一種基于稀土銪和香豆素的單分子白光材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于稀土配合物、有機化學和材料化學技術領域，具體涉及到利用稀土配 合物和多功能有機發(fā)色團組合制得的白光材料以及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 白色發(fā)光材料具有在全色顯示、液晶的背光源和固態(tài)照明應用方面的潛在優(yōu)勢， 現(xiàn)在已經成為人們研宄的熱點之一。在制備成白色電致發(fā)光器件時，單分子白光材料相比 于大多數共摻混色發(fā)光和多發(fā)光層的方法得到白光具有更好的可重復性，穩(wěn)定性以及更簡 單的制備工序，因此已成為目前研宄的主流方向。單分子的白色發(fā)光材料主要包括聚合物 和小分子兩大類。單分子聚合物白光材料的發(fā)展已經取得了很好的進展，但是小分子白光 材料卻仍處于發(fā)展初期。相比于聚合物白光材料，小分子白光材料在合成制備上更具優(yōu)勢， 并且可以采用真空蒸鍍制得均勻致密的薄膜，易于放量生產，具備其它無機材料和聚合物 無可比擬的優(yōu)勢，是技術上有望最先取得突破的白光材料之一。目前在小分子白光材料上 的一些工作，多數是利用激基締合物（Adv. Mater. 2004, 16, 1538-1541)或分子異構體來實 現(xiàn)白光的（Adv. Mater. 2007, 19, 1113-1117)，這使其白光的產生多少具有一定的偶然性。而 開發(fā)由具有補色的發(fā)色團組成的單分子白光材料來制備電致發(fā)光器件則成為大勢所趨。
[0003] 稀土熒光材料以其優(yōu)異的熒光性能在發(fā)光材料領域受到廣泛關注，它本身發(fā)射波 長窄、熒光壽命長，性質介于無機和有機之間，它們除具備好的發(fā)光性質外，還可作為載流 子傳輸材料。利用稀土配合物與傳統(tǒng)的有機電致發(fā)光材料中的有機發(fā)光小分子組合于一個 分子內，通過組分間的合作和協(xié)同作用實現(xiàn)白光材料的開發(fā)，將為其走向工業(yè)化，作為大屏 幕全色顯示器、照明光源等高科技產品真正步入老百姓的生活提供廣闊的前景。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的是將具有紅光發(fā)射的稀土銪配合物和藍光發(fā)射的香豆素有機熒光 團集中于一個單分子白光材料，并調控其激發(fā)波長和濃度，使紅光和藍光合理匹配得到較 為純正的白光發(fā)射。
[0005] 本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案是：在合成易得的香豆素水合肼原料 基礎上，利用希夫堿反應引入稀土銪配位點，通過希夫堿上的氮原子，羰基上的氧原子，以 及稀土銪配合物TTA (TTA-2-噻吩甲酰三氟丙酮）提供的氧原子配位點，和稀土銪形成八齒 螯合配合物，通過香豆素衍生物部分的藍光發(fā)射和稀土銪配合物紅光發(fā)射實現(xiàn)單分子的白 光發(fā)射，其具體結構式如下：
[0006]
[0007] 制備上述結構的單分子白光材料的的制備反應式如下：
[0009] 反應步驟如下：
[0010] a、將香豆素酯溶于乙醇溶液中，慢慢滴入五倍摩爾量的水合肼，反應液常溫攪拌 三十分鐘，析出的固體過濾得黃色固體粉末。
[0011] b、將a步驟得到的黃色固體粉末和2-吡啶甲醛按照I :1. 5的比例混合后，溶解于 乙醇溶液中，加熱回流二小時，反應液靜止冷卻，析出的固體過濾收集得黃色粉末CRPy。
[0012] c、將b步驟得到的黃色固體粉末溶于二氯甲烷和乙醇的混合溶液中，二氯甲烷和 乙醇的體積比為I : 1，向溶液中滴加質量濃度20 %的Eu (TTA) 3 (H2O) 2乙醇溶液，反應液加熱 回流六小時。反應液冷卻至室溫，正己烷擴散產生沉淀。沉淀過濾，粗產品用THF(四氫呋 喃）重結晶。得到黃色目標產物CRPy-Eu。
[0013] 從單分子白光材料CRPy-Eu的紫外吸收光譜可顯示出其主要吸收峰來自組成它 的稀土銪配合物和香豆素熒光團，當每隔5nm對其激發(fā)，觀察其熒光發(fā)射顏色的變化，發(fā)現(xiàn) 其激發(fā)波長從360nm增加到435nm的過程中，其熒光顏色從紅色變到白色，變化明顯，最后 只有藍光發(fā)射，這說明通過調節(jié)單分子白光材料CRPy-Eu的激發(fā)波長可以調控其熒光發(fā)射 的顏色的變化。調節(jié)單分子白光材料CRPy-Eu的濃度，測試其對熒光顏色的影響，發(fā)現(xiàn)熒光 顏色隨著CRPy-Eu的濃度的變化而變化，這就說明單分子白光材料CRPy-Eu的濃度變化也 是影響其熒光發(fā)射顏色的一個重要因素。
[0014] 將單分子白光材料CRPy-Eu在不同濃度和激發(fā)波長下的熒光光譜對應的CIE坐標 值標出，當單分子白光材料CRPy-Eu濃度為30uM，激發(fā)波長為388nm時，此時其CIE坐標值 為（0· 35, 0· 34)，接近于純白光（0· 33, 0· 33)。
[0015] 本發(fā)明的有益效果是，利用稀土銪和香豆素制備得出的單分子白光材料CRPy-Eu， 當合理調控其激發(fā)波長和濃度這兩個變量，單分子白光材料CRPy-Eu能夠發(fā)射較純正的白 光，可以作為一種潛在的白色有機發(fā)光材料。
【附圖說明】
[0016] 圖1是本發(fā)明中單分子白光材料CRPy-Eu (實施例lc)的質譜；
[0017] 圖2是實施例1c紫外吸收光譜圖；
[0018] 圖3是實施例1c在激發(fā)波長從350nm增加到385nm時的熒光光譜圖；
[0019] 圖4是實施例1c在激發(fā)波長從390nm到450nm處熒光光譜變化放大圖；
[0020] 圖5實施例1c熒光光譜CIE坐標值隨激發(fā)波長和濃度變化圖。
【具體實施方式】
[0021] 為了更清楚地說明本
【發(fā)明內容】
，用具體實施例說明如下，具體實施例不限定本發(fā) 明內容范圍。
[0022] 實施例1
[0023] 單分子白光材料的合成
[0024] a香豆素酯（2g, 0. 70mmol)溶于30毫升乙醇溶液中，慢慢滴入五倍摩爾量的水合 肼，反應液常溫攪拌三十分鐘，析出的固體過濾得黃色固體粉末（I. 71g，0. 62mmol)，粗產品 未進一步提純直接用于下一步反應。
[0025] b 將 a 步驟得到的化合物 I (500mg，I. 82mmol)和 2-吡啶甲醛（292mg，2. 73mmol) 混合后的乙醇溶液加熱回流二小時。TLC確定反應結束后，反應液靜止冷卻，析出的固體 過濾收集得黃色粉末（529mg，1.45mm 〇l).收率：80%。黃色粉末的氫譜、碳譜和質譜為 1H-NmrGOOMHz, CDCl3) : δ (ppm) 12. 05 (s，1H，-NH-)，8. 85 (s，1H，- N = CH-)，8. 62 (d，1H，J =8. 0Hz, ArH), 8. 29 (s, 1H, ArH), 8. 23 (d, 1H, J = 8. 0Hz, ArH), 7. 74 (d, 1H, J = 8. 8Hz, ArH), 7. 48(d, 1H, J = 8. 8Hz, ArH), 7. 29 (m, 1H, ArH), 6. 69 (d, 1H, J = 8. 8Hz, ArH) ,6. 53 (s, 1H, ArH), 3. 47 (q,