選是均相方法。(將均相方法定義為其中至少90wt％的產(chǎn)物溶解于反應(yīng)介質(zhì)中的方法)。本體均相方法是特別優(yōu)選的。(將本體方法定義為其中在到反應(yīng)器的所有物料中反應(yīng)物濃度是70vol％或更多的方法)。替代地，在反應(yīng)介質(zhì)中沒有溶劑或稀釋劑存在或添加(除了少量使用作為用于催化劑或其他添加劑的載體，或者該量典型的與反應(yīng)物一起發(fā)現(xiàn)，例如丙烯中的丙烷)。

用于官能化方法的合適稀釋劑/溶劑包括非配位、惰性液體。其實(shí)例包括直鏈和支鏈烴，例如異丁烷、丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、庚烷、辛烷、十二烷以及它們的混合物；環(huán)狀和脂環(huán)族烴，例如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷以及它們的混合物，例如其可以從商購(gòu)中找到(Isopar^TM)；全鹵化烴，例如全氟化C₄到C₁₀烷烴，氯苯，以及芳香族和烷基取代的芳香族化合物，例如苯、甲苯、1,3,5-三甲基苯和二甲苯。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，脂肪族烴溶劑是優(yōu)選的，例如異丁烷、丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、庚烷、辛烷、十二烷以及它們的混合物；環(huán)狀和脂環(huán)族烴，例如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷以及它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑不是芳香族的，基于溶劑的重量，優(yōu)選芳香族化合物在溶液中的存在量少于1wt％，優(yōu)選存在量為0.5wt％，優(yōu)選存在量為0wt％。

替代地，官能化方法是淤漿法。正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)"淤漿聚合法"表示其中使用了負(fù)載的催化劑并且單體在負(fù)載的催化劑顆粒上聚合的聚合方法。至少95wt％的衍生自負(fù)載的催化劑的聚合物產(chǎn)物是粒狀形式作為固體顆粒(不溶于稀釋劑中)。

優(yōu)選地，用于官能化方法中的進(jìn)料濃度為60vol％溶劑或更低，更優(yōu)選為40vol％或更低，最優(yōu)選為20vol％或更低。

官能化方法可以是間歇的、半間歇的或連續(xù)的。正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)連續(xù)的表示不間斷或停止而操作的系統(tǒng)。例如，制備聚合物的連續(xù)方法將是其中將反應(yīng)物連續(xù)的引入一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中并且連續(xù)卸出聚合物產(chǎn)物的方法。

有用的反應(yīng)容器包括反應(yīng)器(該反應(yīng)器包括連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器、反應(yīng)性擠出機(jī)、管線或泵)。

優(yōu)選地，官能化方法的生產(chǎn)率為至少200g官能化聚合物/mmol催化劑/小時(shí)，優(yōu)選為至少5000g/mmol/小時(shí)，優(yōu)選為至少10000g/mmol/hr，優(yōu)選為至少300000g/mmol/hr。

本發(fā)明還進(jìn)一步涉及一種方法，優(yōu)選涉及一種在線方法，優(yōu)選涉及一種連續(xù)方法，以制備官能化聚合物，該方法包括將一種或多種單體引入到反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，獲得包含聚合物的反應(yīng)器流出物，任選除去(例如閃蒸掉)溶劑、未使用的單體和/或其他揮發(fā)性組分，獲得聚合物主鏈，將聚合物主鏈、一種或多種間隔基團(tuán)、硅烷和催化劑引入到反應(yīng)區(qū)(例如反應(yīng)器、擠出機(jī)、管線和/或泵)中，獲得包含官能化聚合物的反應(yīng)器流出物，任選除去(例如閃蒸掉)溶劑、未使用的單體和/或其他揮發(fā)性組分(例如本發(fā)明中描述的那些)，并且獲得官能化聚合物(例如本發(fā)明中描述的那些)。在一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種間隔基團(tuán)在與聚合物主鏈和催化劑一起被引入到反應(yīng)區(qū)中之前與硅烷相連(通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法)。在一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種反應(yīng)性基團(tuán)通過本領(lǐng)域已知的方法，在其與聚合物主鏈、硅烷和催化劑一起被引入到反應(yīng)區(qū)中之前與間隔基團(tuán)相連。

本發(fā)明制備的反應(yīng)產(chǎn)物可以在完成反應(yīng)后或者在反應(yīng)條件期間進(jìn)一步氫化。

氫化可以在通常用于氫化石油樹脂的任何已知催化劑的存在下實(shí)現(xiàn)?？梢杂糜跉浠襟E中的催化劑包括第10族金屬例如鎳、鈀、釕、銠、鈷和鉑，和第6族金屬例如鎢、鉻和鉬，以及第11族金屬例如錸、錳和銅。這些金屬可以單獨(dú)使用或者兩種或更多種金屬的組合使用，以金屬的形式或以活化的形式使用，并且可以直接使用或者負(fù)載于固體載體例如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁上使用。根據(jù)U.S.專利No.4,629,766的描述，優(yōu)選的催化劑是在γ-氧化鋁載體上包括硫化鎳-鎢的催化劑，其具有在120到300m2/g范圍內(nèi)的新鮮催化劑表面積并且包含2％到10％重量的鎳和10％到25％重量的鎢。氫化在20-300個(gè)大氣壓的氫氣壓力下進(jìn)行，優(yōu)選為150-250個(gè)大氣壓。

高性能輪胎胎面組合物

通過本發(fā)明制備的官能化聚合物可以用于高性能輪胎胎面組合物中。

該高性能輪胎胎面組合物通過共混通過本發(fā)明制備的官能化樹脂組合物和二烯彈性體以及無(wú)機(jī)填料形成。優(yōu)選地，官能化樹脂組合物以5到100phr范圍內(nèi)的量存在，更優(yōu)選為10到50phr，最優(yōu)選為15到50phr。二烯彈性體可以包括兩種或更多種彈性體的共混物。單獨(dú)的彈性體組分可以采用各種常規(guī)的量存在，且輪胎胎面組合物中總的二烯彈性體含量在配方中表示為100phr。優(yōu)選地，無(wú)機(jī)填料以50到150phr范圍內(nèi)，更優(yōu)選50到100phr，最優(yōu)選70到90phr的量存在。

二烯彈性體

正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)"二烯彈性體"用于表示由包括兩個(gè)碳雙鍵的烴類單體合成的任何粘彈性聚合物。

優(yōu)選的二烯彈性體的實(shí)例包括但不限于天然橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯-丁二烯橡膠、高順式聚丁二烯、乙烯-丙烯橡膠，乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、支化("星型-支化")丁基橡膠、鹵代星型-支化丁基橡膠、聚(異丁烯-共聚-對(duì)甲基苯乙烯)、溴代丁基橡膠、氯代丁基橡膠、星型-支化聚異丁烯橡膠以及它們的混合物。這些二烯彈性體的共混物可以是反應(yīng)器共混物和/或熔融混合物。特別優(yōu)選的二烯彈性體包括聚丁二烯橡膠和苯乙烯-丁二烯橡膠。優(yōu)選地，苯乙烯-丁二烯橡膠具有25wt％的苯乙烯含量。

無(wú)機(jī)填料

本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)"填料"指的是用于增強(qiáng)或改進(jìn)彈性體組合物的物理性質(zhì)、賦予其某些加工性質(zhì)或降低成本的任何物質(zhì)。

優(yōu)選的填料的實(shí)例包括但不限于碳酸鈣、粘土、云母、二氧化硅、硅酸鹽、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、淀粉、木粉、炭黑或它們的混合物。填料可以是任何尺寸并且典型地，例如在輪胎工業(yè)中，在0.0001μm到100μm的范圍內(nèi)。

正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)"二氧化硅"用于表示任何類型或顆粒尺寸的二氧化硅或另一種硅酸衍生物，或者硅酸，其通過溶液、高熱或類似的方法進(jìn)行處理，包括未處理的、沉淀二氧化硅，結(jié)晶二氧化硅，膠體二氧化硅，硅酸鋁或硅酸鈣，煅燒的二氧化硅以及類似物質(zhì)。沉淀二氧化硅可以是常規(guī)二氧化硅，半高度可分散的二氧化硅或高度可分散的二氧化硅。

偶聯(lián)劑

正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)"偶聯(lián)劑"用于表示能夠促進(jìn)在兩種否則非相互作用的物質(zhì)之間，例如填料和二烯彈性體之間的穩(wěn)定化學(xué)和/或物理相互作用的任何試劑。偶聯(lián)劑會(huì)導(dǎo)致二氧化硅對(duì)橡膠具有增強(qiáng)效果。這些偶聯(lián)劑可以預(yù)先混合，或者可以預(yù)先與二氧化硅反應(yīng)，或者在橡膠/二氧化硅處理期間或者在混合階段中添加到橡膠混合物中。如果在橡膠/二氧化硅混合期間，或者在加工階段中將偶聯(lián)劑和二氧化硅單獨(dú)添加到橡膠混合物中，則可以認(rèn)為偶聯(lián)劑與二氧化硅原位混合。

偶聯(lián)劑可以是硫基偶聯(lián)劑，有機(jī)過氧化物基偶聯(lián)劑，無(wú)機(jī)偶聯(lián)劑，多元胺偶聯(lián)劑，樹脂偶聯(lián)劑，硫化合物基偶聯(lián)劑，肟-亞硝胺基偶聯(lián)劑和硫。在這些偶聯(lián)劑中，優(yōu)選在輪胎用橡膠組合物中使用的是硫基偶聯(lián)劑。

在一個(gè)實(shí)施方案中，偶聯(lián)劑至少是雙官能的。雙官能偶聯(lián)劑的非限定性實(shí)例包括有機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅氧烷。合適的偶聯(lián)劑的其他實(shí)例包括硅烷多硫化物，稱為"對(duì)稱的"或"不對(duì)稱的"，這取決于它們具體的結(jié)構(gòu)。硅烷多硫化物可以通過式(VIII)描述：

Z-A-S_x-A-Z(VIII)

其中x是2到8的整數(shù)(優(yōu)選為2到5)；符號(hào)A相同或不同，表示二價(jià)烴基(優(yōu)選為C₁-C₁₈亞烷基基團(tuán)或C₆-C₁₂亞芳基基團(tuán)，更特別為C₁-C₁₀,特別是C₁-C₄亞烷基，特別是乙丙基)；符號(hào)Z相同或不同，其對(duì)應(yīng)于三個(gè)式(IX)中的一個(gè)：

其中R¹基團(tuán)是取代的或未取代的、彼此相同或不同，其表示C₁-C₁₈烷基，C₅-C₁₈環(huán)烷基或C₆-C₁₈芳基基團(tuán)(優(yōu)選為C₁-C₆烷基、環(huán)己基或苯基基團(tuán)，特別為C₁-C₄烷基基團(tuán)，更特別為甲基和/或乙基)；R²基團(tuán)是取代的或未取代的、彼此相同或不同，其表示C₁-C₁₈烷氧基或C₅-C₁₈環(huán)烷氧基基團(tuán)(優(yōu)選選自C₁-C₈烷氧基和C₅-C₈環(huán)烷氧基的基團(tuán)，更優(yōu)選為選自C₁-C₄烷氧基的基團(tuán)，特別是甲氧基和乙氧基)。

專利申請(qǐng)WO 03/002648和WO 03/002649進(jìn)一步公開了硅烷多硫化物。硅烷多硫化物的非限定性實(shí)例包括二((C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基甲硅烷基(C₁-C₄)烷基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如舉例來(lái)說有二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。其他實(shí)例包括式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，縮寫為TESPT，或式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂的二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，縮寫為TESPD。其他實(shí)例包括二(單(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特別為二(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，例如專利申請(qǐng)WO 02/083782中描述的那些。

偶聯(lián)劑還可以是雙官能的POS(聚有機(jī)硅氧烷)，或者是羥基硅烷多硫化物，正如專利申請(qǐng)WO 02/30939、WO 02/31041和WO2007/061550所描述的，或者是帶有偶氮二羰基官能團(tuán)的硅烷或POS，正如專利申請(qǐng)WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534描述的。偶聯(lián)劑還可以包括其他硅烷硫化物，例如具有至少一個(gè)硫醇(-SH)官能團(tuán)(稱為巰基硅烷)和/或至少一個(gè)掩蔽的硫醇官能團(tuán)的硅烷，正如U.S.專利No.6,849,754、WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2008/055986和WO 2010/072685所描述的。

偶聯(lián)劑還可以包括本發(fā)明所述的一種或多種偶聯(lián)劑的組合，正如專利申請(qǐng)WO 2006/125534進(jìn)一步描述的。優(yōu)選的偶聯(lián)劑包括烷氧基硅烷或多硫化烷氧基硅烷。

增塑劑

正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)"增塑劑"(也稱為加工油)指的是石油衍生的加工油和合成增塑劑。這些油主要用于改進(jìn)組合物的可加工性。合適的增塑劑包括但不限于脂肪族酸酯或烴類增塑劑油，例如石蠟油，芳香族油，環(huán)烴類石油油和聚丁烯油。

抗氧化劑

正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)"抗氧化劑"指的是抗氧化降解的化學(xué)品。合適的抗氧化劑包括二苯基對(duì)苯二胺和在The Vanderbilt Rubber Handbook(1978),第344-346頁(yè)公開的那些。

交聯(lián)劑，固化劑、固化包和固化方法

彈性體組合物和由這些組合物制備的制品通常借助于至少一種固化包、至少一種固化劑、至少一種交聯(lián)劑和/或經(jīng)歷固化彈性體組合物的方法制造。正如本發(fā)明中使用的，至少一種固化包表示在工業(yè)中常規(guī)理解的那樣能夠賦予橡膠氟化性質(zhì)的任何物質(zhì)或方法。優(yōu)選的試劑是硫。

加工

本發(fā)明的輪胎胎面組合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)方法配混(混合)?；旌峡梢栽趩蝹€(gè)步驟或多個(gè)階段中發(fā)生。例如，將各個(gè)成分典型地在至少兩個(gè)階段中混合，即至少一個(gè)非制備性階段之后是制備性混合階段。術(shù)語(yǔ)"非制備性"和"制備性"混合階段是橡膠混合領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。彈性體、聚合物添加劑、二氧化硅和二氧化硅偶聯(lián)劑、如果使用的話還有炭黑通常在一個(gè)或多個(gè)非制備性混合階段中混合。最優(yōu)選地，聚合物首先在110℃到130℃混合30秒到2分鐘，之后添加二氧化硅、二氧化硅偶聯(lián)劑和其他組分，將這些物質(zhì)的結(jié)合物進(jìn)一步混合，最優(yōu)選在最高140℃到160℃的升高的溫度下混合30秒到3或4分鐘。最期望的是二氧化硅部分混合，最優(yōu)選混合一半，然后混合另一半。最終的固化劑典型的在制備性混合階段中混合。在制備性混合階段中，混合典型地在低于之前非制備性混合階段的混合溫度的溫度或最終溫度下進(jìn)行。

圖1采用雙反應(yīng)性基團(tuán)將樹脂分子官能化的方法和示意圖。聚合物主鏈由1表示。一種或多種反應(yīng)性基團(tuán)由2表示。間隔間由3表示。二氧化硅由4表示。二烯彈性體由5表示。非制備性混合階段由A表示。制備性混合階段由B表示。缺乏這個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的官能化樹脂與二烯彈性體相的混溶性較小。對(duì)于高性能輪胎要求不混溶性，但其它輪胎市場(chǎng)要求混溶的樹脂。加入反應(yīng)性基團(tuán)2會(huì)解決這個(gè)需求。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的組合物可以擠出、壓縮模塑、吹塑、注塑和層壓為多種形狀的制品，該制品包括纖維、薄膜、層壓品、層、工業(yè)部件例如汽車部件、器具外殼、消費(fèi)者產(chǎn)品、包裝和類似制品。

特別地，包括樹脂的組合物用作用于多種輪胎應(yīng)用中，例如卡車輪胎、公共汽車輪胎、汽車輪胎、摩托車輪胎、非公路輪胎、航空輪胎以及類似應(yīng)用。這些輪胎可以通過多種本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且對(duì)其顯而易見的方法構(gòu)造、成型、模塑和固化。組合物可以制造成用于輪胎的最終制品的組件。該組件可以是任何輪胎組件，例如胎面、胎側(cè)、胎圈包布、隔離膠層、其它增強(qiáng)簾布涂層材料、緩沖層以及類似組成部分。組合物可以特別用于輪胎胎面。

包括本發(fā)明樹脂的組合物用于多種應(yīng)用中，例如輪胎固化膠囊、內(nèi)管、風(fēng)標(biāo)、軟管、皮帶例如傳送帶或汽車皮帶，固體輪胎，鞋類部件，用于印刷技術(shù)應(yīng)用的輥?zhàn)?，隔振裝置，醫(yī)藥裝置，粘合劑，防漏劑，密封劑，上釉化合物，保護(hù)涂層，空氣減震墊，氣墊板簧，風(fēng)箱，蓄電池箱，以及多種用于流體保持和固化方法的內(nèi)膽。它們還用作橡膠配方中的增塑劑，用作制造成為拉伸-纏繞薄膜的組合物的組分；作為用于潤(rùn)滑劑的分散劑，以及用于陶器制造和電纜填充和電纜外殼材料。

包含樹脂的組合物還可以用于模塑橡膠部件并且可以發(fā)現(xiàn)其在汽車懸浮緩沖器、自動(dòng)排氣的懸架和物體裝配中的廣泛應(yīng)用。還在其他的應(yīng)用中，本發(fā)明的組合物還可以用于藥物應(yīng)用，例如藥物塞以及用于醫(yī)療器械的隔板和涂層。

具體的實(shí)施方案

本發(fā)明也涉及如下具體的實(shí)施方案來(lái)理解。

段落A.一種官能化樹脂組合物，其具有式P-X-S-W，其中S是選自C₂-C₄₀直鏈和支鏈烷基、C₆-C₄₀芳香族化合物、丁二烯、異戊二烯以及它們的組合中的至少一種的間隔基，P是選自二環(huán)戊二烯(DCPD)-基聚合物、環(huán)戊二烯(CPD)-基聚合物、DCPD-苯乙烯共聚物、C₅均聚物和共聚物樹脂、C₅-苯乙烯共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、蒎烯均聚物或共聚物樹脂、C₉均聚物和共聚物樹脂、C₅/C₉共聚物樹脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物樹脂、以及它們的組合中的至少一種的聚合物主鏈，X是一種或多種反應(yīng)性基團(tuán)，且W是硅烷。

段落B.段落A的官能化樹脂組合物，其進(jìn)一步包括第二間隔基S2，其中該組合物具有式P-S-X-S2-W，其中S2選自C₂-C₄₀直鏈和支鏈烷基、C₆-C₄₀芳香族化合物、丁二烯、異戊二烯以及它們的組合中的至少一種。

段落C.段落A或B的官能化樹脂組合物，其中S和S2相同。

段落D.段落A和任選地段落B和/或C的官能化樹脂組合物，其中S和S2不同。

段落E.段落A和任選地段落B至D中任一項(xiàng)或任何組合的官能化樹脂組合物，其中X選自如下的至少一種和/或X選自如下：環(huán)氧化物、硅烷、異氰酸酯、酮、酯、酰亞胺、二酰亞胺、胺、酰胺、羥基酰胺、異氰脲酸三酯、硫代異氰酸酯、硫酮、硫酯、硫醚、硫酰胺、二硫化物、亞砜、砜、亞磺酸酯、磺酸酯、硫代亞磺酸酯、硫代磺酸酯、硫氰酸酯、異硫氰酸酯、磺酰胺、羧酸酐、碳酸酯、腈、吡啶、膦、膦酸酯、磷酸酯、硫代膦酸酯、二硫代膦酸酯、肟、環(huán)硫乙烷、硫雜環(huán)丁烷、四氫噻吩、噻唑啉、二氫噻吩、噻二嗪、噻噸、噻蒽、氧硫雜蒽、二氫異噻唑、噻吩、多硫化物以及它們的組合中的至少一種。

段落F.段落A和任選地段落B至E中任一項(xiàng)或任何組合的官能化樹脂組合物，其中P包括在60-100wt％范圍內(nèi)的環(huán)狀組分；小于或等于15wt％的衍生自戊間二烯的組分；小于或等于15wt％的衍生自戊烯的組分；小于或等于15wt％的衍生自異戊二烯的組分；小于或等于20wt％的衍生自苯乙烯的組分；以及小于或等于20wt％的衍生自茚的組分。

段落G.段落A的官能化樹脂組合物，其中W選自式(I)和/或(II)表示的那些中的至少一種：

其中每個(gè)Y都獨(dú)立地為氮、氧或硫原子，每個(gè)Z都獨(dú)立地為硼、氮、氧、硅或硫原子，每個(gè)R都獨(dú)立地為包含至少一個(gè)烯類基團(tuán)的1到20個(gè)碳原子的單價(jià)(對(duì)于式I)或二價(jià)(對(duì)于式II)取代或未取代的烷基或芳香族基團(tuán)，每個(gè)R¹都獨(dú)立地為氫原子，或者1到20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基團(tuán)，每個(gè)R²都獨(dú)立地為1到20個(gè)碳原子的二價(jià)取代或未取代的烷基或芳香族基團(tuán)，每個(gè)R³都獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、1到20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基團(tuán)，R1、R2和R3可以彼此形成單或多核環(huán)，其中a-f獨(dú)立地為1、2或3的整數(shù)，前提是a+b+c和d+e+f都等于3，且其中對(duì)于每個(gè)Y和Z都獨(dú)立地，如果Z是硼原子，則x＝2，如果Y或Z是氮原子，則x＝2，如果Y或Z是氧原子或硫原子，則x＝1，如果Z是硅原子，則x＝3，其中每個(gè)R都是間隔基S。

段落J.段落A的官能化樹脂組合物，其中W選自通過式(I)、(II)或(III)表示的那些中的至少一種：

其中"a"是1到大約1000的整數(shù)，和R"是烷基或芳基基團(tuán)；

其中x是大約2到大約40個(gè)SiO-基團(tuán)/組成部分，并且R是烷基或芳基基團(tuán)；

其中Y獨(dú)立地為氮、氧或硫原子，Z獨(dú)立地為硼、氮、氧、硅或硫原子，R¹獨(dú)立地為氫原子，或者取代或未取代的1到20個(gè)碳原子的烷基或芳香族基團(tuán)，R²獨(dú)立地為1到20個(gè)碳原子的二價(jià)取代或未取代的烷基或芳香族基團(tuán)，R³獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、磺酸酯基團(tuán)，1到20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基團(tuán)，R1、R2和R3可以彼此形成單或多核環(huán)，a-f獨(dú)立地為1、2或3的整數(shù)，前提是a+b+c和d+e+f都等于3，且對(duì)于每個(gè)Y和Z都獨(dú)立地，如果Z是硼原子，則x＝2，如果Y或Z是氮原子，則x＝2，如果Y或Z是氧原子或硫原子，則x＝1，如果Z是硅原子，則x＝3。

段落K.一種包括段落A和任選地段落B至J中任一項(xiàng)或任何組合的官能化樹脂組合物的輪胎胎面組合物。

段落L.一種輪胎胎面組合物，其包括：在5到100phr范圍內(nèi)的官能化樹脂組合物；100phr的二烯彈性體；以及在50到150phr范圍內(nèi)的無(wú)機(jī)填料；其中官能化樹脂組合物具有式P-X-S-W，其中S是選自C₂-C₄₀直鏈和支鏈烷基、C₆-C₄₀芳香族化合物、丁二烯、異戊二烯以及它們的組合中的至少一種的間隔基，P是選自二環(huán)戊二烯(DCPD)-基聚合物、環(huán)戊二烯(CPD)-基聚合物、DCPD-苯乙烯共聚物、C₅均聚物和共聚物樹脂、C₅-苯乙烯共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、蒎烯均聚物或共聚物樹脂、C₉均聚物和共聚物樹脂、C₅/C₉共聚物樹脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物樹脂、以及它們的組合中的至少一種的聚合物主鏈，X是一種或多種反應(yīng)性基團(tuán)，且W是硅烷。

段落M.段落L的輪胎胎面組合物，其進(jìn)一步包括第二間隔基S2，其中該組合物具有式P-S-X-S2-W，其中S2選自C₂-C₄₀直鏈和支鏈烷基、C₆-C₄₀芳香族化合物、丁二烯、異戊二烯以及它們的組合中的至少一種。

段落N.段落L或M的輪胎胎面組合物，其中S和S2相同。

段落O.段落L或M的輪胎胎面組合物，其中S和S2不同。

段落P.段落L和任選地段落M至O中任一項(xiàng)或任何組合的輪胎胎面組合物，其中X選自如下的至少一種和/或X選自如下：環(huán)氧化物、硅烷、異氰酸酯、酮、酯、酰亞胺、二酰亞胺、胺、酰胺、羥基酰胺、異氰脲酸三酯、硫代異氰酸酯、硫酮、硫酯、硫醚、硫酰胺、二硫化物、亞砜、砜、亞磺酸酯、磺酸酯、硫代亞磺酸酯、硫代磺酸酯、硫氰酸酯、異硫氰酸酯、磺酰胺、羧酸酐、碳酸酯、腈、吡啶、膦、膦酸酯、磷酸酯、硫代膦酸酯、二硫代膦酸酯、肟、環(huán)硫乙烷、硫雜環(huán)丁烷、四氫噻吩、噻唑啉、二氫噻吩、噻二嗪、噻噸、噻蒽、氧硫雜蒽、二氫異噻唑、噻吩、多硫化物以及它們的組合中的至少一種。

段落Q.一種包括段落L的輪胎胎面組合物的輪胎。

段落R.一種制備硅烷官能化樹脂組合物的方法，其包括以下步驟：(A)使聚合物主鏈、硅烷、反應(yīng)物基團(tuán)和間隔基接觸；并且(B)制備硅烷官能化樹脂組合物，其中該官能化樹脂組合物具有式P-X-S-W，其中S是選自C₂-C₄₀直鏈和支鏈烷基、C₆-C₄₀芳香族化合物、丁二烯、異戊二烯以及它們的組合中的至少一種的間隔基，P是選自二環(huán)戊二烯(DCPD)-基聚合物、環(huán)戊二烯(CPD)-基聚合物、DCPD-苯乙烯共聚物、C₅均聚物和共聚物樹脂、C₅-苯乙烯共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、蒎烯均聚物或共聚物樹脂、C₉均聚物和共聚物樹脂、C₅/C₉共聚物樹脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物樹脂、以及它們的組合中的至少一種的聚合物主鏈，X是一種或多種反應(yīng)性基團(tuán)，且W是硅烷。

段落S.段落R的方法，其中P、X、S和W在復(fù)分解催化劑的存在下接觸，并且W選自式(I)和/或(II)表示的那些中的至少一種：

其中每個(gè)Y都獨(dú)立地為氮、氧或硫原子，每個(gè)Z都獨(dú)立地為硼、氮、氧、硅或硫原子，每個(gè)R都獨(dú)立地為包含至少一個(gè)烯類基團(tuán)的1到20個(gè)碳原子的單價(jià)(對(duì)于式I)或二價(jià)(對(duì)于式II)取代或未取代的烷基或芳香族基團(tuán)，每個(gè)R¹都獨(dú)立地為氫原子，或者1到20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基團(tuán)，每個(gè)R²都獨(dú)立地為1到20個(gè)碳原子的二價(jià)取代或未取代的烷基或芳香族基團(tuán)，每個(gè)R³都獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、1到20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基團(tuán)，R1、R2和R3可以彼此形成單或多核環(huán)，其中a-f獨(dú)立地為1、2或3的整數(shù)，前提是a+b+c和d+e+f都等于3，且其中對(duì)于每個(gè)Y和Z都獨(dú)立地，如果Z是硼原子，則x＝2，如果Y或Z是氮原子，則x＝2，如果Y或Z是氧原子或硫原子，則x＝1，如果Z是硅原子，則x＝3；其中每個(gè)R都獨(dú)立地為間隔基S。

段落T.段落R的方法，其中P、X、S和W在氫化硅烷化催化劑的存在下接觸以制備催化的反應(yīng)產(chǎn)物，并且其中W選自式(I)、(II)或(III)表示的那些中的至少一種：

其中"a"是1到大約1000的整數(shù)，并且R"是烷基或芳基基團(tuán)；

其中x是大約2到大約40個(gè)SiO-基團(tuán)/組成部分，并且R是烷基或

其中Y獨(dú)立地為氮、氧或硫原子，Z獨(dú)立地為硼、氮、氧、硅或硫原子，R¹獨(dú)立地為氫原子，或者取代或未取代的1到20個(gè)碳原子的烷基或芳香族基團(tuán)，R²獨(dú)立地為1到20個(gè)碳原子的二價(jià)取代或未取代的烷基或芳香族基團(tuán)，R³獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、磺酸酯基團(tuán)，1到20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基團(tuán)，R1、R2和R3可以彼此形成單或多核環(huán)，a-f獨(dú)立地為1、2或3的整數(shù)，前提是a+b+c和d+e+f都等于3，且對(duì)于每個(gè)Y和Z都獨(dú)立地，如果Z是硼原子，則x＝2，如果Y或Z是氮原子，則x＝2，如果Y或Z是氧原子或硫原子，則x＝1，如果Z是硅原子，則x＝3。

某些實(shí)施方案和特征使用一組數(shù)字上限和一組數(shù)字下限進(jìn)行描述。應(yīng)當(dāng)理解的是來(lái)自任何下限到任何上限的范圍都是可預(yù)期的，除非另有說明。某些下限、上限和范圍會(huì)出現(xiàn)在以下的一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求中。所有的樹脂都是"大約"或"大致"的說明該值，并且考慮了本領(lǐng)域技術(shù)人員可以預(yù)期的實(shí)驗(yàn)誤差和偏差。

術(shù)語(yǔ)用于權(quán)利要求的程度并不限于以上情況，其應(yīng)當(dāng)由已經(jīng)根據(jù)至少一種印刷出版物或公開的專利文獻(xiàn)的反饋給出該術(shù)語(yǔ)的相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)中的本領(lǐng)域技術(shù)人員給出最廣義的定義。此外，所有的專利文獻(xiàn)、測(cè)試過程以及本申請(qǐng)中引用的其他文獻(xiàn)都通過參考文獻(xiàn)全部并入本發(fā)明直到這些公開內(nèi)容并不會(huì)與本申請(qǐng)不一致并且對(duì)于其中這種合并獲得允許的全部權(quán)限的程度。

盡管以上公開內(nèi)容涉及本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的其它和進(jìn)一步的實(shí)施方案可以設(shè)想得出而不背離本發(fā)明的基本范圍，并且本發(fā)明的保護(hù)范圍由以下的權(quán)利要求限定。