專利名稱：低應(yīng)力環(huán)氧密封劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用作電子和電器裝置、特別是半導(dǎo)體一類的微電子部件用的密封劑的環(huán)氧模塑組合物。
微電子工業(yè)驚人的進(jìn)展，使制造增進(jìn)了尺寸、功用、復(fù)雜性和電流密度的半導(dǎo)體片成為可能。這類大的半導(dǎo)體片因存在應(yīng)力(如操作中由熱引起的內(nèi)應(yīng)力和固化密封劑組合物中產(chǎn)生的應(yīng)力)而易受破壞。因此，這對(duì)密封劑組合物提出了復(fù)雜的課題。
電子和電器裝置已經(jīng)采用包括環(huán)氧、硅氧烷和酚醛材料在內(nèi)的多種樹酯材料密封。例如，已經(jīng)知道用這樣的環(huán)氧樹脂模塑組合物，這種組合物含有環(huán)氧樹脂及其硬化劑以及作為其主要成份的無機(jī)填料，且其中可加有不同的助劑，如催化劑、脫模劑、顏料、阻燃劑和偶聯(lián)劑。
已進(jìn)行多種試驗(yàn)，在環(huán)氧模塑組合物中包含橡膠質(zhì)材料以釋放內(nèi)應(yīng)力。
已公開了含有硅氧烷橡膠和硅氧烷聚合物顆粒與液態(tài)含硅化合物的環(huán)氧組合物(見日本未審查專利公告62-62811;62-50325和62-192447)。
日本未審查專利公告60-206824;61-26654;62-192442和59-94442公開了含有有機(jī)聚硅氧烷和硅氧烷油與合成橡膠顆粒(包括聚丁二烯橡膠顆粒)的環(huán)氧組合物。
日本未審查專利公告62-22825;62-22849;62-22850和61-2935公開了含有復(fù)合顆粒(具有二烯烴橡膠心)的環(huán)氧組合物。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)用復(fù)合有機(jī)聚合物顆粒使環(huán)氧組合物的流動(dòng)性(如旋流性spiral flow)降低。
樹脂流失(resin bleed)是在模塑過程中因物料從模具小孔(如模具縫)流出造成的模塑組合物的損失，而且可能漏失和貼涂到鉛框上。這是令人生厭的，因?yàn)楸仨殢你U框上除去該物料，從而增加了額外的工藝步驟。在kras溢料(flash)和流失試驗(yàn)中，所用的術(shù)語“樹脂流失”是描述物料流入較小尺寸(如1.0，0.5和0.25密耳)的孔道;所用的術(shù)語“溢料”是描述流入較寬孔道(2.0和3.0密耳)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供環(huán)氧密封劑組合物，這種組合物固化后得到一種能抗因密封劑組合物的內(nèi)應(yīng)力造成的密封裝置的破壞的涂層或包膠。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種不產(chǎn)生過度樹脂流失并顯示出良好的旋流性以便能填充到模腔的環(huán)氧密封劑組合物。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供更抗破裂的密封電子裝置和含該密封裝置的改進(jìn)的電器設(shè)備。
本發(fā)明提供了含有低應(yīng)力添加劑體系的環(huán)氧組合物，所述低應(yīng)力添加劑體系包含含硅液體和復(fù)合聚合物顆粒(包括“軟的”內(nèi)部，即芯和“硬的”外部，即殼)本發(fā)明的環(huán)氧組合物顯示出在模塑過程中低應(yīng)力、低樹脂流失、低溢料和長(zhǎng)流動(dòng)的所需綜合性能。舉例來說，這些組合物可用于密封微電子裝置，特別是半導(dǎo)體片。所需的綜合性能使這種物質(zhì)適用于密封大的復(fù)雜的集成電路片。因此，本發(fā)明可以大規(guī)模制造出更抗因密封劑組合物的內(nèi)應(yīng)力造成的破裂的集成電路片，在模塑中無過多的樹脂流失或溢料，又會(huì)提供出更可靠的電子裝置，改善含該裝置的電子設(shè)備的可靠性。另一方面，本發(fā)明提供了所述低應(yīng)力添加劑體系。
本發(fā)明提供了含有低應(yīng)力添加劑體系的環(huán)氧模塑組合物，所述添加劑體系含有一種液態(tài)的含硅化合物和復(fù)合聚合物顆粒。
低應(yīng)力添加劑體系含有復(fù)合聚合物顆粒和一種液態(tài)含硅化合物。該體系的含量應(yīng)能有效地減少環(huán)氧配方的應(yīng)力，且選擇體系中組分的相對(duì)用量以提供所需的、低度樹脂流失和溢料以及在固化開始前填充模具所需的流動(dòng)性的模塑性能。
用于本發(fā)明的復(fù)合或順序有機(jī)聚合物顆粒具有一個(gè)有機(jī)聚合物的軟質(zhì)橡膠“芯”和至少一層較硬的有機(jī)聚合物層(外殼)。已知多種具有橡膠聚合物芯的復(fù)合有機(jī)聚合物顆粒，而且它們已市售。具有多層即順序?qū)拥膹?fù)合材料顆粒，如MBS(甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯)改進(jìn)劑是本發(fā)明用的優(yōu)選種類的復(fù)合顆粒。這些顆?？砂凑展椒ǎ缑绹?guó)專利3，761，455和3，775，514公開的方法加以制備。(這些方法相關(guān)的內(nèi)容在此并入本文作參考)，也可以以干粉從市場(chǎng)上買到。
以全部組合物計(jì)，復(fù)合聚合物顆粒的含量一般高于約0.1-約20%(重量)。通常，以全部組合物計(jì)，復(fù)合有機(jī)聚合物顆粒的量為約0.5-約10%(重量)，最好為約0.1-約5%(重量)。
本說明書和權(quán)利要求中所用的術(shù)語“液態(tài)含硅化合物”指的是本領(lǐng)域公知的物質(zhì)，一般可被稱作聚合物液體，典型地在化學(xué)結(jié)構(gòu)中以由硅原子和鍵接原子(如氧)的重復(fù)單元構(gòu)成的鏈表示。這些流體可以是直鏈或支化的。不直接或間接連到鏈中另一硅原子上的硅原子價(jià)應(yīng)為直接或間接鍵合到氫、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基和芳?；活惖墓倌芑稀９倌芑g接連到硅原子上的例子是所謂“非硅原子的“側(cè)鏈”，如聚烯化氧，典型地是存在于有機(jī)硅表面活性劑中的聚環(huán)氧乙烷和/或聚環(huán)氧丙烷。術(shù)語“液態(tài)含硅化合物”特別排除了硅烷偶合劑，如果存在于配方中，它不構(gòu)成低應(yīng)力添加劑體系的一部分。液態(tài)含硅化合物的分子量和支化度均影響液態(tài)含硅化合物的粘度，可用于本發(fā)明的液態(tài)含硅化合物的粘度須適用于提高組合物的流動(dòng)性，而不是阻礙其流動(dòng)。
有機(jī)聚硅氧烷液態(tài)含硅化合物是優(yōu)選的。這些物質(zhì)的具體例子有烷氧基官能的聚硅氧烷，如Dow Corning Q1-3074和Dow Corning X-3037，它們?cè)诋a(chǎn)品文獻(xiàn)中被說成是甲氧基官能的低分子量硅氧烷活性中間體，G.E.SR-193和G.E.SR-191;和硅氧烷表面活性劑，例如Silwet L-7500(Union Carbide有限公司出售)，它在產(chǎn)品文獻(xiàn)中被說成是非離子聚烯化氧改進(jìn)的二甲基聚硅氧烷。在低應(yīng)力添加劑體系中可以使用一種以上的含硅液體的混合物。
液態(tài)含硅化合物的含量應(yīng)為能有效地彌補(bǔ)只加入復(fù)合聚合物顆粒所發(fā)現(xiàn)的流動(dòng)性的損失，但其含量應(yīng)不超過會(huì)造成樹脂流失所不允許的程度。當(dāng)試圖對(duì)一定的配方加以改進(jìn)時(shí)，推薦先應(yīng)確定能得到所需應(yīng)力減少程度的復(fù)合聚合物顆粒的量。然后，確定改善復(fù)合聚合物顆粒改進(jìn)的配方、使之不會(huì)造成高度樹脂流失所需的液態(tài)含硅化合物的量，例如在一組階梯形實(shí)驗(yàn)中，先從少量的液態(tài)含硅化合物、最好是0.3wt%(以總配方計(jì))開始，逐漸提高用量，例如每階0.2%。建議持續(xù)提高液態(tài)含硅化合物的量直至達(dá)到所需流動(dòng)性(特別是旋動(dòng))，盡管在液態(tài)含硅化合物的低含量范圍樹脂的流失性很差，也要精心配制以不間斷階梯試驗(yàn)，因?yàn)樵诘秃砍跗诤懿畹臉渲魇Ш笫褂酶吆康囊簯B(tài)含硅化合物時(shí)，低應(yīng)力添加劑體系可令人驚異地顯示出減少的樹脂流失。這一發(fā)現(xiàn)與我們預(yù)期的相反，因?yàn)樵缙诎l(fā)現(xiàn)是使用僅用液態(tài)含硅化合物改進(jìn)的環(huán)氧配方，其中含硅液體的含量提高時(shí)一般會(huì)提高了樹脂流失。
液體含硅化合物的量隨復(fù)合顆粒的量而變化。一般來說，該量為約0.1%-約10%(重量)(以全部組合物計(jì))。
本發(fā)明組合物的環(huán)氧樹脂組分是具有一個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂組分，也可以是模塑組合物用的任何環(huán)氧樹脂組分，例如雙酚A的二縮水甘油醚，苯酚-甲醛樹脂的縮水甘油醚，酯族、環(huán)酯族、芳香族和雜環(huán)族環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂是以各種商標(biāo)市售的，例如可以提及的是“Epon”，“Epi-Rez”和“Araldite”等等。環(huán)氧化的酚醛清漆樹脂也可用于本發(fā)明，并以“Ciba ECN”和“Dow DEN”的商標(biāo)出售。美國(guó)專利4，042，550公開的環(huán)氧樹脂可用于本發(fā)明。最好是環(huán)氧化的甲基酚酚醛清漆樹脂，且由Sumitomo“Sumi-epoxy”、Dow化學(xué)公司“Quatrex”、Tohto Kasei“Tohto”、Dainippon Inks和Chemicals“Epiclon”出售。環(huán)氯樹脂的含量一般為約5-約80%、最好約10-約65%(以成品組合物的重量計(jì))?？梢岳斫猓摌渲梢允蔷酆衔锘蚝@著量的環(huán)氧組分的可聚合的混合物，例如環(huán)氧組分超過20%(重量)的樹脂混合物。
本發(fā)明可以使用的硬化劑(亦稱固化劑)是通用于交聯(lián)環(huán)氧樹脂并使其成為硬而難溶的物質(zhì)的任何硬化劑。這些硬化劑是本領(lǐng)域公知的，是使用其特定一種還是其組合對(duì)本發(fā)明并不嚴(yán)格。可以使用的硬化劑或固化劑如下酸酐任何在固化溫度下宜使環(huán)氧樹脂交聯(lián)的二羧酸或其它多羧酸的環(huán)酸酐。這些酸酐包括但不限于苯二甲酸酐，四氯苯二甲酸酐，二苯酮四羧酸二酐(BTDA)，1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)，1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐(CPDA)，偏苯三酸酐，偏苯三酸雙酐，nadic酐(即橋亞甲基四氫苯二甲酸酐)，氯菌酸酐，六氫苯二甲酸酐，等等。其它有用的酸酐固化劑是以商標(biāo)“AMOCO”出售的固化劑，如Amoco TMX20(偏苯三酸與乙二醇的二乙酸衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物)和Amoco TMX330(三醋精與偏苯三酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物)。
酚醛清漆甲酚和苯酚酚醛清漆可用作硬化劑，其制備方法是使甲醛與甲酚或苯酚反應(yīng)生成含酚羥基的縮合物。也可以使用其它含羥基官能的芳基的樹脂物質(zhì)。
胺可以使用常用作硬化劑的任何多胺，例如二胺類，包括由二苯氨基甲烷、間苯二胺和間甲苯二胺表示的芳胺在內(nèi)。
以所用的環(huán)氧基的化學(xué)計(jì)量計(jì)，硬化劑的用量一般為約10～約200%、最好約20%～100%。
環(huán)氧模塑組合物中可加入各種助劑以提供特殊性能。例如，除了環(huán)氧樹脂、硬化劑和填料之外，通常還使用催化劑、脫模劑、顏料、阻燃劑和偶合劑。
催化劑起著加速環(huán)氧樹脂固化或硬化的作用。因此，盡管催化劑對(duì)環(huán)氧樹脂的硬化的作用不大，但工業(yè)上大量使用，因?yàn)樗煽s短提供模塑組合物熱固化條件所需的時(shí)間。已使用的某些催化劑是胺類，如二甲胺、芐基二甲胺、二甲氨基乙基苯酚;金屬鹵化物類，如三氟化硼、氯化鋅、氯化錫等等;膦類，如三苯膦;乙酰乙酸酯和各種咪唑。催化劑的用量可占環(huán)氧樹脂用量的約0.05～約10%。環(huán)氧組合物可含有一種以上的催化劑。
催化劑的含量及類型都會(huì)影響固化速度，因此可對(duì)模塑性產(chǎn)生影響。例如，如果所選擇的特定催化劑的用量太大，則物料會(huì)在裝入模具前便快速固化了，致使旋流性很差。因此，如果含所需量復(fù)合顆粒的配方所具有的旋流性太低以致不能有效地用液態(tài)含硅化合物補(bǔ)償?shù)脑?，則降低催化劑的用量可以改善流動(dòng)性。如果在不允許延長(zhǎng)固化時(shí)間的情況下降低催化劑用量仍不能有效地改善流動(dòng)性，則配方中復(fù)合聚合物顆粒的量可能就需要降低了。另外，可降低無機(jī)填料的用量以提高流動(dòng)性，但是，去掉的無機(jī)填料的量應(yīng)不足以破壞其它關(guān)鍵部分，如熱膨脹性。
可以使用脫模劑以防止組合物粘到模具上和模塑操作之后易從模具上脫模?？梢允褂檬烆悾缂勇灏拖?、褐煤蠟和各種硅氧烷類，聚乙烯類和氟化合物類。除了甘油-脂肪酸化合物之外，還可以使用某種金屬脂肪酸化合物類，如硬脂酸鋅、硬脂酸鎂和硬脂酸鈣。盡管在模塑中，環(huán)氧組合物本身可能不需要加入脫模劑，但需要的話可以使用其它潤(rùn)滑劑。
對(duì)環(huán)氧模塑組合物來說，最廣泛使用的顏料或著色劑是碳黑。容易理解，根據(jù)特定的著色效果的需要，可以使用除碳黑之外的多種顏料。還可起著阻燃劑的作用的顏料包括含金屬的化合物，其中金屬是銻、磷、鋁和鉍。有機(jī)鹵化物也可用于提供阻燃性。
也可使用偶合劑來改善模塑組合物的防水或濕電性。選擇的偶合劑一般是Dow Corning有限公司出售的硅烷(牌號(hào)為“z-6040-r-縮水甘油基氧丙基-三甲氧基硅烷，“z-6070”-甲基三甲氧硅烷)。硅烷也可從Carbide有限公司以下述牌號(hào)購到A-162-甲基三甲氧硅烷;A-163-甲基三甲氧硅烷;A-172-乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷;A-186-β-〔3，4-環(huán)氧-環(huán)己基〕乙基三甲氧硅烷;A-187-γ-縮水甘油基氧丙基三甲氧硅烷;A-1100-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。還可以使用KBM-202-二苯基二甲氧基硅烷(SHINETSU化學(xué)公司產(chǎn))和PO-330-苯基三甲氧基硅烷(RETRARCH SYSTEMS有限公司產(chǎn))。當(dāng)使用偶合劑時(shí)，其用量一般為約0.05-約3%(以環(huán)氧模塑組合物的重量計(jì))。
制備組合物的方法是將物料在例如球磨機(jī)中混合和共混，共混物可以被壓實(shí)以易于處理。需要的話，可以預(yù)先混合共混物并在擠出機(jī)中熔融加工?？刹捎萌魏魏线m的裝置(如傳送器)將共混物加到差式軋制機(jī)中，所述軋制機(jī)由沿其長(zhǎng)度方向彼此間隔1-6mm的熱輥和冷輥構(gòu)成。這種間隔稱作輥隙。可以調(diào)節(jié)輥隙以得到所需尺寸的片材。
所述差式軋制機(jī)可以是本領(lǐng)域公知的軋制機(jī)。一般來說，軋制機(jī)的兩個(gè)輥?zhàn)右圆煌谋砻嫠俣?，相?duì)于它們自身約水平分布的縱軸反向旋轉(zhuǎn)。通常，兩個(gè)輥?zhàn)拥南鄬?duì)轉(zhuǎn)速為比值1.1∶1-1.3∶1，且熱輥的轉(zhuǎn)速一般為約10-30rpm。輥?zhàn)邮遣捎萌魏魏线m的軸承裝置旋轉(zhuǎn)安裝在合適的基座上。
這類合適的軸承裝置的例子是滾珠軸承，滾柱軸承和套筒軸承。底座可以是連到建筑物或地面上的框架或任何結(jié)構(gòu)部件上。采用任何合適的旋轉(zhuǎn)裝置如電動(dòng)機(jī)或蒸汽機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)輥?zhàn)?，其中旋轉(zhuǎn)裝置與輥?zhàn)由系闹休S的連接是利用了任何合適的裝置如鏈、帶或齒輪。
熱輥的表面溫度一般接近共混物中樹脂的熔點(diǎn)，即在樹脂的熔點(diǎn)約20℃內(nèi)，但其溫度不應(yīng)使共混物在軋機(jī)的熱輥上駐留時(shí)將樹脂固化。通常，熱輥的表面溫度為65℃～120℃，并采用任何合適的加熱裝置或機(jī)理(如使熱水經(jīng)熱輥循環(huán)，或電熱元件)保持該表面溫度。對(duì)某些特殊的樹脂，熱輥溫度可高達(dá)130℃。
下面的實(shí)施例旨在說明本發(fā)明的某些實(shí)施方案，而不是對(duì)本發(fā)明作出限制。
實(shí)施例試驗(yàn)方法Kras溢料和流失試驗(yàn)該方法是用來測(cè)定模塑化合物的溢料和樹脂流失傾向。所用的測(cè)定裝置是道深為0.003、0.002、0.001、0.0005、0.00025英寸(3.0mil，2.0mil，1.0mil，0.5mil和0.25mil)的KRAS公司產(chǎn)的多道模具，和能保持傳遞壓力至少為2500Psi、溫度在200℃(392°F)以下的傳遞式模壓機(jī)。試驗(yàn)是在175℃的模具溫度和1000Psi壓力下進(jìn)行。
環(huán)氧模塑化合物的旋流性(EMMI)和Ram Follower凝膠時(shí)間該方法是用來測(cè)定熱固性材料的流動(dòng)性和凝膠性，用的是配有直徑為1.75″的鑄壓模制加料室傳遞式模壓機(jī)，EMMI旋流模具和Ram跟蹤裝置。所述Ram-跟蹤裝置由Demodulatur(調(diào)節(jié)器CAS-025，Schaevitz Engineering，Camden，New Jersey產(chǎn)，或等同物)、A.C.Transdueer(磁心和線圈型500HR線性可變的差式變壓器，其中心需點(diǎn)一側(cè)直線運(yùn)轉(zhuǎn)幅度為1.0英寸或0.5英寸，Schaevitz Engineering產(chǎn)，或等同物)和計(jì)錄儀(任何毫伏條帶計(jì)錄儀如Texas儀器有限公司產(chǎn)的Servo-riter便攜式計(jì)錄儀，PSD，IW6或Boown電位計(jì)，15類)構(gòu)成。計(jì)錄儀必須是兩線道筆式的，可打印出兩條連續(xù)線。
Ram跟蹤裝置向條帶計(jì)錄儀發(fā)送出，當(dāng)模塑化合物熔融時(shí)流速提高，隨后當(dāng)樹脂聚合而變粘時(shí)流速下降。所以，這指示了化合物的凝膠時(shí)間，即物料停止流動(dòng)的時(shí)間點(diǎn)。
壓板溫度控制器調(diào)節(jié)到模具溫度為175±3℃，傳遞滑塊(ram)壓力調(diào)節(jié)到1000psia。傳遞滑塊速度調(diào)節(jié)到每秒1～4英寸。顆粒試樣加到鑄壓模制的加料室中，得到0.12～0.14英寸殘膠厚，并起動(dòng)傳遞循環(huán)。讓試樣固化至少90秒。打開模具，測(cè)定和記錄最遠(yuǎn)的連續(xù)流程部分。從長(zhǎng)條記錄紙得到的流動(dòng)曲線指示了凝膠時(shí)間(以秒示)。
應(yīng)力試驗(yàn)除非另有標(biāo)明，試驗(yàn)是采用ASTMF-100應(yīng)力試驗(yàn)。
物料復(fù)合顆粒按照美國(guó)專利3，761，455和3，775，514介紹的方法制備復(fù)合顆粒的乳液，這兩個(gè)專利的相關(guān)內(nèi)容在此并入本文。通過使丁二烯單體和1wt%二乙烯基苯交聯(lián)劑聚合，制備第一層“a”(為全部聚合物顆粒組合物的75%)。第二層“b”(為全部聚合物組合物的16.7%)含有每15份甲基丙烯酸甲酯85份的苯乙烯和2%的二乙烯基苯交聯(lián)劑(以第二層“b”中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的結(jié)合量計(jì))。第三層“C”(為全部組合物的8.3%)是甲基丙烯酸甲酯和2wt%二乙烯基苯交聯(lián)劑(以第三層“C”中甲基丙烯酸甲酯計(jì))。所得復(fù)合聚合物顆粒用于以下實(shí)施例。
液態(tài)含硅化合物-x-3037甲氧基官能的硅氧烷中間體(Dow Corning公司產(chǎn));Silwet L-7500(Union Carbide公司產(chǎn))。
A.隨復(fù)合顆粒的應(yīng)力減少按照以下基本配方制備一組環(huán)氧配方。
成份 克環(huán)氧樹脂ESCN-195XL-25-(Sumitomo Chemical) 142.47硬化劑BRWE-5555苯酚酚醛清漆(Union Carbide公司 68.04催化劑芐基二甲胺 1.80阻燃劑三氧化銻 9.45四溴雙酚-A 16.47
潤(rùn)滑劑甘油-硬脂酸酯 1.35硬脂酸鈣 1.80AC-1702聚乙烯石蠟 0.72(Allied Chemical)Camauba Wax 1.62顏料碳黑 2.25偶合劑A-187硅烷(Union Carbide公司) 3.60填料熔凝硅石(200目) 310.68熔凝硅石(325目) 330.75Aerosil R-972 9.0未改性的環(huán)氧配方用作對(duì)照。將上述制備的復(fù)合顆粒增量加到對(duì)照中制備三種實(shí)驗(yàn)用試樣(按照重量/重量補(bǔ)充部分熔凝硅石)。加入量示于下表并以全部組合物重量%表示。在球磨機(jī)中研磨組合物以徹底混合。根據(jù)物質(zhì)的熱膨脹系數(shù)和模量計(jì)算應(yīng)力減少%。
含復(fù)合聚合物顆粒的試樣應(yīng)力減少了，但與對(duì)照相比旋流性和凝膠時(shí)間均降低了。
B.液態(tài)含硅化合物的效果按以下基本配方制備一組環(huán)氧配方，成份 克環(huán)氧樹脂ESCN-195XL-25-(Sumitomo Chemical) 142.47
硬化劑BRWE-5555苯酚酚醛清漆 68.04催化劑芐基二甲胺 1.80阻燃劑三氧化銻 9.45四溴雙酚-A 16.47潤(rùn)滑劑甘油-硬脂酸酯 1.35硬脂酸鈣 1.80AC-1702聚乙烯石蠟(Allied Chemical) 0.72Camauba Wax 1.62顏料碳黑 2.25偶合劑A-187硅烷(Union Carbide公司) 3.60填料熔凝硅石(200目) 310.68熔凝硅石(325目) 330.75Aerosil R-972 9.0未改性的環(huán)氧配方用作對(duì)照。通過加入液態(tài)含硅化合物-Dow Corning X-3037甲氧基官能的硅氧烷中間體(按重量/重量補(bǔ)充部分熔凝硅石填料)改進(jìn)上述配方，制備實(shí)驗(yàn)用試樣。加入量示于下表并以全部組合物重量%表示。在球磨機(jī)中研磨組合物以徹底混合。與對(duì)照相比，含添加的硅氧烷流體的組合物在Kras溢料和流失試驗(yàn)中樹脂流失性提高了，而且隨著液態(tài)含硅化合物的含量提高，樹脂流失度也隨之提高。標(biāo)為實(shí)例1的試樣是用1.5wt%×-3037和3.17wt%以上制備的復(fù)合顆粒改性的。該試樣呈示出比對(duì)照要低的樹脂流失性，但旋流性比所需的要低。
Kras溢料和流失試驗(yàn)試驗(yàn)配方 3.0mil 2.0mil 1.0mil 0.5mil對(duì)照 79.43 13.59 2.91 1.471.5%x-3037 17.17 13.26 6.21 3.932.0%x-3037 12.17 10.30 4.68 5.09實(shí)例1 25.04 14.37 2.34 0.81實(shí)例2和3制備一組含下述規(guī)定量的成份的環(huán)氧配方，在球磨機(jī)中研磨組合物以徹底混合。
成份 克環(huán)氧樹脂 144.01ESCN-195XL-25(Sumitomo Chemical) 144.01硬化劑BRWE-5555苯酚酚醛清漆 70.45(Union Carbide公司)催化劑芐基二甲胺 1.53
三苯和苯醌的加合物(等摩爾) 1.80阻燃劑五氧化二銻 9.33四溴雙酚-A 12.52潤(rùn)滑劑甘油-硬脂酸酯 1.35硬脂酸鈣 1.80AC-1702聚乙烯石蠟(Allied Chemical 0.72Carmauba Wax 1.62顏料碳黑 2.25填料熔凝硅石(200目) 310.61熔凝硅石(325目) 330.67偶合劑A-187硅烷(Union Carbide公司) 3.60通過加入液態(tài)含硅化合物-Dow Corning x-3037甲氧基官能的硅氧烷中間體(按重量/重量補(bǔ)充熔凝硅石填料)改進(jìn)上述配方，制備實(shí)驗(yàn)用試樣。加入量示于下表并以全部組合物的重量%表示。在球磨機(jī)中研磨組合物以徹底混合。
低應(yīng)力添加劑體系組分 實(shí)例號(hào)對(duì)照 實(shí)例2 實(shí)例3復(fù)合顆粒 3% 3% 2%
x-3037中間體 - 3% 2%以下示出了這些配方的旋流性、凝膠時(shí)間和F-100應(yīng)力試驗(yàn)值。
旋流性 凝膠時(shí)間 F-100(英寸) (秒) 應(yīng)力對(duì)照 19.8 13.3 2210實(shí)例2 54.5 19.5 1766實(shí)例3 39.5 20 2026含有低應(yīng)力添加劑體系的試樣顯示出以只含復(fù)合顆粒添加劑的試樣更好的旋流性和凝膠時(shí)間。
實(shí)例4-8液態(tài)含硅化合物的混合物可與不同用量的復(fù)合顆粒一起使用制備一組含以下標(biāo)出用量的成份的環(huán)氧配方。在球磨機(jī)中研磨組合物以徹底混合。
成份 克環(huán)氧樹脂ESCM-195XL-25(Sumitomo Chemical) 295.18硬化劑BRWE-5555苯酚酚醛清漆 132.35(Union Carbide公司)催化劑芐基二甲胺 2.75三苯 4.25
阻燃劑五氧化二銻 46.28四溴雙酚-A 62.08潤(rùn)滑劑甘油-硬脂酸酯 3.75硬脂酸鈣 5.00AL-1702聚乙烯石蠟(Allied Chemical) 2.00Carauba Wax顏料碳黑 6.25填料熔凝硅石(200目) 1801.67偶合計(jì)A-187硅烷(Union Carbide公司) 10.00本發(fā)明的低應(yīng)力添加劑體系的各組分用量按下表所示變化。用量以全部組合物的重量%表示。
低應(yīng)力添加劑體系組分 實(shí)例號(hào)4 5 6 7 8復(fù)合顆粒 2.510 3.766 3.138 2.51 3.766X-3037中間體 1.04 1.04 1.30 1.56 1.56Silwet L-7500 0.48 0.48 0.60 0.72 0.72在模具溫度175℃和模壓1000psi下評(píng)估這些配方的旋流性、凝膠時(shí)間和Kras溢料和流失性，并歸納如下。
以上數(shù)據(jù)表明了用不同用量的本發(fā)明低應(yīng)力添加體系的組分改進(jìn)的環(huán)氧配方所得到的滿意的旋流性和低樹脂流失性。該數(shù)據(jù)還表明，可以使用液態(tài)含硅化合物的混合物。所有配方的ASTM F-100應(yīng)力試驗(yàn)值均低于典型的市售環(huán)氧配方Plaskon 3400(其相對(duì)F-100應(yīng)力試驗(yàn)值約為2500)。
權(quán)利要求
1.減少環(huán)氧模塑組合物內(nèi)應(yīng)力用的低應(yīng)力添加劑體系，該體系包括一種用量能使固化的模塑組合物的內(nèi)應(yīng)力有效地減少的復(fù)合有機(jī)聚合物顆粒，和一種用量能使環(huán)氧樹脂有效地保持流動(dòng)性而基本上不會(huì)提高樹脂流失的液態(tài)含硅化合物。
2.權(quán)利要求1的低應(yīng)力添加劑體系，其中液態(tài)含硅化合物是有機(jī)聚硅氧烷。
3.權(quán)利要求2的低應(yīng)力添加劑體系，其中有機(jī)聚硅氧烷是一種甲氧基官能的活性硅氧烷中間體。
4.權(quán)利要求2的低應(yīng)力添加劑體系，其中有機(jī)聚硅氧烷是聚烯化氧官能的有機(jī)聚硅氧烷。
5.權(quán)利要求1的低應(yīng)力添加劑體系，其中復(fù)合聚合物顆粒是甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯聚合物顆粒。
6.含有權(quán)利要求1的低應(yīng)力添加劑體系的環(huán)氧密封劑組合物，其中以全部組合物的重量計(jì)，復(fù)合有機(jī)聚合物顆粒的用量為約0.1-約20%，液態(tài)含硅化合物的用量為約0.1-約10%。
7.權(quán)利要求6的環(huán)氧密封劑組合物，其中液態(tài)含硅化合物是有機(jī)聚硅氧烷。
8.權(quán)利要求6的環(huán)氧密封劑組合物，其中復(fù)合聚合物顆粒是甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯顆粒。
9.用含有權(quán)利要求1的低應(yīng)力添加劑體系的環(huán)氧組合物密封的電子裝置。
10.用權(quán)利要求6的環(huán)氧組合物密封的電子裝置。
11.含有權(quán)利要求9的電子裝置的改進(jìn)的電子設(shè)備。
12.含有權(quán)利要求10的電子裝置的改進(jìn)的電子設(shè)備。
全文摘要
公開了減少環(huán)氧模塑組合物內(nèi)應(yīng)力用的低應(yīng)力添加劑體系，和含有低應(yīng)力添加劑體系的低應(yīng)力環(huán)氧密封劑。該低應(yīng)力添加劑體系包括復(fù)合有機(jī)聚合物顆粒和液態(tài)含硅化合物，如有機(jī)聚硅氧烷。用低應(yīng)力添加劑體系制取的環(huán)氧密封劑具有低應(yīng)力、良好的流動(dòng)性且不顯示出過多的樹脂流失。
文檔編號(hào)C08J3/12GK1055751SQ9010227
公開日1991年10月30日 申請(qǐng)日期1990年4月20日 優(yōu)先權(quán)日1989年3月2日
發(fā)明者詹姆斯·奧立弗·彼得森, 雷濟(jì)·哈沙德瑞·奈克, 加里·李·林登 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司