環(huán)氧硅氧烷涂料組合物的制作方法
【專利說明】環(huán)氧硅氧烷涂料組合物
[0001] 交叉參考的相關(guān)申請
[0002] 本申請是2012年3月9日提交的美國申請系列No. 13/415925的部分繼續(xù)，其公 開內(nèi)容在此以其全部引入作為參考。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本公開內(nèi)容涉及可用于保護(hù)性涂層等的基于環(huán)氧樹脂的組合物，和更具體地，涉 及這樣的環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物組合物，其具有改進(jìn)的撓性、耐候性性能和降低的收縮性， 以及具有至少與常規(guī)的環(huán)氧聚硅氧烷涂料配方相當(dāng)?shù)哪透g性、壓縮強(qiáng)度和耐化學(xué)品性。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 環(huán)氧涂料是公知的，并且已經(jīng)獲得了商業(yè)接受度，如作為維修、海運(yùn)、結(jié)構(gòu)、建 筑、飛機(jī)、汽車、地板材料和產(chǎn)品整飾市場中的保護(hù)性和裝飾性涂料，用于鋼、鋁、鍍鋅件 (galvanizing)、木材和混凝土。用于制備這些涂料的基本的原材料通常包含作為基本組分 的（a)環(huán)氧樹脂，（b)硬化劑，和（c)顏料，集料或者其他組分。
[0006] 環(huán)氧化物樹脂是具有大于一個(gè)1，2-環(huán)氧基團(tuán)/分子，并且可以是飽和的或者不飽 和、脂肪族、脂環(huán)族或者雜環(huán)的那些。該環(huán)氧樹脂通常包含縮水甘油基酯或者縮水甘油基醚 基團(tuán)，并且環(huán)氧當(dāng)量是100-5000。該硬化劑典型地選自通用種類的脂肪族胺或者脂肪族胺 加合物、聚酰胺、聚酰胺胺、脂環(huán)族胺、芳族胺、曼尼希堿、酮亞胺和羧酸類衍生物。顏料和集 料包括例如二氧化鈦和其他無機(jī)和有機(jī)著色顏料、二氧化硅、硫酸鋇、硅酸鎂、硅酸鈣、煅制 二氧化硅、石榴石、長石、炭黑等等。
[0007] 基于環(huán)氧的保護(hù)性涂料代表了最廣泛使用的腐蝕控制方法之一。它們可以用于提 供鋼、混凝土、鋁和其他結(jié)構(gòu)在寬范圍的腐蝕性條件下（從大氣暴露延伸到強(qiáng)腐蝕性溶液 中的完全浸沒）的長期保護(hù)。在20多年里，這些涂料是由用脂肪族多胺或者聚酰胺樹脂來 固化的固體或液體環(huán)氧樹脂來配制的，例如用二亞乙基三胺（DETA)或者Versamid100系 列聚酰胺固化的ShellEpon1001，或者Epon828環(huán)氧樹脂。在典型的雙組分涂料體系中， 環(huán)氧樹脂組分通常是用于顏料研磨和其他集料和不同的添加劑的分散的載體。
[0008] 基于環(huán)氧的保護(hù)性涂料具有許多性能，這使得它們作為涂料材料是令人期望的。 它們?nèi)菀撰@得，并且容易通過多種方法施涂，包括噴涂、輥涂和刷涂。它們良好地粘附到鋼、 混凝土和其他基底上，具有低的濕蒸氣透過率，充當(dāng)了水、氯化物和硫酸根離子進(jìn)入的阻擋 層，在多種大氣曝露條件下提供優(yōu)異的腐蝕保護(hù)，并且具有對于許多化學(xué)品和溶劑的良好 耐受性。
[0009] 基于環(huán)氧的材料也可以配制為二道底漆或者鋪地材料，其主要用于施涂到混凝土 上。例如一種商業(yè)上成功的基于環(huán)氧的鋪地材料使用了液體雙酚A環(huán)氧樹脂和改性的脂肪 族多胺以及相組合的級配娃砂（gradedsilicasand)集料。
[0010] 某些基于環(huán)氧的涂料和鋪地材料不能表現(xiàn)出在日光中良好的耐候性。雖然這樣的 涂料可以保持它們的耐化學(xué)品和耐腐蝕性，但是暴露于日光的紫外（UV)光部分會導(dǎo)致被 稱作粉化的表面降解現(xiàn)象，其改變了初始涂層的顏色和光澤度保持性二者。在期望或要求 顏色和光澤度保持性的情況下，環(huán)氧保護(hù)性涂層典型地在其頂上涂覆有更大耐候性的涂料 例如醇酸樹脂、乙烯基或者脂肪族聚氨酯涂料。最終的結(jié)果是兩或者有時(shí)候三涂層體系，其 提供了期望的耐腐蝕性和耐候性，但是其在施涂時(shí)也是勞動密集型的和昂貴的。
[0011] 另外，基于環(huán)氧的涂料和鋪地材料需要耐機(jī)械損傷性。例如經(jīng)涂覆的材料會經(jīng)歷 沖擊或者撓曲，這會導(dǎo)致環(huán)氧涂層中的裂縫或者其他缺陷。隨后暴露于氣候或化學(xué)品會導(dǎo) 致與化學(xué)品和下伏表面材料接觸，潛在地導(dǎo)致下伏材料的氧化，環(huán)氧涂層從底面降解，和/ 或環(huán)氧涂層與表面脫離。
[0012] 雖然基于環(huán)氧的涂料和鋪地材料已經(jīng)獲得了寬的商業(yè)接受度，但是仍然存在對于 這樣的基于環(huán)氧的材料的需要，其具有改進(jìn)的耐化學(xué)品和耐腐蝕性，耐機(jī)械損傷（例如撓 曲或沖擊），和改進(jìn)的顏色或光澤度保持性。在任何它們會暴露于日光的情況下，需要具有 改進(jìn)的顏色和光澤度保持性的環(huán)氧涂料和鋪地材料。不粉化和不需要耐候性頂涂層的環(huán)氧 涂料是令人期望的。具有改進(jìn)的耐化學(xué)品、耐腐蝕、耐沖擊、耐撓曲性和耐磨性的涂料和鋪 地材料是初級和次級化學(xué)品容器結(jié)構(gòu)二者所需的，其用于在化學(xué)、發(fā)電、軌道車、污水和廢 水處理、汽車和造紙和制漿加工工業(yè)中保護(hù)鋼和混凝土。改進(jìn)的基于環(huán)氧的鋪地材料是工 業(yè)環(huán)境例如船運(yùn)和收貨碼頭所需的，在其中預(yù)期會存在重型沖擊負(fù)荷，用于必須反復(fù)用蒸 汽和腐蝕性化學(xué)品清潔的地板例如存在于食品加工、肉包裝和飲料工業(yè)中的那些，和在其 中不能避免苛性的、酸性和高反應(yīng)性化學(xué)品濺散。
[0013]因此，本公開內(nèi)容提供了新的基于環(huán)氧的涂料和鋪地材料組合物，其表現(xiàn)出改進(jìn) 的耐化學(xué)品性，耐候性，耐腐蝕性，耐機(jī)械損傷性，撓性，高的拉伸和壓縮強(qiáng)度，和優(yōu)異的耐 沖擊性和耐磨性中的一種或多種。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本公開內(nèi)容提供了一種新的環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物涂料組合物。根據(jù)第一實(shí)施方 案，本公開內(nèi)容提供了一種環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物涂料組合物，其包含水，具有下式的聚硅 氧燒：
[0015]
[0016] 非芳族環(huán)氧化物樹脂，其具有大于一個(gè)1，2-環(huán)氧基/分子和環(huán)氧當(dāng)量是 100-5000 ;和固化體系，其包含含有至少一種三烷氧基官能氨基硅烷和至少一種氨基官能 聚硅氧烷樹脂的共混物，其中該共混物的烷氧基含量是10重量％ -25重量％。根據(jù)該聚硅 氧烷式，每個(gè)&是羥基或者具有至多6個(gè)碳原子的烷基，芳基，或者烷氧基，每個(gè)R2獨(dú)立地 是氫或者具有至多6個(gè)碳原子的烷基或芳基，和其中選擇n，以使得該聚硅氧烷的分子量是 400-10000。
[0017] 在另一實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容提供了一種環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物涂料組合物， 其包含水，20-80重量％的具有下式的聚硅氧烷：
[0018]
[0019]20-80重量％的非芳族環(huán)氧化物樹脂，其具有大于一個(gè)的1，2-環(huán)氧基/分子和環(huán) 氧當(dāng)量是100-5000 ;至多15重量％的包含處于辛酸鹽，十二烷酸鹽或環(huán)烷酸鹽的形式的 錫催化劑的固化加速劑；至多15重量％的撓性環(huán)氧樹脂，其基于蓖麻油的縮水甘油基醚， 其環(huán)氧當(dāng)量是200-1000 ;和5-40重量％的固化體系，其包含至少一種三烷氧基官能氨基 硅烷和至少一種氨基官能聚硅氧烷樹脂的共混物，其中該共混物的平均烷氧基官能度值是 2. 2-2. 8,并且其加入量足以在該涂料組合物中提供0. 7 :1. 0到1. 3 :1. 0的胺當(dāng)量與環(huán)氧 當(dāng)量之比。根據(jù)聚硅氧烷式，每個(gè)&是羥基或具有至多6個(gè)碳原子的烷基，芳基，或者烷氧 基，每個(gè)R2是氫或者具有至多6個(gè)碳原子的烷基或者芳基，和其中選擇n，以使得該聚硅氧 烷的分子量是400-10000。該氨基官能聚硅氧烷樹脂具有通式：
[0020]
[0021] 和該三烷氧基官能氨基硅烷具有通式
[0022]
[0023] 其中R5是選自下面的^官能有機(jī)基團(tuán)：芳基、烷基、^烷基芳基、烷氧基烷基、烷基 氣基烷基或者環(huán)烷基，每個(gè)R6獨(dú)立地是含有小于6個(gè)碳原子的烷基、羥基烷基、烷氧基烷基 或者羥基烷氧基烷基，每個(gè)Rs是獨(dú)立選自下面的二官能有機(jī)基團(tuán)：芳基、烷基、二烷基芳基、 烷氧基烷基、烷基氨基烷基或者環(huán)烷基，每個(gè)R9獨(dú)立地是芳基、苯基、（Ci-Q)烷基、（(；-(；) 烷氧基或者-OSi(R9)2RSNH2基團(tuán)，和選擇m，以使得所述共混物的胺當(dāng)量是112-250g/NH。
[0024] 在另一實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容提供了經(jīng)涂覆的基底，其中該基底包含至少一個(gè) 涂覆有此處所述的環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物涂料組合物的表面。
[0025] 在另一實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容提供了一種通過用由包括下面的方法制備的涂 料組合物涂覆表面，來保護(hù)基底表面不受化學(xué)品、腐蝕和氣候中一種或多種侵害造成的不 期望的效應(yīng)的方法，所述制備方法包括：制備樹脂組分，將固化體系加入該樹脂組分來形 成完全固化的環(huán)氧改性的聚硅氧烷涂料組合物，其中該共混物的平均烷氧基官能度值是 2. 2-2. 8,和在該組合物變成完全固化之前，將該涂料組合物施涂到待保護(hù)的基底表面上。 該樹脂組合物包含水，具有下式的聚硅氧烷：
[0026]
[0027] 非芳族環(huán)氧化物樹脂，其包含大于一個(gè)的1，2-環(huán)氧基/分子和環(huán)氧當(dāng)量是 100-5000。根據(jù)該聚硅氧烷式，每個(gè)&是羥基或者具有至多6個(gè)碳原子的烷基、芳基、或 者烷氧基，每個(gè)R2是氫或者具有至多6個(gè)碳原子的烷基或者芳基，并且其中選擇n，以使得 該聚硅氧烷的分子量是400-10000。該固化體系包含：至少一種三烷氧基官能氨基硅烷和 至少一種氨基官能聚硅氧烷樹脂的共混物；和任選的包含至少一種金屬催化劑的固化加速 劑。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 本公開內(nèi)容提供了環(huán)氧-改性的聚硅氧烷涂料組合物，其表現(xiàn)出相對于常規(guī)的環(huán) 氧聚硅氧烷材料改進(jìn)的性能。當(dāng)配制為涂料時(shí)，根據(jù)本公開內(nèi)容不同實(shí)施方案的組合物 表現(xiàn)出改進(jìn)的性能，例如但不限于耐化學(xué)品性，耐腐蝕性或耐氧化性，和/或與常規(guī)的環(huán) 氧-改性的聚硅氧烷涂料組合物涂覆的表面相比，用該涂料組合物涂覆的表面的改進(jìn)的耐 候性。
[0029] 同樣，應(yīng)當(dāng)理解這里所述的任何數(shù)字范圍目的是包括處于其中的全部的子范圍。 例如范圍"1-10"目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之間（并包括端值）的 全部子范圍，即，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
[0030] 在本申請中，單數(shù)的使用包括復(fù)數(shù)和復(fù)數(shù)包含單數(shù)，除非另有明確規(guī)定。另外，在 本申請中，使用"或者"表示"和/或"，除非另有明確規(guī)定，但是在某些情況中可以明確使用 "和/或"。包括表示"包括但不限于"。
[0031] 作為此處所用的，除非另有明確規(guī)定，否則全部數(shù)字例如表達(dá)值，范圍，量或百分 比的那些可以解讀為是用措辭"約"作為前綴的，即使該術(shù)語沒有明確出現(xiàn)也是如此。因此， 除非有相反的指示，否則下面的說明書和權(quán)利要求中闡明的數(shù)值和范圍可以根據(jù)本發(fā)明實(shí) 踐所尋求獲得的期望的性能而變化。最起碼，和并非打算使用等價(jià)原則來限制權(quán)利要求的 范圍，每個(gè)數(shù)字參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少按照所報(bào)告的有效數(shù)字的數(shù)值和通過使用通常的四舍五入技 術(shù)來解釋。
[0032] 雖然闡明本發(fā)明不同的實(shí)施方案寬的范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)是近似的，但是在具 體實(shí)施例中所述的數(shù)值是盡可能精確來報(bào)告的。然而，任何數(shù)值本質(zhì)上包含了由它們各自 的測試測量中存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差所必然形成的某些誤差。
[0033] 根據(jù)不同的實(shí)施方案，本公開內(nèi)容提供了一種環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物涂料組合 物，其適于涂覆表面和提供改進(jìn)的耐化學(xué)品性、耐腐蝕性和/或耐候性。該環(huán)氧-聚硅氧烷 聚合物涂料可以包含水，樹脂組分（包含聚硅氧烷和非芳族環(huán)氧化物樹脂）和固化體系，其 中該組合的組合物反應(yīng)來形成交聯(lián)的環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，該 涂料組合物可以進(jìn)一步包含撓性環(huán)氧樹脂，其基于蓖麻油的縮水甘油基醚。在其他實(shí)施方 案中，該涂料組合物可以任選地包含固化加速劑，其包含至少一