專利名稱：偶氮染料混合物和偶氮染料以及它們的制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的偶氮染料混合物、偶氮染料、其制備方法、和其用于染印纖維材料，尤其是織物纖維材料的用途。
本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)了適用于將含氮和含羥基的纖維材料，尤其是纖維素纖維材料染色的、具有良好的不褪色性和高溫穩(wěn)定性的染料混合物和染料。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)下面所述的偶氮染料混合物和偶氮染料能非常有效地滿足這些要求。
因此，本發(fā)明提供了包括至少一種式(1)染料以及至少一種式(2)或式(3)染料的染料混合物
其中A1和A2各自獨(dú)立地是苯和萘系或雜環(huán)系的偶聯(lián)組份基團(tuán)，n和m是0或1。
以式(1)、(2)和(3)化合物為基礎(chǔ)的偶聯(lián)組份A1-H和A2-H是已知的并且例如在Venkataraman“The Chemistry of Synthetic Dyes”Vol.6，p 312-297，Academic Press，New York，London 1972中有很多的描述。
A1和A2各自獨(dú)立地優(yōu)選是苯、萘、吡唑啉酮、氨基吡唑、吡啶酮、嘧啶、吲哚、萘基咪唑、聯(lián)苯胺、吡唑基[2，3-a]嘧啶或四氫喹啉偶聯(lián)組份的基團(tuán)，這些基團(tuán)可以進(jìn)一步被取代。
A1和A2各自獨(dú)立地別優(yōu)選是苯、萘、6-羥基-2-吡啶酮、1-苯基-5-氨基吡唑、1-苯基-5-氨基吡唑啉酮或吲哚基團(tuán)。非常特別優(yōu)選，A1和A2各自獨(dú)立地特別優(yōu)選是苯、萘、1-苯基-5-氨基吡唑啉酮或吲哚基團(tuán)，特別是苯、萘或吲哚基團(tuán)并且優(yōu)選萘或吲哚基團(tuán)。萘是最好的。
作為A1或A2基團(tuán)取代基，可以提到的例子如下C1-C6烷基，一般指甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基，或直鏈或支鏈的戊基或己基；C1-C4烷氧基，一般指甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正、異、仲或叔丁氧基；羥基C1-C4烷氧基；苯氧基；未取代的或例如羥基或甲氧基取代的C2-C8鏈烷醇基氨基，例如乙?；被⒘u基乙?；被?、甲氧基乙酰基氨基或丙炔基基；例如，未取代或在芳基部分用羥基或甲氧基取代的萘?；被虮郊柞；被?；例如，未取代或在烷基部分用羥基、甲基或甲氧基取代的C2-C8烷氧基羰基氨基；例如，未取代或在苯基部分用羥基、甲基或甲氧基取代的苯氧基羰基氨基；氨基；例如，未取代的或在烷基部分用羥基、C1-C4烷氧基、羧基、氰基、鹵素、磺基、硫酸根合、苯基或磺基苯基取代的取代基N-C1-C4烷基-或N，N-二-C1-C4烷基-，例如甲基氨基乙基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、β-氰基乙基氨基、β-羥基乙基氨基、N，N-二-β-羥基乙基氨基、β-磺基乙基氨基、γ-磺基正丙基氨基、β-硫酸根合乙基氨基、N-乙基-N-(3-磺基芐基)氨基、N-(β-磺基乙基)-N-芐基氨基；環(huán)己基氨基；例如，未取代的在苯基部分用C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、鹵素或磺基取代的N-苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基；C2-C4烷氧基羰基，例如甲氧基或乙氧基羰基；三氟甲基；硝基；氰基；鹵素，一般是指例如氟、溴或特別地是氯；脲基；羥基；羧基；磺基；磺基甲基；氨基甲?；?；氨磺酰；未取代或在苯基部分用磺基或羧基取代的N-苯基氨磺?；騈-C1-C4烷基-N-苯基氨磺酰；或甲基磺?；蛞一酋；?。
在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，A1和A2各自獨(dú)立地是式(4)、(5)或(6)基團(tuán)的每個(gè)
其中R1是取代或未取代的苯基或萘基或是式-CO-R的基團(tuán)，其中R是取代或未取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C7環(huán)烷基、苯基、苯氧基或萘基，n和m是0或1。
用于R的C1-C6烷基的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基或己基，特別地是C1-C4烷基，優(yōu)選甲基或乙基，和最優(yōu)選甲基。這些烷基基團(tuán)可以是未取代或進(jìn)一步被取代的，例如用羥基、C1-C4烷氧基、羧基、氰基、磺基、硫酸根合或鹵素取代的。
磺基的定義通常包括游離酸形式(-SO3H)和其鹽形式，堿金屬鹽(Li、Na、K)是特別合適的。
用于R的C1-C6烷氧基的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、戊氧基或己氧基，特別地是C1-C4烷氧基，優(yōu)選甲氧基。這些烷氧基基團(tuán)可以是未取代或進(jìn)一步被取代的，例如用羥基、C1-C4烷氧基、羧基、氰基、磺基、硫酸根合或鹵素取代的。
用于R的C5-C7環(huán)烷基的例子是環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基，特別是環(huán)己基。這些環(huán)烷基可以是未取代或進(jìn)一步被取代的，例如用C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基或鹵素，特別是甲基取代的。
除了相應(yīng)的未取代的基團(tuán)外，用于R的合適的苯基、苯氧基或萘基是取代的基團(tuán)，例如用C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、脲基、羧基、C2-c4鏈烷醇氨基、磺基或鹵素取代的。
R優(yōu)選是未取代的或羥基、C1-C4烷氧基、磺基、硫酸根合或鹵素取代的C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；未取代的或C1-C4烷基或鹵素取代的C5-C7環(huán)烷基，或者未取代的或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基或鹵素取代的苯基、苯氧基或萘基。
特別優(yōu)選地，R是未取代的或羥基、C1-C4烷氧基或鹵素取代的C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，或者未取代的或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基或鹵素取代的苯基或苯氧基。
非常特別優(yōu)選的R是C1-C4烷基，特別是甲基或乙基，C1-C4烷氧基，特別是甲氧基或乙氧基，或苯基。
除了相應(yīng)的未取代的基團(tuán)外，用于R1的合適的苯基或萘基是取代的，例如，用C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、脲基、羧基、硝基、C2-C4鏈烷醇基氨基、磺基或鹵素取代的。
R1優(yōu)選是未取代的或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烷醇基氨基、硝基、鹵素、羧基或磺基取代的苯基或萘基，或者是式-CO-R的基團(tuán)，其中R是未取代的或羥基、C1-C4烷氧基或鹵素取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基，或者是未取代的或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基或鹵素取代的苯基或苯氧基。
特別優(yōu)選的R是未取代的或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素或磺基取代的苯基，特別是苯基，或者是式-CO-R的基團(tuán)，其中R是C1-C4烷基，特別是甲基或乙基、C1-C4烷氧基，特別是甲氧基或乙氧基，或苯基。
在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中，A1和A2各自獨(dú)立地是式(4a)、(5a)、(6a)或(6b)的每個(gè)基團(tuán)
其中R1與上面的定義和優(yōu)選相同。
優(yōu)選的染料混合物包括至少一種式(1a)的染料和至少一種式(2a)或(3a)的染料
其中萘磺酸組份的磺基各自獨(dú)立地在連接在6或7位上，A1和A2各自獨(dú)立地是(4a)、(5a)、(6a)或(6b)的每個(gè)基團(tuán)，優(yōu)選是式(4a)、(5a)或(6b)的每個(gè)基團(tuán)，R1是未取代的或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素或磺基取代的苯基，優(yōu)選苯基，或者是式-CO-R的基團(tuán)，其中R是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或苯基，優(yōu)選甲基、乙基或苯基，n和m的和是0或1。
特別優(yōu)選的染料混合物包括至少一種式(1a)的染料以及至少一種式(2a)的染料和至少一種(3a)的染料。
在本發(fā)明的染料混合物中，A1和A2基團(tuán)是不同的。
本發(fā)明也提供了制備本發(fā)明染料混合物的方法，該方法包括將下面式(7)的化合物重氮化
將該產(chǎn)物與下面式(8)的化合物偶聯(lián)
和將該產(chǎn)物與式(10)即A1-H和式(11)即A2-H的化合物偶聯(lián)，其中A1和A2，n和m與上面的條件和優(yōu)選相同。
用已知的方法將式(7)和式(9)的化合物重氮化，例如，用亞硝酸鹽例如亞硝酸堿金屬鹽如亞硝酸鈉在無機(jī)酸介質(zhì)(例如鹽酸介質(zhì))中在例如-5到40℃，優(yōu)選-5到10℃將其重氮化。
偶聯(lián)上式(8)、(10)和(11)的偶聯(lián)組份是用已知的方法在酸性或中到弱堿性pH(例如5-10pH)和例如-5到40℃，優(yōu)選0到30℃進(jìn)行的。
式(7)、(8)、(10)和(11)的化合物是已知的或者類似于已知化合物是可以制備的。
式(8)的優(yōu)選偶聯(lián)組份是1-氨基萘-6-磺酸、1-氨基萘-7-磺酸、這些化合物的混合物或在合成這些化合物中得到的異構(gòu)體混合物，其包括1-氨基萘-6-磺酸、1-氨基萘-7-磺酸。
一個(gè)制備本發(fā)明染料混合物的方法的具體實(shí)施方案包括將式(7)的化合物重氮化和依次地或以所需要的順序?qū)⒃摦a(chǎn)物與下面式(8a)和(8b)的化合物偶聯(lián)
從而得到下面式(9a)的化合物
該化合物就氨基萘磺酸組份的磺基位置而論是不對稱的。
接著將式(9a)的化合物重氮化并將產(chǎn)物與式(10)和(11)的化合物偶聯(lián)。
例如通過將下面式(5)的化合物與引入R1基團(tuán)的化合物如Hal-R1(其中，Hal是鹵素例如氯、溴或碘，特別是氯)的式(13a)化合物反應(yīng)可以得到其中A1和A2是式(4)基團(tuán)的式(10)和(11)的化合物
R1與式-CO-R定義相同。
式(13a)化合物的例子是乙酰氯、丙酰氯、甲氧基乙酰氯、苯甲酰氯、氯甲酸乙酯和氯甲酸苯酯。
引入R1(其中R1是式-CO-R的基團(tuán))基團(tuán)的化合物的例子是乙酸酐和丙酸酐。
例如，在偶極的非質(zhì)子傳遞溶劑(如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜)中，或在吡啶中，或優(yōu)選在水中，在例如10-80℃特別是10-50℃下可以引入R1基團(tuán)。
在通常的含水介質(zhì)中，存在堿如堿金屬碳酸鹽或堿金屬氫氧化物(其例子是碳酸鈉、碳酸鉀和氫氧化鈉)下，在例如20-60℃特別是30-50℃下，和在例如4-7pH，特別是5-6pH下進(jìn)行與乙酸酐的反應(yīng)。
例如，通過在Bucherer反應(yīng)中將式(5)的化合物與引入R1基團(tuán)的化合物例如H2N-R1的式(13b)化合物反應(yīng)可以得到其中A1和A2是具有R1定義為取代的或未取代的苯基或萘基的式(4)基團(tuán)的式(10)或(11)的化合物。Bucherer反應(yīng)是已知的并且例如在Org.Reactions，1，(1942)105中有詳細(xì)地描述。
在本發(fā)明的染料混合物中的式(1)、(2)和(3)的比例可以在很寬的范圍內(nèi)變化并且取決于與式(9)重氮組份反應(yīng)的式(10)和(11)偶聯(lián)組份的比例。在該情況下，以其相互摩爾比大于5∶95和小于95∶5的比例使用式(10)和(11)的化合物。在本文中，優(yōu)選以10∶90-90∶10的摩爾比，特別是20∶80-80∶20的摩爾比使用式(10)和(11)的化合物。
例如也可以通過將各個(gè)染料混合來制備式(1)、(2)和(3)的染料的混合物。例如，在適當(dāng)研磨機(jī)中例如球磨機(jī)和銷釘盤研磨機(jī)，也可以在混合機(jī)或捏合裝置中進(jìn)行該混合過程。
另外，例如還可以通過將含水的染料混合物噴霧干燥制備該染料混合物。
以式(1)、(2)和(3)的總量計(jì)，該染料混合物優(yōu)選含有5-95％(重量)，特別是10-90％(重量)，和優(yōu)選20-80％(重量)的式(1)染料。特別優(yōu)選地，以式(1)、(2)和(3)的總量計(jì)，該染料混合物含有25-75％(重量)的式(1)染料。
通過先將式(7)的化合物重氮化，將該產(chǎn)物與式(8)化合物偶聯(lián)，將所得的式(9)化合物重氮化并將該產(chǎn)物與其中A1基團(tuán)是式(5)基團(tuán)的式(10)化合物偶聯(lián)，接著將所得的式(2)染料的A1基團(tuán)的一些氨基與引入R1基團(tuán)的化合物反應(yīng)可以得到本發(fā)明染料混合物的式(1)、(2)和(3)的染料，它含有式(5)的A1基團(tuán)和式(4)的A2基團(tuán)。
本發(fā)明染料混合物的染料或者以其游離酸的形式，或者優(yōu)選地以其鹽的形式存在。
合適的鹽的例子是堿金屬、堿土金屬或銨鹽，或有機(jī)胺的鹽。例子是鈉、鉀或銨鹽或單、二或三乙醇胺鹽。本發(fā)明還提供了式(12)的偶氮染料
其中A1和A2各自獨(dú)立地是式(4)、(5)或(6)的每一個(gè)基團(tuán)
其中R1，n和m與上述的定義和優(yōu)選相同，條件是如果A1和A2各自獨(dú)立地是相同的式(5)基團(tuán)并且n和m是1，那么A1和A2不同時(shí)是2-或3-或4-氨基-8-羥基-6-磺基萘-7-基或1-氨基-8-羥基-3，6-二磺基萘-7-基。
特別優(yōu)選地，式(12)的偶氮染料是式(12a)的染料
其中萘磺酸組份的磺基各自獨(dú)立地連接到6或7位上，A1和A2各自獨(dú)立地是式(4a)、(5a)、(6a)或(6b)的每個(gè)基團(tuán)
其中R1是未取代的或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素或磺基取代的苯基，尤其是苯基，或是式-CO-R基團(tuán)，其中R是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或苯基，和n和m之和是0或1。
在本發(fā)明的偶氮染料中，A1和A2基團(tuán)是不同或相同的。
在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，在本發(fā)明的偶氮染料中，A1和A2基團(tuán)是不同的。
原則上用與本發(fā)明染料組合物的式(1)、(2)或(3)染料的相同方法可以得到式(12)的偶氮染料，例如，通過將式(7)的化合物重氮化，將該產(chǎn)物與式(8)的化合物偶聯(lián)，將所得的式(9)化合物重氮化并與式(10)和(11)的化合物偶聯(lián)。當(dāng)A1和A2不同時(shí)，例如，選擇式(10)和(11)化合物的摩爾比例如1∶1的摩爾比，從而使得就A1和A2基團(tuán)而論不對稱的式(1)化合物的產(chǎn)率盡可能地高，并且通過適當(dāng)?shù)募兓椒?，例如通過從不對稱的式(1)化合物中重結(jié)晶和再沉淀將關(guān)于A1和A2不對稱的式(2)和/或(3)化合物分離開。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明染料混合物用于染印含氮和特別是含羥基纖維材料的用途。
因此，本發(fā)明的染料混合物適用于染印下面材料含氮的或特別是纖維素纖維材料，優(yōu)選是織物纖維材料，包括絲綢、毛或合成聚酰胺，和優(yōu)選包括纖維素纖維，例如人造纖維、棉或麻。
就其染色性質(zhì)而論，它們可以稱為C.I.直接染料。
通過單浴染色方法和存在用于每種不同類型纖維的染料下，也可以染包括混合纖維的織物纖維材料，例如毛/棉、尼龍/棉、聚丙烯酸/棉，或具體地，聚酯/棉混合物。
織物纖維材料可以是各種各樣的加工狀態(tài)，例如為纖維、紗、紡織品或編織品。
用本發(fā)明的染料混合物也可以染皮革和紙張以及紡織品襯墊。
得到在色調(diào)方面在各處具有良好不褪色性，尤其是具有良好摩擦、潤濕、濕摩擦、出汗和光照不褪色性的均勻的染色物。當(dāng)需要時(shí)，通過用固定劑后處理可以基本上改進(jìn)所得的直接染色性質(zhì)的濕不褪色性，尤其是洗滌不褪色性。
本發(fā)明的染料混合物可以容易地與其它染料，尤其是分散染料混合。本發(fā)明的染料混合物具有足夠高的溫度穩(wěn)定性并且可以在用于聚酯纖維的染色條件下即100-150℃的溫度范圍，優(yōu)選110-130℃，pH為4-7.5，優(yōu)選5-7的含水液體中進(jìn)行染色。
因此，可以將常規(guī)的分散染料與本發(fā)明的染料混合物一起用于一步單浴方法中染聚酯/棉混合纖維(混合織物)，兩種類型的纖維，該纖維的每個(gè)是通過各自的染料用一樣和固色方法染色的。另外，可以使用與本發(fā)明染料混合物相同色調(diào)的分散染料得到固體染色物。
本發(fā)明的染料混合物的規(guī)定可以簡化混合纖維的紡織品(混合織物)的染色，例如，這些混合織物包括聚酯纖維和纖維素纖維。因此，不再需要在分離操作中使用不同染色條件將混合纖維的每種纖維染色的其它常規(guī)染色。
下面實(shí)施例說明本發(fā)明。除非特別指出，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。重量份數(shù)和體積份數(shù)之間的關(guān)系與公斤與升之間的關(guān)系是一樣的。溫度用攝氏度表示。
實(shí)施例1將27.9份的4，4′-二氨基聯(lián)苯胺-2-磺酸與400份水一起攪拌，并加入47.5份的濃鹽酸。冷卻到0-5℃后，滴加58.5份4當(dāng)量的亞硝酸鈉溶液。重氮化結(jié)束后，通過澄清過濾分離出不溶殘余物。將所得的溶液滴加到由44.6份1-氨基萘-6-磺酸在600份水組成的pH為8的溶液中。在該偶聯(lián)過程中，通過加入氫氧化鈉溶液將pH維持在8-8.5。偶聯(lián)結(jié)束后，酸化該反應(yīng)混合物并過濾出沉淀的產(chǎn)物。干燥得到為游離酸形式的式(101)化合物
實(shí)施例2可以使用與實(shí)施例1中所述的相同方法，只是用44.6份1-氨基萘-7-磺酸代替44.6份1-氨基萘-6-磺酸作為偶聯(lián)組份。由此制備的化合物是游離酸形式的式(102)化合物
實(shí)施例3使用44.6份1-氨基萘-6-磺酸和1-氨基萘-7-磺酸混合物代替實(shí)施例1中所述的44.6份1-氨基萘-6-磺酸作為偶聯(lián)組份，從而得到游離酸形式的式(101)、(102)、(103)和(104)化合物的混合物
將27.9份4，4′-二氨基聯(lián)苯胺-2-磺酸與400份水一起攪拌，并加入47.5份濃鹽酸。冷卻到0-5℃后，滴加58.5份4當(dāng)量的亞硝酸鈉溶液。重氮化結(jié)束后，通過澄清過濾分離出不溶殘余物。向該溶液中滴加由22.7份1-氨基萘-6-磺酸在400份水中組成的溶液。在偶聯(lián)過程中的pH控制在3。讓反應(yīng)持續(xù)2-3小時(shí)。接著，在pH為6下，滴加由22.7份1-氨基萘-7-磺酸在400份水中組成的溶液并用4當(dāng)量的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)到6。讓該反應(yīng)持續(xù)過夜。通過加入氯化鈉使產(chǎn)物沉淀，然后過濾出。干燥得到為游離酸形式的式(103)化合物。
實(shí)施例5按照實(shí)施例4中所述的方法，但不滴加22.7份1-氨基萘-7-磺酸在400份水中組成的溶液，而是滴加11.35份1-氨基萘-7-磺酸和11.35份1-氨基萘-6-磺酸在400份水中組成的混合物得到游離酸形式的式(101)和(103)化合物。
實(shí)施例6在75℃溫度下將22.4份從實(shí)施例得到的式(101)化合物溶解在400份的水中，并加入17.6份4當(dāng)量的亞硝酸鈉溶液。用20分鐘并在0-5℃的溫度將該溶液滴加到400份的冰和14.3份的濃鹽酸中。攪拌所得的棕色懸浮液1小時(shí)，然后使用碳酸鈉溶液(10％)將其pH調(diào)節(jié)到4。然后用60分鐘在0-5℃的溫度將該重氮懸浮液滴加到偶聯(lián)溶液中，該溶液含有7.2份2-氨基-8-萘酚-6-磺酸和7.2份2-氨基-5-萘酚-7-磺酸在400份水中及63.5份1當(dāng)量的氫氧化鈉溶液。在偶聯(lián)期間，將pH控制在5。讓該反應(yīng)在0-5℃的溫度下持續(xù)2小時(shí)，然后在室溫過夜。將該淺藍(lán)黑色的懸浮液過濾并用水洗滌過濾的產(chǎn)物。然后將該濕的殘余物與1000份水一起攪拌，并用約67份1當(dāng)量的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)到8。在60℃的溫度下，加入70份氯化鈉并在50℃的溫度下過濾該細(xì)懸浮液。干燥得到游離酸形式的式(105)、(106)、(107)和(108)化合物的混合物
該混合物包括其量為約50％(重量)的式(105)和(106)化合物并且將棉織品染成深藍(lán)色。該染料混合物的λmax為578nm。
實(shí)施例7按照實(shí)施例6的方法，但使用22.4份從實(shí)施例2得到的式(102)化合物代替22.4份式(101)的化合物得到游離酸形式的式(109)、(110)、(111)和(112)化合物的混合物
該混合物包括其量為約50％(重量)的式(109)和(110)化合物并且將棉織品染成深藍(lán)色。該染料混合物的λmax為590nm。
實(shí)施例8按照實(shí)施例6的方法，但使用22.4份從實(shí)施例4得到的式(103)化合物代替22.4份式(101)的化合物得到游離酸形式的式(113)、(114)、(115)和(116)化合物的混合物A1-L-L’-A2(113)A2-L-L’-A1(114)A1-L-L’-A1(115)和A2-L-L’-A2(116)其中-L-L’-是
A1是
和A2是
該混合物包括其量為約50％(重量)的式(113)和(114)化合物并且將棉織品染成深藍(lán)色。
實(shí)施例9按照實(shí)施例6的方法，但使用22.4份從實(shí)施例5得到的化合物混合物代替22.4份式(101)的化合物得到游離酸形式的式(105)、(106)、(107)、(108)、(113)、(114)、(115)和(116)化合物的混合物。該混合物包括其量為約50％(重量)的式(105)、(106)、(113)和(114)化合物并且將棉織品染成深藍(lán)色。該染料混合物的λmax為583nm。
實(shí)施例10按照實(shí)施例6的方法，但使用22.4份從實(shí)施例3得到的化合物的混合物代替22.4份式(101)的化合物得到游離酸形式的式(117)、(118)和(119)化合物的混合物A1-B-A2(117)A1-B-A1(118)和A2-B-A2(119)其中B是
A1是
和A2是
該組份B的氨基萘磺酸組份的磺基各自獨(dú)立地是在6或7位，n和m的和為1。該式(117)、(118)和(119)的化合物的混合物包括其量為約50％(重量)的式(117)化合物并且將棉織品染成深藍(lán)色。該染料混合物的λmax為589nm。
實(shí)施例11按照實(shí)施例6的方法，但使用7.2份2-氨基-5-萘酚-7-磺酸和9.9份2-苯基氨基-5-萘酚-7-磺酸的混合物代替7.2份2-氨基-8-萘酚-6-磺酸和7.2份2-氨基-5-萘酚-7-磺酸的混合物得到游離酸形式的式(120)、(121)、(122)和(123)化合物的混合物
該混合物包括其量為約50％(重量)的式(120)和(121)化合物并且將棉織品染成深藍(lán)色。該染料混合物的λmax為584nm。
實(shí)施例12按照實(shí)施例6的方法，但使用22.4份從實(shí)施例5得到的化合物混合物代替22.4份的式(101)化合物，和使用7.2份2-氨基-5-萘酚-7-磺酸和9.9份2-苯基氨基-5-萘酚-7-磺酸的混合物代替7.2份2-氨基-8-萘酚-6-磺酸和7.2份2-氨基-5-萘酚-7-磺酸的混合物得到游離酸形式的式(120)、(121)、(122)、(123)和(124)、(125)、(126)和(127)化合物的混合物A1-L-L’-A2(124)A2-L-L’-A1(125)A1-L-L’-A1(126)和A2-L-L’-A2(127)，其中-L-L’-是 A1是 和A2是 該混合物包括其量為約50％(重量)的式(120)、(121)、(124)和(125)化合物并且將棉織品染成深藍(lán)色。該染料混合物的λmax為590nm。
實(shí)施例13按照實(shí)施例6的方法，但使用22.4份從實(shí)施例5得到的化合物混合物代替22.4份的式(101)化合物，和使用11.5份2-氨基-5-萘酚-7-磺酸和3.9份2-苯基氨基-5-萘酚-7-磺酸的混合物代替7.2份2-氨基-8-萘酚-6-磺酸和7.2份2-氨基-5-萘酚-7-磺酸的混合物得到游離酸形式的式(120)、(121)、(122)、(123)、(124)、(125)、(126)和(127)化合物的混合物。該混合物包括其量為約33％(重量)的式(120)、(121)、(124)和(125)化合物并且將棉織品染成深藍(lán)色。該染料混合物的λmax為590nm。
實(shí)施例14-22按照實(shí)施例6的方法，但使用等摩爾量的在表1中指出的偶聯(lián)組份代替7.2份2-氨基-8-萘酚-6-磺酸和7.2份2-氨基-5-萘酚-7-磺酸的混合物得到游離酸形式的下式化合物的混合物A1-B-A2，A1-B-A1和A2-B-A2其中B是
表1
表1中的箭頭表示在每個(gè)情況下偶聯(lián)的位置。實(shí)施例14-22的混合物將棉織品染成深藍(lán)色。
可以使用22.4份實(shí)施例2的式(102)化合物，22.4份實(shí)施例4的式(103)化合物，實(shí)施例3的式(101)、(102)、(103)和(104)化合物的混合物，或?qū)嵤├?的式(101)和(103)化合物的混合物代替22.4份式(101)的化合物進(jìn)行類似于在實(shí)施例14-22中所指出的方法，從而得到將棉織品染成深藍(lán)色的染料混合物。
實(shí)施例23按照實(shí)施例6的方法，但使用19.7份2-苯基氨基-5-萘酚-7-磺酸代替7.2份2-氨基-8-萘酚-6-磺酸和7.2份2-氨基-5-萘酚-7-磺酸的混合物得到游離酸形式的(128)化合物
其中A1和A2是
并且將棉織品染成深藍(lán)色。
實(shí)施例24-27按照實(shí)施例23的方法，但使用等摩爾量的在表2中指出的偶聯(lián)組份代替19.7份2-苯基氨基-5-萘酚-7-磺酸得到游離酸形式的式A1-B-A2化合物的混合物，其中B是下式并且A1和A2相同
表2
表2中的箭頭表示在每個(gè)情況下偶聯(lián)的位置。實(shí)施例24-27的染料將棉織品染成深藍(lán)色。
可以使用22.4份實(shí)施例2的式(102)化合物，22.4份實(shí)施例4的式(103)化合物，實(shí)施例3的式(101)、(102)、(103)和(104)化合物的混合物，或?qū)嵤├?的式(101)和(103)化合物的混合物代替22.4份式(101)的化合物進(jìn)行類似于在實(shí)施例23-27中所指出的方法，從而得到將棉織品染成深藍(lán)色的染料混合物。
染色方法1在約30℃將10份棉織物(漂白和絲光處理過)放進(jìn)含有200份水和0.2份實(shí)施例5的染料混合物的染料浴中。用30分鐘的時(shí)間將該液體加熱到95℃并維持在該溫度15分鐘。然后加入4份硫酸鈉并在95℃繼續(xù)染色45分鐘。然后用15分鐘時(shí)間將染料浴冷卻到80℃并在該溫度再維持15分鐘。然后用水徹底漂洗該染色物并將其干燥。
染色方法2在約50℃將10份50∶50的聚酯和棉的混合纖維放進(jìn)含有200份水和包括0.1份C.I.分散藍(lán)(Disperse Blue)79和0.1份實(shí)施例5的染料混合物、0.4份硫酸銨和0.2份陰離子分散劑(例如萘磺酸的甲醛縮合物)的染料浴中。用甲酸將染料浴調(diào)節(jié)到5.5的pH，加入2份硫酸鈉，然后用45分鐘時(shí)間將該浴加熱至約130℃。在130℃繼續(xù)染色45分鐘，然后用30分鐘時(shí)間將染料浴冷卻到約80℃并在該溫度再維持45分鐘。然后用水徹底漂洗該染色物并將其干燥。
染色方法3
按照染色方法1或2的方法，只是在染色過程結(jié)束后，將冷漂洗的染色物放進(jìn)一個(gè)新浴中，該浴的溫度為約30℃并含有200份水和0.2-0.6份陽離子后處理劑(胺-甲醛-二氰二胺縮合物或基于二氰二胺和二亞乙基三胺制備的物質(zhì))。在30℃后處理該染色物30分鐘，然后不進(jìn)行進(jìn)一步的漂洗過程就干燥；得到了具有改進(jìn)的濕不褪色性的染色物。
染色方法4按照染色方法1或2的方法，只是在染色過程結(jié)束后，將冷漂洗的染色物放進(jìn)一個(gè)新浴中，該浴的溫度為約25℃并含有200份水、1份硫酸鈉和0.6份基于N-甲基二烷基胺和表氯醇的纖維反應(yīng)性陽離子后處理劑。用1 5分鐘時(shí)間將溫度升高到40℃，加入0.8份30％的氫氧化鈉溶液，并在40℃再處理該染色物45分鐘。最后熱漂洗該染色物并干燥；其特點(diǎn)是改進(jìn)了濕不褪色性。
權(quán)利要求
1.包括至少一種式(1)染料以及至少一種式(2)或式(3)染料
其中A1和A2各自獨(dú)立地是苯和萘系或雜環(huán)系的偶聯(lián)組份基團(tuán)，n和m是0或1。
2.按照權(quán)利要求1的染料混合物，其中A1和A2各自獨(dú)立地是式(4)、(5)或(6)基團(tuán)的每個(gè)
其中R1是未取代或取代的苯基或萘基或是式-CO-R的基團(tuán)，其中R是未取代或取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C7環(huán)烷基、苯基、苯氧基或萘基。
3.按照權(quán)利要求2的染料混合物，其中R未取代的或羥基、C1-C4烷氧基、磺基、硫酸根合或鹵素取代的C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；末取代的或C1-C4烷基或鹵素取代的C5-C7環(huán)烷基，或者未取代的或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基或鹵素取代的苯基、苯氧基或萘基。
4.按照權(quán)利要求2和3之一的染料混合物，其中R是未取代的或羥基、C1-C4烷氧基或鹵素取代的C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，或者是未取代的或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基或鹵素取代的苯基或苯氧基。
5.按照權(quán)利要求2-4之一的染料混合物，其中R是C1-C4烷基，特別是甲基或乙基，C1-C4烷氧基，特別是甲氧基或乙氧基，或苯基。
6.按照權(quán)利要求2的染料混合物，其中R是未取代的或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烷醇基氨基、硝基、鹵素、羧基或磺基取代的苯基或萘基，或者是式-CO-R的基團(tuán)，其中R是未取代的或羥基、C1-C4烷氧基或鹵素取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基，或者是未取代的或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基或鹵素取代的苯基或苯氧基。
7.按照權(quán)利要求2-6之一的染料混合物，其中R是未取代的或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素或磺基取代的苯基，特別是苯基，或者是式-CO-R的基團(tuán)，其中R是C1-C4烷基，特別是甲基或乙基、C1-C4烷氧基，特別是甲氧基或乙氧基，或苯基。
8.按照權(quán)利要求1-7之一的染料混合物，其中，A1和A2各自獨(dú)立地是式(4a)、(5a)、(6a)或(6b)的每個(gè)基團(tuán)
其中R1是未取代或取代的苯基或萘基或是式-CO-R的基團(tuán)，其中R是未取代或取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C7環(huán)烷基、苯基、苯氧基或萘基。
9.按照權(quán)利要求1-8之一的染料混合物，該混合物包括至少一種式(1a)的染料和至少一種式(2a)或(3a)
萘磺酸組份的磺基各自獨(dú)立地在連接在6或7位上，A1和A2各自獨(dú)立地是(4a)、(5a)、(6a)或(6b)的每個(gè)基團(tuán)，R1是未取代的或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素或磺基取代的苯基，或者是式-CO-R的基團(tuán)，其中R是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或苯基，和n和m的和是0或1。
10.按照權(quán)利要求9的染料混合物，其中A1和A2各自獨(dú)立地是(4a)、(5a)或(6b)的每個(gè)基團(tuán)，R1是苯基，或者是式-CO-R的基團(tuán)，其中R是甲基、乙基、或苯基。
11.按照權(quán)利要求9和10之一的染料混合物，該混合物包括至少一種式(1a)的染料以及至少一種式(2a)的染料和至少一種(3a)的染料。
12.制備權(quán)利要求1的染料混合物的方法，該方法包括將下面式(7)的化合物重氮化
將該產(chǎn)物與下面式(8)的化合物偶聯(lián)；
將所得的下面式(9)化合物重氮化
和將該產(chǎn)物與式(10)即A1-H和式(11)即A2-H的化合物偶聯(lián)，其中A1、A2，n和m與權(quán)利要求1中的定義相同。
13.式(12)的偶氮染料
其中A1和A2各自獨(dú)立地是式(4)、(5)或(6)的每一個(gè)基團(tuán)
其中n和m是0或1，和R1與權(quán)利要求2中的定義相同，條件是如果A1和A2各自獨(dú)立地是相同的式(5)基團(tuán)并且n和m是1，那么A1和A2不同時(shí)是2-或3-或4-氨基-8-羥基-6-磺基萘-7-基或1-氨基-8-羥基-3，6-二磺基萘-7-基。
14.按照權(quán)利要求13的偶氮染料，該染料是式(12a)的染料 其中萘磺酸組份的磺基各自獨(dú)立地連接到6或7位上，A1和A2各自獨(dú)立地是式(4a)、(5a)、(6a)或(6b)的每個(gè)基團(tuán) 其中R1是未取代的或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素或磺基取代的苯基，尤其是苯基，或是式-CO-R基團(tuán)，其中R是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或苯基，和n和m之和是0或1。
15.按照權(quán)利要求1-11之一的染料混合物或按照權(quán)利要求12得到的染料混合物用于染印含氮或含羥基纖維材料的用途。
16.按照權(quán)利要求15的用途，其中在用于聚酯纖維的分散染料存在下，于用于聚酯纖維的染色條件下，將合成纖維和纖維素纖維的纖維混合物，尤其是聚酯/棉混合物染色。
17.用分散染料和直接染料將聚酯/棉混合物染色的方法，該方法包括在一步單浴方法中，除了分散染料外，還使用按照權(quán)利要求1的染料混合物，并在100-150℃的溫度范圍，優(yōu)選120-130℃，和4-7.5的pH條件下由含水液體進(jìn)行染色。
全文摘要
包括至少一種式(1)染料以及至少一種式(2)或式(3)染料的染料混合物的染料混合物:其中取代基如權(quán)利要求1所定義,它們是用于纖維素纖維材料的直接染料。它們在高溫下是穩(wěn)定并且特別適用于與用于聚酯纖維的分散染料一起在用于聚酯纖維的染色條件下一步單浴將聚酯/棉混合物染色。
文檔編號C09B35/56GK1193638SQ9810555
公開日1998年9月23日 申請日期1998年3月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月13日
發(fā)明者U·勞克 申請人:希巴特殊化學(xué)控股公司