氮氧化物發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用、包含該氮氧化物的熒光粉以及由其制成的led光源的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】氮氧化物發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用、包含該氮氧化物的 熒光粉以及由其制成的LED光源
[0001 ]本發(fā)明是一件分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)的申請(qǐng)日為20 13年04月19日，申請(qǐng)?zhí)枮?201310138727.1，發(fā)明名稱(chēng)為:氮氧化物發(fā)光材料、制備方法及由其制成的LED光源。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氮氧化物發(fā)光材料及其制備方法和 應(yīng)用、包含該氮氧化物的熒光粉以及由該熒光粉制成的LED光源。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來(lái)，半導(dǎo)體固態(tài)照明由于其具有的發(fā)光效率高，使用壽命長(zhǎng)，綠色無(wú)污染，抗 震性好等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展速度非?？?，成為第四代照明光源。目前，白光發(fā)光二極管(LED)主要有 兩種實(shí)現(xiàn)方法:第一種在一顆光源內(nèi)封裝紅、綠、藍(lán)三種LED而制成，即多芯片白光LED。另一 種是采用單個(gè)LED芯片，配合熒光粉實(shí)現(xiàn)白光，即熒光粉轉(zhuǎn)換LED。由于第一種方法存在色漂 移，控制電路復(fù)雜，生產(chǎn)成本高等缺陷，故在照明領(lǐng)域多采用第二種方法。目前，白光LED用 熒光粉主要有三大體系：1)鋁酸鹽;2)硅酸鹽;3)氮(氧)化物。
[0004] 其中，硅酸鹽體系是一類(lèi)重要的發(fā)光材料，它不僅在紫外，近紫外和藍(lán)光的激發(fā)下 具有高發(fā)光效率，同時(shí)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。而且，硅酸鹽體系的發(fā)光范圍可從綠色延伸 至橙紅色光區(qū)，可彌補(bǔ)YAG:Ce 3+粉在紅光區(qū)的不足，因而能有效地提高LED的顯色指數(shù)。
[0005] 1968 年 G.Blasse 在 Philips Res.Rep.期刊，第 23 卷，第 189-200 頁(yè)中報(bào)道了 Sr2Si04: Eu2+和Sr3Si05: Eu2+娃酸鹽熒光粉，并研究了它們的發(fā)光性質(zhì)。兩者的激發(fā)光譜均覆 蓋250~550nm范圍，發(fā)射峰分別位于560nm和580nm左右。因而，可與紫外LED，近紫外LED和 藍(lán)光LED配合制造 LED光源。然而，Sr2Si〇4:Eu2+和Sr3Si05:Eu 2+熒光粉的熱穩(wěn)定性較差，淬滅 溫度分別在390K和460K左右。當(dāng)使用這兩種硅酸鹽熒光粉封裝成LED光源后，由于LED光源 在工作時(shí)，使一部分的電能轉(zhuǎn)化為光能，另一部分則轉(zhuǎn)化為熱量，使pn結(jié)的溫度升高，這會(huì) 導(dǎo)致封裝在pn結(jié)上熒光粉的亮度下降，因而使LED光源的光通量下降，發(fā)光效率隨之降低。 因此，提高該類(lèi)硅酸鹽熒光粉的熱穩(wěn)定性對(duì)于它們的應(yīng)用尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的克服上述現(xiàn)有技術(shù)的部分或者全部 缺點(diǎn)的技術(shù)目的的：
[0007] 1. -種氮氧化物發(fā)光材料，其中，所述氮氧化物發(fā)光材料的化學(xué)組成為： MlaM2bSic〇dNe:xEu2+，其中Ml為1%、0&、3^8&和211元素中的一種或兩種或兩種以上組合 ;]\12 為113和1'1]1元素的一種或兩種組合;3、13、〇、(1、6和1為原子的摩爾系數(shù)，并且1<3<4,0.001< b<0.6,0.8<c< 1.2,0<d<6,0<e<2,0.001 <x<0.3。
[0008] 2.根據(jù)技術(shù)方案1所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，1.1 <a<2.3,0.001 <b<0.3， 0.8<c<1.2，l<d<5,0.02<e< 1.6,0.005<x<0.2。
[0009] 3.根據(jù)技術(shù)方案1所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，2.3<a<3.5,0.00 l^b<0.3， 0.8<c<1.2，l<d<6,0.02<e< 1.6,0.005<x<0.2。
[0010] 4.根據(jù)技術(shù)方案1至3中任一項(xiàng)所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，元素 Ml包括Sr。
[0011] 5 .根據(jù)技術(shù)方案4所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，Sr占元素 Ml的摩爾百分比為 50%至 100%。
[0012] 6 .根據(jù)技術(shù)方案4所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，Sr占元素 Ml的摩爾百分比為 70% 至 100%〇
[0013] 7.根據(jù)技術(shù)方案4所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，元素 Ml為Sr。
[0014] 8.-種技術(shù)方案1至7中任一項(xiàng)所述的氮氧化物發(fā)光材料的制備方法，其中，采用 高溫固相合成方法，在還原性氣氛中高溫焙燒原料，得到所述發(fā)光材料;所述原料至少包含 皿1、]?2、3丨、0、1^陽(yáng)11元素 ;并且所述組是]\^、〇3、3心83和211元素的一種或兩種或兩種以上組 合，所述M2是Tb和Tm元素的一種或兩種組合。
[0015] 9.根據(jù)技術(shù)方案8所述的方法，其中，在所述高溫焙燒之后還包括將破碎、粉碎、洗 滌、分級(jí)和/或干燥工藝處理的步驟。
[0016] 10.根據(jù)技術(shù)方案8所述的制備方法，其中，元素 Ml和M2以碳酸鹽、氧化物、氫氧化 物、硝酸鹽、草酸鹽中任意一種或兩種或兩種以上形式存在。
[0017] 11.根據(jù)技術(shù)方案8至10中任一項(xiàng)所述的制備方法，元素 Si以Si〇2、H2Si〇3、Si2N20、 Si3N4和Si(NH2)2中的一種或兩種或兩種以上形式存在，并且至少有一種原料同時(shí)含有Si和 N元素。
[0018] 12.根據(jù)技術(shù)方案8至10中任一項(xiàng)所述的制備方法，Eu以碳酸銪、氧化銪、氫氧化銪 和硝酸銪中任意一種或兩種或兩種以上形式存在。
[0019] 13.根據(jù)技術(shù)方案11所述的制備方法，其中，所述Si3N4為α-si 3N4、β-Si3N4和無(wú)定型 氮化硅中的一種或兩種或兩種以上組合。
[0020] 14.根據(jù)技術(shù)方案8至10中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述高溫焙燒的焙燒溫 度為1100~1600°C，焙燒時(shí)間為2~9h。
[0021] 15.根據(jù)技術(shù)方案8至10中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述還原性氣氛為選自 由氮?dú)馀c氫氣的混合氣、一氧化碳、氨氣和甲烷組成的組中的任一種氣氛或多種氣氛的組 合。
[0022] 16.根據(jù)技術(shù)方案8所述的制備方法，其中，所述高溫固相合成方法使用助熔劑進(jìn) 行。
[0023] 17.根據(jù)技術(shù)方案8至10中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述助熔劑選自堿土金 屬鹵化物、堿金屬鹵化物、氟化銨和氯化銨中的一種或兩種或兩種以上組合。
[0024] 18.根據(jù)技術(shù)方案17所述的制備方法，其中，所述助熔劑的重量不超過(guò)所述原料的 總重量的10 %。
[0025] 19、一種焚光粉，所述焚光粉由技術(shù)方案1至7中任一項(xiàng)所述的氮氧化物發(fā)光材料 或者技術(shù)方案18中任一項(xiàng)所述的制備方法制備的氮氧化物發(fā)光材料。
[0026] 20.-種LED光源，其中，所述光源使用技術(shù)方案19所述的熒光粉。
[0027] 21根據(jù)技術(shù)方案20所述的LED光源，其中，所述LED光源的LED芯片為紫外光、近紫 外光和藍(lán)光LED芯片中的任意一種。
[0028] 22、技術(shù)方案1至7中任一項(xiàng)所述的氮氧化物發(fā)光材料或者技術(shù)方案8至18中任一 項(xiàng)所述的制備方法制備的氮氧化物發(fā)光材料在制造光源中的用途。
[0029] 23、如技術(shù)方案22所述的用途，其中所述熒光粉用于LED光源。
[0030] 本發(fā)明的所述發(fā)光材料的激發(fā)光譜寬，覆蓋紫外光至藍(lán)光區(qū)，發(fā)射光為綠光至橙 紅色光，且化學(xué)穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性高，適用于與紫外光、近紫外光或藍(lán)光LED芯片配合封裝 成LED光源。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1為實(shí)施例1樣品與比較例1樣品的激發(fā)光譜圖；
[0032] 圖2為實(shí)施例1樣品與比較例1樣品的發(fā)射光譜圖；
[0033] 圖3為實(shí)施例1樣品與比較例1樣品的溫度特性曲線圖；
[0034]圖4為實(shí)施例1樣品的XRD譜圖；
[0035] 圖5為實(shí)施例86中LED光源的發(fā)光光譜圖；
[0036] 圖6為比較例2中LED光源的發(fā)光光譜圖；
[0037] 圖7為實(shí)施例3~5樣品與比較例1樣品的發(fā)射光譜圖；
[0038] 圖8為實(shí)施例3~5樣品與比較例1樣品的溫度特性曲線圖；
[0039]圖9為實(shí)施例24、35樣品與比較例1樣品的發(fā)射光譜圖；
[0040] 圖10為實(shí)施例24、35樣品與比較例1樣品的溫度特性曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 以下將就本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行說(shuō)明。
[0042] 在第一方面，本發(fā)明提供了一種氮氧化物發(fā)光材料，其中，所述氮氧化物發(fā)光材料 的化學(xué)組成為:MlaM2bSi c0dNe:xEu2+，其中Ml為1%、0&、3^8&和211元素中的一種或兩種或兩 種以上組合;M2為T(mén)b和Tm元素的一種或兩種組合;a、b、c、d、e和X為原子的摩爾系數(shù)，并且1 <a<4,0.001 <b<0.6,0.8<c< 1.2,0<d<6,0<e<2,0.001 <x<0.3。
[0043] 在本申請(qǐng)的整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，除非另有特別說(shuō)明，否則數(shù)值范圍用于表示該數(shù)值范 圍的上限值、下限值以及該上限值和下限值之間的任意數(shù)值。例如，4表示a為1至4，a 可以為例如1、1·1、1·2、1·3、1·4、1·5、1·6、1·7、1·8、1·9、2·0、2·1、2·2、2·3、2·4、2·5、2·6、 2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或者4.0，并且還可以為1至4之 間任意的子范圍，例如a可以為2.4至3.2,等等。
[0044] 類(lèi)似的，0.001 < b < 0.6表示b可以為0.001至0.6中的任意數(shù)值，例如，b可以為例 如0·001、0·002、0·003、0·004、0·005、0·006、0·007、0·008、0·009、0·10、0·11、0·12、0·13、 0· 14、0· 15、0· 16、0· 17、0· 18、0· 19、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55或者 0.60。還可以包括其中的任意子范圍，例如b可以為0.005至0.4。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，b的數(shù)值范 圍對(duì)發(fā)光材料的發(fā)光效率有較大影響，b的優(yōu)選范圍為0.001 < b < 0.6，更優(yōu)選范圍為0.001 < b < 0.3。如超出本優(yōu)選范圍，則有可能降低發(fā)光材料的發(fā)光效率。
[0045] 類(lèi)似的，0.8 < c < 1.2表示c可以為0.8至1.2中的任意數(shù)值，例如，c可以為例如 0.8、0.9、1.0、1.1或者1.2等。還可以包括其中的任意子范圍，例如(：可以為0.9至1.1。
[0046] 類(lèi)似的，0<cK6表示d可以為0至6中的任意數(shù)值，例如，d可以為例如0、1、2、3、4、5 或者6。還可以包括其中的任意子范圍，例如d可以為2至4。