專利名稱：：不發(fā)白的乳液壓敏粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及壓敏粘合劑，更具體涉及防水性、低霧度(haze)的丙烯酸系乳液(膠乳)壓敏粘合劑，該粘合劑與裝飾性、照明控制或光學(xué)制品一起使用。
背景技術(shù)：
：由于使用表面活性劑和其它水溶性材料，水基乳液聚合物(即膠乳)已知是水敏性的。乳液聚合物通常在高濕度或潮濕條件下起霧(hazy)，起霧的乳液在文獻(xiàn)中被描述為“混濁(cloudy)”、“乳白的(milky)”和“發(fā)白的(white)”。文獻(xiàn)中已經(jīng)使用并報道了許多方法用來防止或降低乳液聚合物中的霧度。這些方法涉及使用可聚合的表面活性劑、不含表面活性劑的乳液聚合方法、選擇替換單體和引發(fā)劑、控制乳液體系的pH值等。乳液聚合物，特別是丙烯酸系乳液壓敏粘合劑的一種用途是作為層合或多層結(jié)構(gòu)的結(jié)合或接合層。涂有乳液粘合劑的膜可以層合到另一表面上，可以在干燥條件下進(jìn)行，通常被稱為“干式層合”，或者在濕條件下使用例如水進(jìn)行。后一種層合方法通常被稱為“濕式層合”。干式層合的優(yōu)點(diǎn)是迅速(即需要最短的時間)，但是如果丙烯酸類乳液粘合劑是水敏性的話，就會存在一旦最終層合件處于濕氣或濕度下就會產(chǎn)生霧度的問題。干式層合法還容易在粘合劑層和被粘合的表面之間夾帶氣泡。因此，為了得到在干式層合法中獲得光學(xué)透明且無氣泡的層合，通常需要高壓和/或高溫加工，如將層合件放在壓熱器中進(jìn)行處理。該附加加工通常需要專門且昂貴的設(shè)備，當(dāng)考慮到較大制品時是不可能或不實(shí)用的。獲得無氣泡層合件的另一種方法是使用濕式層合法。該方法通常用于窗玻璃膜的層合。這些方法包括將水噴到窗玻璃表面上，然后將涂有粘合劑的膜層壓在濕的玻璃表面上。濕式層合除了通常能提供沒有氣泡的層合件以外，該膜還保持重新定位性，能夠?qū)⒃撃し旁诓ＡП砻嫔系暮线m位置。一旦干燥，粘合劑喪失其重新定位性，與玻璃表面的粘合達(dá)到所需強(qiáng)度。遺憾的是，大多數(shù)丙烯酸類乳液壓敏粘合劑(PSA)與水接觸時會發(fā)白。這些乳液PSA在濕式層合法后會重新得到它們的初始透明度。然而，在高溫和/或高濕度條件下又會重現(xiàn)乳白色。在一些粘合劑應(yīng)用中這一發(fā)白現(xiàn)象是不希望的，并且在要求最終產(chǎn)品在各種條件下具有高透明度的裝飾性、照明控制或光學(xué)制品中是不可接受的。因此，用于上述用途的可接受的乳液PSA應(yīng)該在濕式層合過程中和處于高溫和高濕度環(huán)境下具有不發(fā)白和低霧度的性能。溶劑基壓敏粘合劑通常是耐水性的，即通常是對水不敏感的，在上述條件下能顯示不發(fā)白的性能。盡管溶劑基的壓敏粘合劑能有效地降低粘合劑的發(fā)白，但是在許多情況和場合下，使用溶劑是不希望的和/或不允許的。在粘合劑工業(yè)中，由于對環(huán)境的關(guān)注和法規(guī)要求，已經(jīng)作了大量努力從配方中除去溶劑。已經(jīng)有數(shù)種乳液丙烯酸類粘合劑被描述為防水性的。然而，它們通常僅在短時間內(nèi)顯示該性能。因此，經(jīng)過一段時間，由于高熱量和濕度的條件，使得粘合劑起霧，并呈白色或淺黃色。參見例如，美國專利5，420，195，5，286，843，4，994，538和5，234，736和PCT公開WO91/17201。因此，需要對水不敏感、光學(xué)透明的乳液丙烯酸系壓敏粘合劑。發(fā)明概述簡要地說，本發(fā)明的一個方面是提供了一種防水性乳液壓敏粘合劑，它包含(a)50-90％(重量)，較好是70-90％(重量)丙烯酸正丁酯，(b)10-50％，較好是10-30％(重量)的丙烯酸2-羥乙基酯、或甲基丙烯酸2-羥乙基酯、或丙烯酸羥丙基酯單體，(c)可任選的可共聚單體和(d)可任選的多官能交聯(lián)劑，該乳液壓敏粘合劑在濕式層合過程之后顯示低于2％的霧度增加，低于2％的不透明度增加，并且在370-720nm的可見光譜區(qū)內(nèi)透光率大于約95％。另一方面，可任選的可共聚單體包括(ⅰ)0-50％(重量)丙烯酸烷基酯單體或(ⅱ)0-5％(重量)極性單體或(ⅲ)0-50％(重量)烯鍵式不飽和的自由基聚合單體，以及它們的混合物。丙烯酸烷基酯單體可以包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯，以及它們的混合物?？晒簿鄣谋┧嵬榛サ妮^佳用量范圍是0-30％。有用的極性單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、被取代的(甲基)丙烯酰胺(如N，N-二甲基丙烯酰胺和N-辛基丙烯酰胺)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯腈、丙烯酸2-羧乙基酯、馬來酸酐，以及它們的混合物。有用的烯鍵式不飽和的自由基聚合單體包括苯乙烯和C1-C4乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，以及它們的混合物，較佳范圍是0-30％(重量)。本發(fā)明壓敏粘合劑的優(yōu)點(diǎn)是不含溶劑，對環(huán)境有利，光學(xué)透明，在濕式層合過程中顯示低霧度，可以被配制成當(dāng)與玻璃、塑料和其它表面粘合時具有一定范圍的粘合性能。本發(fā)明的壓敏粘合劑在高溫和高濕度條件下是光學(xué)透明、防水且穩(wěn)定的。一般來說，本發(fā)明的粘合劑在濕式層合時其霧度增加低于2％，而用于相同用途的常規(guī)粘合劑的霧度增加在2％以上，可高達(dá)20％。換句話說，在層合制品中，本發(fā)明粘合劑對該結(jié)構(gòu)的總霧度％和不透明度％的貢獻(xiàn)是低于2％的霧度和低于2％的不透明度。此外，對水不敏感即防水的乳液粘合劑可用于需要在各種條件下具有高透明度的裝飾性、照明控制和光學(xué)制品中。用于這些制品的粘合劑必須符合嚴(yán)格的光學(xué)要求，并能防止高濕度和熱量的影響。較佳實(shí)施方案的說明提供了防水性乳液壓敏粘合劑，它包含(a)50-90％(重量)，較好是70-90％(重量)丙烯酸正丁酯，(b)10-50％，較好是10-30％(重量)的丙烯酸2-羥乙基酯、或甲基丙烯酸2-羥乙基酯、或丙烯酸羥丙基酯單體，(c)可任選的可共聚單體和(d)可任選的多官能交聯(lián)劑，該乳液壓敏粘合劑顯示低于2％的霧度增加，低于2％的不透明度增加，并且在370-720nm的可見光譜區(qū)內(nèi)透光率大于約95％?？扇芜x的可共聚單體包括(ⅰ)0-50％(重量)丙烯酸烷基酯單體或(ⅱ)0-5％(重量)極性單體或(ⅲ)0-50％(重量)烯鍵式不飽和的自由基聚合單體。丙烯酸烷基酯單體可包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯，以及它們的混合物?？晒簿鄣谋┧嵬榛サ妮^佳用量范圍是0-30％(重量)。有用的極性單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、被取代的(甲基)丙烯酰胺(如N，N-二甲基丙烯酰胺和N-辛基丙烯酰胺)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯腈、丙烯酸2-羧乙基酯、馬來酸酐，以及它們的混合物。有用的烯鍵式不飽和的自由基聚合單體包括苯乙烯和C1-C4乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，以及它們的混合物，較佳范圍是0-30％(重量)。多官能的交聯(lián)劑多官能的交聯(lián)劑(如果加入)可用于乳液制劑以控制最終聚合物的物理和光學(xué)性能。交聯(lián)劑可以與乳液混合物的單體組分共聚合，或者可加入已聚合的膠乳產(chǎn)品中。可共聚交聯(lián)劑的例子包括但不限于選自二乙烯基苯；烷基二丙烯酸酯(alkyldiacrylate)，如選自二丙烯酸1，2-乙二醇酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，8-辛二醇二丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二丙烯酸酯、烷基三丙烯酸酯和烷基四丙烯酸酯(如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯)、單烯鍵不飽和芳族酮(如4-丙烯酰氧基二苯甲酮)，以及它們的混合物。較佳的可共聚交聯(lián)劑是1，6-己二醇二丙烯酸酯。還可以使用后加入的交聯(lián)劑。后加入交聯(lián)劑的例子包括但不限于多官能的氮丙啶酰胺(aziridineamides)(如1，1′-(1，3-亞苯基二羰基)二[2-甲基氮丙啶]、2，2，4-三甲基己二酰二[2-乙基氮丙啶]、1，1′-壬二酰二[2-甲基氮丙啶]和2，4，6-三(2-乙基-1-吖丙啶基)-1，3，5-三嗪)；金屬離子交聯(lián)劑，如銅、鋅、鋯和鉻。較佳的金屬離子交聯(lián)劑是以商品名TYZOR出售和購自E.I.duPontdeNumoursCo.的原鈦酸的螯合酯。特別好的TYZOR是TYZORAA，它是乙酰丙酮絡(luò)鈦。當(dāng)使用交聯(lián)劑時，其用量占以100重量份的丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體和可任選的可共聚單體組分計的可共聚乳液制劑的約0-10重量份，一般約0.1-2重量份。引發(fā)劑用于制備本發(fā)明防水性乳液壓敏粘合劑的水溶性和油溶性引發(fā)劑一旦加熱就會產(chǎn)生自由基，這些自由基能引發(fā)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體和可任選的共聚單體和交聯(lián)劑組分的聚合(共聚合)。較好的是水溶性引發(fā)劑。合適的水溶性引發(fā)劑包括但不限于選自過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉，以及它們的混合物；氧化還原引發(fā)劑，如上述過硫酸鹽和還原劑的反應(yīng)產(chǎn)物(如選自焦亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉；以及4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)及其可溶性鹽(如鈉鹽、鉀鹽)。較佳的水溶性引發(fā)劑是過硫酸鉀。合適的油溶性引發(fā)劑包括但不限于選自偶氮化合物(如VAZO64(2，2′-偶氮二異丁腈)和VAZO52(2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，兩者均得自E.I.duPontdeNumoursCo.)、過氧化物，如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰，以及它們的混合物。較佳的油溶性熱引發(fā)劑是2，2′-偶氮二異丁腈。當(dāng)使用引發(fā)劑時，其用量占以100重量份壓敏粘合劑制劑中可共聚組分計的約0.05-1重量份，較好約0.1-0.5重量份。鏈轉(zhuǎn)移劑可共聚的乳液混合物還可任選地包含鏈轉(zhuǎn)移劑。有用的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括但不限于選自四溴化碳、醇、硫醇，以及它們的混合物。較佳的鏈轉(zhuǎn)移劑(當(dāng)存在時)是硫基乙醇酸異辛酯和四溴化碳。乳液混合物還包含最多約0.5重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑(如果使用的話)，通常約0.01重量百分?jǐn)?shù)-0.5重量份，較好約0.05-0.2重量份，以100重量份可共聚乳液混合物的總量計。表面活性劑通過乳液技術(shù)進(jìn)行聚合需要存在乳化劑(它還可被稱為乳化劑或表面活性劑)。用于本發(fā)明的有用乳化劑包括選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑，以及它們的混合物。有用的陰離子表面活性劑包括但不限于那些分子結(jié)構(gòu)包括至少一個疏水部分和至少一個陰離子基團(tuán)的物質(zhì)，所述疏水部分選自約C6-C12烷基、烷芳基和/或烯基，陰離子基團(tuán)選自硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根等，以及這些陰離子基團(tuán)的鹽，其中所述鹽選自堿金屬鹽、銨鹽、叔胺基鹽等。有用的陰離子表面活性劑的代表性商品的例子包括十二烷基硫酸鈉，以POLYSTEPB-3得自StepanChemicalCo.；月桂基醚硫酸鈉，以POLYSTEPB-12得自StepanChemicalCo.；十二烷基苯磺酸鈉，以SIPONATEDS-10得自Rhone-Poulenc。有用的非離子表面活性劑包括但不限于那些分子結(jié)構(gòu)包含有機(jī)脂族或烷基芳族的疏水部分和親水性烯化氧(如環(huán)氧乙烷)的縮合產(chǎn)物的物質(zhì)。有用的非離子表面活性劑的HLB(親水-親油平衡值)約為10或更大，較好是約10-20。表面活性劑的HLB值表示表面活性劑中親水性(親水即極性的)基團(tuán)和親油性(親油即非極性的)基團(tuán)的大小和強(qiáng)度的平衡。本發(fā)明所用的非離子表面活性劑的商品例子包括但不限于壬基苯氧基或辛基苯氧基的聚(乙烯氧)乙醇(poly(ethyleneoxy)ethanols)，分別以IGEPALCA或CO系列得自Rhone-Poulenc；C11-C15仲醇乙氧基化物，以TERGITOL15-S系列得自UnionCarbide；聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，以表面活性劑的TWEEN系列得自ICIChemicals。較好的是，本發(fā)明的乳液聚合在一種或多種陰離子表面活性劑的存在下進(jìn)行。乳化劑濃度的有用范圍是約0.5-8％(重量)，較好是約1-5％(重量)，以乳液壓敏粘合劑中所有單體的總重量計。本發(fā)明的乳液壓敏粘合劑還可含有一種或多種常規(guī)添加劑。較佳添加劑包括增塑劑、染料、填料、抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑。這些添加劑可以使用，只要它們不會影響乳液壓敏粘合劑的優(yōu)良光學(xué)性能。乳液聚合方法本發(fā)明防水性乳液壓敏粘合劑是通過半連續(xù)的乳液聚合法制得的。在該方法中，向燒瓶中加入種子單體混合物，該混合物包含去離子(DI)水、表面活性劑、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯(b)單體和可任選的可共聚單體，加上任何可任選的多官能交聯(lián)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、pH調(diào)節(jié)劑或其它添加劑。在惰性氣氛(如在氮?dú)鈱?下攪拌并加熱混合物。當(dāng)混合物達(dá)到引發(fā)溫度時，通常約為50-70℃，加入第一引發(fā)劑以引發(fā)聚合反應(yīng)，使該反應(yīng)放熱。在完成種子反應(yīng)后，將批料溫度升高至加料反應(yīng)溫度(約70-85℃)。在該加料反應(yīng)溫度，向攪拌的燒瓶中加入單體預(yù)乳化液，該預(yù)乳化液包含DI水、表面活性劑、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯(b)單體和可任選的可共聚單體，加上任何可任選的多官能交聯(lián)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑或其它添加劑，該加料過程持續(xù)一段時間，通常為2-4小時，同時保持溫度不變。在加料反應(yīng)結(jié)束時，將第二種引發(fā)劑(如果使用的話)加入反應(yīng)中，以進(jìn)一步減少膠乳中殘留的單體。再加熱額外小時后，將混合物冷卻至室溫(約23℃)，收集膠乳以進(jìn)行評定。用該方法制備的膠乳的pH值通常約為2-3。在形成膠乳之后，可使用pH調(diào)節(jié)劑將該膠乳的酸度調(diào)節(jié)至較低的酸度水平，所述pH調(diào)節(jié)劑例如堿性溶液(如氫氧化鈉溶液、氫氧化銨等)或緩沖液(如碳酸氫鈉等)。較好的是，pH值為7或更小，更好是在2-6的范圍內(nèi)。底材和涂覆方法本發(fā)明防水性乳液壓敏粘合劑可用常規(guī)涂覆技術(shù)容易地涂覆在合適的柔性背襯材料上，以得到涂有粘合劑的片材。所述柔性的背襯材料可以是通常用作帶狀背襯、光學(xué)膜的任何材料或任何其它柔性材料。可用于粘合劑組合物的用作常規(guī)帶狀背襯的柔性背襯材料的一般例子包括由以下物質(zhì)制得的材料紙、塑料膜(如聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯)、乙酸纖維素和乙基纖維素)。背襯還可以由以下物質(zhì)制得織物，如由合成或天然材料(如棉、尼龍、人造纖維、玻璃、陶瓷材料等)的紗線形成的織造織物，或者非織造織物，如天然或合成纖維或這些纖維的混合物的氣流鋪置網(wǎng)。背襯還可以由金屬、金屬化的聚合物膜或陶瓷片材形成，其形式可以是已知常規(guī)與壓敏粘合劑組合物一起使用的任何制品，如標(biāo)簽、膠帶、標(biāo)記、覆蓋物、標(biāo)記等。本發(fā)明的乳液壓敏粘合劑可以用任何常規(guī)涂覆技術(shù)加以涂覆，如輥涂、噴涂、刮涂、口模式涂布等。層合方法盡管本發(fā)明防水性乳液粘合劑良好地適用于高度要求防水性的濕式層合施涂，本發(fā)明的粘合劑在干式層合施涂中也表現(xiàn)良好，其中所得層合是在高熱量和濕度的條件下進(jìn)行的。開始時將壓敏粘合劑以所需的涂層厚度涂覆在背襯上，然后干燥，再進(jìn)行層合。然后，將水噴涂在玻璃表面上，有時與少量表面活性劑一起使用，以降低水的表面張力，在玻璃表面上獲得薄水層。然后，將該膜置于正確的位置，擠去大部分的過量水分，得到玻璃/PSA/膜的層合件。在數(shù)天內(nèi)層合件中剩余的水會蒸發(fā)，這取決于層合件中所用的材料。干式層合對于干式層合，將PSA以所需的涂層厚度涂覆在膜(背襯)上，然后干燥，再進(jìn)行層合。然后，將涂有PSA的膜用壓力和/或高溫粘合在底材表面上，以使膜粘合在底材表面上。除了上述裝飾性、照明控制和光學(xué)應(yīng)用以外，防水性的乳液壓敏粘合劑可用于各種常規(guī)壓敏粘合劑制品，如膠帶、標(biāo)簽、貼花、轉(zhuǎn)移膠帶(transfertapes)和其它制品。本發(fā)明還通過以下實(shí)施例加以說明，這些實(shí)施例并不用來限制本發(fā)明的范圍。在實(shí)施例中，除了另外指出，所有的份數(shù)、比率和百分?jǐn)?shù)都是以重量計的。用以下試驗(yàn)方法評定和表征實(shí)施例中制得的乳液PSA。除非另外指出，所有的材料都是市售的，例如購自AldrichChemicals。術(shù)語表AA丙烯酸BA丙烯酸正丁酯HDDA1，6-己二醇二丙烯酸酯HEA丙烯酸2-羥乙基酯HEMA甲基丙烯酸2-羥乙基酯HPA丙烯酸羥丙基酯IBOA丙烯酸異冰片酯IOA丙烯酸異辛酯MMA甲基丙烯酸甲酯試驗(yàn)方法光透射率和霧度按照美國試驗(yàn)測量學(xué)會(ASTM)的試驗(yàn)方法D1003-95(“透明塑料的霧度和光透射率的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)”)用TCSPlus分光光度計(BYK-GardnerInc.，SilverSprings，MD)測量丙烯酸類膠乳壓敏粘合劑樣品的光透射率和霧度。通過將丙烯酸類膠乳壓敏粘合劑涂覆在50微米厚的透明的經(jīng)底涂聚酯膜上來制備樣品。該經(jīng)涂覆的樣品于65℃烘干15分鐘，得到厚25微米的干燥壓敏粘合劑涂層。將該經(jīng)干燥的涂膜樣品處于22℃和50％相對濕度下至少24小時(而不是ASTM試驗(yàn)方法D1003-95中指出的最少40小時)。將一小片這種涂有粘合劑的膜(約7.5cm×5.0cm)層合在顯微鏡載玻片(75×50×1mm，F(xiàn)isherbrand，預(yù)清潔過的，F(xiàn)isherScientific，產(chǎn)品目錄12-550C)上。將該膜/粘合劑/玻璃層合件用于標(biāo)定光透射率即當(dāng)與下述“濕式層合樣品”比較時，該樣品的光透射率被規(guī)定為100％。對于霧度和不透明度的測量，將經(jīng)干式層合樣品的值作為初始值，觀察相應(yīng)的經(jīng)“濕式”層合樣品的這些性能的變化。從相同的涂有粘合劑的膜，經(jīng)“濕式”層合的樣品如下制備用去離子水濕潤顯微鏡載玻片的表面，將涂有粘合劑的膜粘合到顯微鏡載玻片的濕潤玻璃表面上。從經(jīng)濕式層合的樣品上除去過量水，以下述實(shí)施例中指出的時間間隔測量光透射率、霧度。將經(jīng)濕式層合的樣品與經(jīng)干式層合對比例樣品相比較，計算其中保留的透光率百分?jǐn)?shù)，即光透射率值，而記錄的經(jīng)濕式層合樣品的霧度是與經(jīng)干式層合對比例樣品相比這些光學(xué)性能的絕對變化百分?jǐn)?shù)。對于這些光學(xué)性能的每一種而言，被認(rèn)為可接受的值如下光透射率-大于經(jīng)“干式”層合樣品的95％霧度-與經(jīng)“干式”層合樣品相比，增加小于2％。不透明度度測量將用于測量霧度和光透射率的相同樣品用于不透明度測量。將BYKGardnerTCSPlus分光光度計用于測量不透明度，用安裝的標(biāo)準(zhǔn)尺寸的反射部分(25mm)，測量漫反射(鏡面反射除外)。與經(jīng)干式層合對比例相比，樣品的不透明度絕對增加小于2％被認(rèn)為是可接受的值。實(shí)施例用半連續(xù)法制備防水性乳液壓敏粘合劑，其中將單體預(yù)乳化液加入種子溶液中。在所有情況下，10％的單體用于制備種子，其余90％的單體用來加入種子溶液中形成膠乳壓敏粘合劑產(chǎn)品。實(shí)施例1-6和比較例C1在實(shí)施例1中，向2000ml的反應(yīng)器中加入43.52克丙烯酸正丁酯(BA)、7.68克丙烯酸2-羥乙基酯(HEA)、300克DI水和0.5克RHODACALDS-10(十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑，購自Rhone-Poulenc)。在氮?dú)庀聰嚢柙摶旌衔?，脫?次。將溫度升高至60℃，加入1.29克過硫酸鉀引發(fā)劑。放熱溫度達(dá)到64℃。然后，將該反應(yīng)混合物加熱至70℃，保持該溫度20分鐘以完成種子反應(yīng)。將該反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高至80℃。于80℃，以5.3克/分鐘向反應(yīng)器中加入預(yù)乳化的單體混合物，持續(xù)2小時。該預(yù)乳化的混合物含有391.68克BA、69.12克HEA、167克DI水和5.29克RHODACALDS-10。在加入單體混合物之后，于80℃繼續(xù)反應(yīng)另外60分鐘。冷卻至室溫，然后通過粗平布過濾反應(yīng)混合物，得到丙烯酸類乳液壓敏粘合劑，固體含量為52％，pH=2.5。使用上述試驗(yàn)方法制備經(jīng)干式層合和經(jīng)濕式層合的樣品，并試驗(yàn)光透射率、霧度和不透明度，以表1中所示時間間隔記錄經(jīng)濕式層合的樣品的測量值。類似地制備和試驗(yàn)?zāi)z乳壓敏粘合劑實(shí)施例2-6，唯一的變化是所用的丙烯酸丁酯和丙烯酸羥乙基酯之比，以及固體含量％稍有下降。用于每個實(shí)施例的這些單體和其它乳液組分的量可見表7。表1列出了用于實(shí)施例2-6的光透射率、霧度和不透明度的試驗(yàn)結(jié)果。還如上所述制備比較例C1，一種乳液聚合的聚丙烯酸正丁酯壓敏粘合劑，并對其進(jìn)行試驗(yàn)。這些試驗(yàn)結(jié)果示于表1。表1<tablesid="table1"num="001"><table>實(shí)施例BA/HEA(重量比)透光率(1小時)霧度(1小時)不透明度(3小時)霧度(3小時)不透明度(24小時)霧度(24小時)185/1598.1％1.5％0.3％1.1％0.7％1.3％290/1099.0％0.3％1.1％0.3％1.1％0.1％380/201.2％475/251.5％560/4096.1％1.1％1.8％0.9％1.1％0.6％650/5096.7％1.7％1.8％1.5％1.1％0.8％C1100/021％</table></tables>這些實(shí)施例的結(jié)果表明，可以制備寬范圍的BA/HEA乳液共聚物，所有的共聚物都顯示優(yōu)良的光學(xué)性能。實(shí)施例7-9實(shí)施例7-9說明了在高透光率、低霧度的乳液壓敏粘合劑組合物中使用另一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體。用實(shí)施例1所述的半連續(xù)乳液聚合物方法使用表2中所示用量的丙烯酸丁酯和丙烯酸羥烷基酯單體制備所有的粘合劑組合物，并如上所述試驗(yàn)其霧度。還測量實(shí)施例8和9的光透射率和不透明度。這些試驗(yàn)的結(jié)果示于表2。表2實(shí)施例10-14實(shí)施例10-14說明在本發(fā)明高透光率、低霧度的丙烯酸類膠乳壓敏制劑中使用丙烯酸烷基酯共聚單體(丙烯酸異辛酯(IOA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和/或丙烯酸異冰片酯(IBA))和極性共聚單體(丙烯酸(AA))，以及丙烯酸丁酯和羥烷基酯單體。用實(shí)施例1所述的半連續(xù)乳液聚合方法用表7所列的單體用量制備所有的粘合劑組合物，并如上所述對光透射率、霧度和不透明度進(jìn)行試驗(yàn)。這些試驗(yàn)結(jié)果記錄在表3中。表3*測量是在層合之后30分鐘時進(jìn)行的，而不是1小時。實(shí)施例15實(shí)施例15說明了在本發(fā)明的高透光率、低霧度的丙烯酸類膠乳壓敏制劑中使用多官能的丙烯酸酯交聯(lián)劑(1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA))。用實(shí)施例1所述的半連續(xù)乳液聚合方法用表7所列的單體用量制備交聯(lián)的粘合劑組合物，并如上所述對光透射率、霧度和不透明度進(jìn)行試驗(yàn)。這些試驗(yàn)結(jié)果記錄在表4中。表4比較例C2-C4比較例C2-C4說明了市售的(甲基)丙烯酸類乳液壓敏粘合劑當(dāng)處于濕氣下和如上所述的濕式層合條件下光學(xué)性能會嚴(yán)重喪失。這些光透射率、霧度和不透明度試驗(yàn)的結(jié)果示于表5。表5<tablesid="table5"num="005"><table>實(shí)施例粘合劑霧度(1小時)不透明度(1小時)霧度(3小時)不透明度(24小時)霧度(24小時)透光率(24小時)C2PS83D110.3％5.1％10.7％4.1％9.6％81.2％C3UCAR9655215.1％5.9％14.8％4.1％9.7％86.4％C4FLEXCRYL1625311.7％13.8％17.5％14.1％32.8％69.9％</table></tables>1RHOBONDPS-83D，53％固體含量，低粘度的丙烯酸類乳液粘合劑，購自Rohm&amp;HaasCo.，Springhouse，PA2UCAR9655，55％的固體含量，丙烯酸類膠乳壓敏粘合劑，購自UnionCarbideChemicalsandPlasticsCompanyInc.Cary，NC3FLEXCRYL1625，69％的固體含量，水基的丙烯酸類壓敏粘合劑，購自AirProductsandChemicals，Inc.，Allentown，PA實(shí)施例16本實(shí)施例說明了使用緩沖液來調(diào)節(jié)膠乳的pH值。向2000ml的反應(yīng)器中加入38.40克丙烯酸正丁酯(BA)、7.68克丙烯酸2-羥乙基酯(HEA)、5.12克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、374克DI水和0.5克RHODACALDS-10(十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑，購自Rhone-Poulenc)。在氮?dú)庀聰嚢柙摶旌衔?，脫?次。將溫度升高至60℃，加入1.29克過硫酸鉀引發(fā)劑。然后，將該反應(yīng)混合物加熱至70℃，保持該溫度20分鐘以完成種子反應(yīng)。將該反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高至80℃。于80℃，向反應(yīng)器中加入預(yù)乳化的單體混合物，持續(xù)2小時。該預(yù)乳化的混合物含有345.6克BA、69.12克HEA、46.08克MMA、0.8克碳酸氫鈉(Aldrich)、10.24克Uvinul3050(UV吸收劑，BASF)、208克DI水和5.29克RHODACALDS-10。在加入單體混合物之后，于80℃繼續(xù)反應(yīng)另外60分鐘。冷卻至室溫，然后通過粗平布過濾反應(yīng)混合物，得到丙烯酸類乳液壓敏粘合劑，固體含量為48％，pH=5.1。表6實(shí)施例組成時間霧度17BA／MMA／HEA30分鐘1．3％75／10／1560分鐘0．8％120分鐘0．7％表7*Uvinul3050(10.24克)加入單體預(yù)乳化液混合物中作為UV穩(wěn)定劑。在不偏離本發(fā)明的范圍和原則的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然可以對本發(fā)明作出多種改動和變化。應(yīng)該理解，本發(fā)明不局限于上文所列的說明性實(shí)施方案。所有的出版物和專利參考并結(jié)合于本發(fā)明中就如詳細(xì)分別指出的每篇單獨(dú)的出版物或?qū)＠麉⒖疾⒔Y(jié)合的一樣。權(quán)利要求1．一種防水性乳液壓敏粘合劑，它包含(a)50-90％(重量)，(b)10-50％(重量)的丙烯酸2-羥乙基酯、或甲基丙烯酸2-羥乙基酯、或丙烯酸羥丙基酯單體，所述防水性乳液壓敏粘合劑顯示低于2％的霧度增加，低于2％的不透明度增加，并且在370-720nm的可見光譜區(qū)內(nèi)透光率大于約95％。2．如權(quán)利要求1所述的防水性乳液壓敏粘合劑，其特征在于該粘合劑還包含可共聚單體。3．如權(quán)利要求2所述的防水性乳液壓敏粘合劑，其特征在于可共聚單體是(ⅰ)0-50％(重量)丙烯酸烷基酯單體、(ⅱ)0-5％(重量)極性單體、(ⅲ)0-50％(重量)烯鍵式不飽和的自由基聚合單體，或者(ⅳ)它們的混合物。4．如權(quán)利要求3所述的防水性乳液壓敏粘合劑，其特征在于所述丙烯酸烷基酯單體是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯，以及它們的混合物，其用量為0-30％(重量)。5．如權(quán)利要求3所述的防水性乳液壓敏粘合劑，其特征在于所述極性單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、被取代的(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯腈、丙烯酸2-羧乙基酯、馬來酸酐，以及它們的混合物。6．如權(quán)利要求3所述的防水性乳液壓敏粘合劑，其特征在于所述烯鍵式不飽和的自由基聚合單體是苯乙烯和C1-C4乙烯基酯和丙酸乙烯酯，以及它們的混合物，其存在量是0-30％(重量)。7．如權(quán)利要求1所述的防水性乳液壓敏粘合劑，其特征在于該粘合劑還包含多官能的交聯(lián)劑。8．如權(quán)利要求7所述的防水性乳液壓敏粘合劑，其特征在于所述多官能的交聯(lián)劑可與乳液混合物的單體組分共聚合，或者是后加入的交聯(lián)劑。9．如權(quán)利要求8所述的防水性乳液壓敏粘合劑，其特征在于所述可共聚的交聯(lián)劑選自二乙烯基苯、烷基二丙烯酸酯、烷基三丙烯酸酯、烷基四丙烯酸酯、單烯鍵不飽和芳族酮。10．如權(quán)利要求8所述的防水性乳液壓敏粘合劑，其特征在于所述后加入的交聯(lián)劑是多官能的氮丙啶酰胺或金屬離子交聯(lián)劑。11．如權(quán)利要求1所述的防水性乳液壓敏粘合劑，其特征在于pH值約為1-7。全文摘要本發(fā)明揭示了防水性、不會水致發(fā)白的丙烯酸類乳液壓敏粘合劑組合物,它與能量控制膜和光學(xué)膜一起使用。該乳液壓敏粘合劑包含10—50%(甲基)丙烯酸羥烷基酯、50—90%(甲基)丙烯酸烷基酯和0—6%二丙烯酸酯交聯(lián)劑。這些乳液壓敏粘合劑可用于水層合法,在濕式層合過程中顯示低于2%的霧度增加、低于2%的不透明度增加和高于95%的透光率。文檔編號C09J133/00GK1284106SQ98813278公開日2001年2月14日申請日期1998年6月8日優(yōu)先權(quán)日1998年1月27日發(fā)明者楊杰,盧盈裕,J·E·克羅普申請人:美國3M公司