專利名稱：：改進的溶膠－凝膠法氧化鋁磨料的制作方法發(fā)明的背景本發(fā)明涉及氧化鋁磨料顆粒，尤其涉及研磨性能改進的引入晶種溶膠-凝膠法氧化鋁磨料。這些氧化鋁是由亞微米的α氧化鋁晶體構成的，磨料顆粒經燒結達到基本上完全的理論密度，即超出α氧化鋁密度理論值的95％。引入晶種溶膠-凝膠法氧化鋁磨料常規(guī)的制備方法如下將亞微米粒度的α氧化鋁顆粒均勻分散在α氧化鋁前體(通常是，但不必需是勃姆石)的水分散體中，如溶膠或凝膠中。然后除去水，將混合物在形成α氧化鋁的轉變溫度以上煅燒，此時并將其燒結至基本上為理論密度。例如在USP4,623,364中描述了一種簡單的引入晶種的溶膠-凝膠方法。煅燒工序完成以下任務將經干燥的凝膠中存在的過渡的氧化鋁形態(tài)轉化成α形態(tài)，對α氧化鋁進行燒結，使得其中殘留的孔隙閉合，并確保顆粒具有適用于磨料的足夠密度和硬度。已知處于燒結溫度的時間過長會導致晶體成長，引入晶種溶膠-凝膠法材料的燒結溫度一般在1300至1400℃之間，比非引入晶種溶膠-凝膠法氧化鋁的燒結溫度高出100℃。因為研磨性能的降低與晶體成長有關，所以通常不希望晶體成長，因此將具有限制晶體成長作用的某些氧化物加入凝膠通常被認為是合適的。USP4,314,827在非引入晶種溶膠-凝膠方法中，將氧化鎂和氧化鋯用于此用途，而USP4,623,364在引入晶種的溶膠-凝膠方法中，加入了二氧化硅、氧化鋯和氧化鉻用于此用途。盡管如此，USP4,314,827由于在專利中未指明的原因，將顯著量的氧化鈣和堿金屬氧化物從其所申請的發(fā)明范圍中斷然除去了。在更近一些的時候，人們發(fā)現，混入少量的稀土金屬氧化物、氧化釔、過渡金屬氧化物和氧化鋰而制得的產物得到了有利的結果，而不論凝膠中是否引入晶種。例如參見USPP4,770,671；4,881,951；5,188,908；5,190，567；5,192,339；5,215,551；5,387,268和5,403,795，以及歐洲申請408,771594,455；561,865和622,438。現已發(fā)現，應該將這些少量組分的用量控制在較窄的范圍內，以便用引入晶種的溶膠-凝膠方法制備出最好的磨料氧化鋁顆粒。鑒于許多專利指出混入少量的氧化物的有益作用是來改善晶體結構的晶粒邊界或者在這些晶粒邊界處形成分離相，這是有一些令人奇怪的。發(fā)明的概述本發(fā)明提供一種以氧化鋁為基的引入晶種溶膠-凝膠法的磨料顆粒，該種磨粒含有少量選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬的化合物和二氧化硅的雜質，其中鈣的含量小于100ppm，雜質的總量小于4000ppm，所有的雜質均以各自元素的氧化物計?；陔s質總量的鈣重量百分數宜小于5％。本發(fā)明的另一方面是提供一種引入晶種溶膠-凝膠法氧化鋁磨料的制備方法，它包括形成α氧化鋁前體在水中的分散體，向其中加入用量最高約為10％(重量)亞微米α氧化鋁材料，為前體轉化成α相提供成核中心，然后除去水，在足以形成α氧化鋁，并燒結氧化鋁至基本上為理論密度的溫度進行煅燒，所用的材料是經過挑選的，使得經煅燒的氧化鋁由α氧化鋁和金屬氧化物雜質組成，其中，氧化鈣的總重量小于100ppm，金屬氧化物雜質的總量小于約4000ppm，所有的雜質均以它們的氧化物計。氧化鈣的含量宜小于所有雜質總重量的5％。在本發(fā)明的文本中，術語“雜質”用于表示存在于最終磨料顆粒中除氧化鋁以外的所有金屬氧化物組分。它們通常形成分離相(如氧化鎂與一些氧化鋁形成尖晶石)，或者聚集在晶體(或磨粒)邊界上。因此，本發(fā)明甚至將那些作為燒結助劑或晶體成長抑制劑加入的物質也看作是“雜質”。金屬氧化物雜質的來源可以有許多。這些雜質可能來自氧化鋁前體，也可能來自制備前體中所用的微量催化劑。這些是基本的雜質來源，因為目前可得的高質量勃姆石含有2000ppm的二氧化鈦和更少量的二氧化硅、氧化鎂和氧化鐵。如果所用的水是市用自來水，那么該水中會含有不少金屬化合物，如鈣和鎂的化合物(含量取決于水源)，在氧化鋁煅燒后，這些化合物變成氧化物留在其中。如果使用酸來膠溶前體分散體的話，在溶液中就會有金屬雜質。α氧化鋁晶種即成核材料會含有大量的二氧化硅和其它雜質，特別是如果該晶種是使用不純的α氧化鋁介質(它會含有例如顯著量的二氧化硅、蘇打和氧化鈣)在球磨機中研磨水分散體得到的話。要避免這些雜質可以通過下述方法來實現選用高純度的材料或者對原材料經過離子交換處理，降低金屬氧化物雜質的總含量，直至小于氧化鋁總重量的4000ppm，較好的小于3000ppm，最好小于2000ppm。我們發(fā)現，在雜質的總量中，氧化鈣的含量十分重要。在本發(fā)明組合物中它的實際量要小于100ppm，小于60ppm較好，小于50ppm更好。氧化鈣在雜質中所占的比例較好是小于5％，少于2％更好，小于約1％最好，這里的百分數以重量計。用于本說明書的術語“金屬氧化物”應理解成是在α氧化鋁燒結溫度下，在含氧氣氛中最穩(wěn)定的相關元素氧化物。在用于計算金屬氧化物雜質的量時，將二氧化硅看作金屬氧化物，而將金屬硅酸鹽和尖晶石看作是各金屬氧化物組分的混合物。用于本發(fā)明方法的α氧化鋁前體較好的是勃姆石，更好的是BET表面積至少為150米2/克的勃姆石，最好的是BET表面積約為200米2/克(如200至400米2/克)的勃姆石。值得注意的是我們發(fā)現，當使用BET表面積為200-400米2/克的勃姆石，同時材料經過挑選使得產物的雜質總含量在3000ppm以下時，會得到晶體尺寸小于150納米(如小于120納米)的α氧化鋁，即基本上不存在大于所述這些尺寸的晶體，這里的晶體尺寸是用平均截距法測量的。由于晶體尺寸較小與改進研磨性能密切相關，因此這是一個重要的發(fā)現。較好的是通過研磨細的α氧化鋁顆粒來得到α氧化鋁晶種材料，因為這種晶種材料所含的雜質量通常低于使用不純的氧化鋁介質和進料水在球磨機中得到的品種材料所得的雜質量。然而，在使用這種“研磨水”(milledwater)源的情況下，以下方法能夠使得雜質的含量落到可以接受的含量范圍內；即對“研磨水”進行離子交換，或者有時甚至對水介質進行反復分離并用去離子水代替直至可溶的雜質基本上從分散體中完全去除為止。α氧化鋁晶種材料較好的BET表面積超過100米2/克，如100至200米2/克。較佳實施方案的描述現結合以下一些實施例對本發(fā)明作進一步描述，這些實施例應該被認為僅作說明之用，而并不意味對本發(fā)明范圍的必然限制。實施例1由于雜質的主要來源是過程用水，所以進行兩個平行實施例，它們的唯一區(qū)別是在本發(fā)明的操作全過程中使用去離子的過程用水，在比較實施例中使用一般的自來水。在上述的每個實施例中，在水中懸浮著BET表面積為180-190米2/克的市售勃姆石以及亞微米的α氧化鋁成核材料。所得的溶膠使用硝酸進行膠溶，使其形成凝膠。將該凝膠擠壓成形，干燥，粉碎成較粗等級的粒狀材料。然后，將其在回轉窖中進行煅燒，直至完全轉化成α氧化鋁并燒結至密度為3.87克/厘米3(g/cc)，在本工藝的實踐中，這意味著至少約有97％的理論密度。對經煅燒的材料分級，分離出80粒度(使用ANSI標準)的細粒用于性能測定。測出每種樣品的硬度至少為20Gpa，α氧化鋁的平均晶體尺寸小于0.2微米(用截距法測量)。如上所述，在這兩種制備實施例中，不同的是在加入水或酸的各處使用去離子的過程用水，所有的其它操作均在相同的條件下進行。對于所得的兩種α氧化鋁磨料顆粒進行的化學分析顯示了以下組成表1然后，使用這兩種磨料顆粒來制備玻璃質粘合的磨輪，此時使用完全相同比例的玻璃質粘合材料來制備相同等級和結構的磨輪。使用這兩種磨輪以濕的OD圓柱體研磨模式對52100鋼進行研磨。以下給出了在三個不同的金屬去除速率下得到的G比值，所謂G比值是除去的金屬重量與在同一時間內的磨輪損失重量的比值。表2由以上不難發(fā)現，即使是對雜質總量作適當的變化并使氧化鈣含量明顯減少，就得到了明顯的益處。實施例2在本實施例中，描述了使用純凈的α氧化鋁晶種會得到更多的益處。在以下的描述中，制備α氧化鋁磨料顆粒的方法與實施例1中所述的表示本發(fā)明的方法基本相同。進行了兩個試驗第一個試驗與實施例1(本發(fā)明)的方法基本相同，第二個試驗與第一個試驗的唯一區(qū)別在于晶種材料在使用前進行了離子交換。這兩個試驗中的晶種材料都是2970克α氧化鋁晶種的水漿料，該漿料含有4％(重量)的氧化鋁，所含氧化鋁的BET表面積大于120米2/克。經離子交換的晶種的氧化鈣含量為70ppm，而未經離子交換的晶種的氧化鈣含量為330ppm。經離子交換的晶種的氧化鈉含量小于2ppm，未經離子交換的晶種的氧化鈉含量為80ppm。對晶種漿料進行離子交換是每100份漿料用1.33份16-40目的球珠形式的DOWEXHCR-WL離子交換樹脂處理10-15分鐘。將晶種漿料與60,000克去離子水和14,850克Condea公司的“Disperal”勃姆石(它的BET表面積為180-190米2/克)混合。將混合物抽空除去氣泡，趁混合物仍置于真空下，向其中加入1,061克70％的硝酸溶于1,000克去離子水中的溶液。在真空下繼續(xù)混合10分鐘，形成溶膠-凝膠。對其干燥，再用輥碎機粉碎至-24T+120T尺寸范圍，然后在預熱的回轉窯內煅燒10分鐘，得到密度約為3.88克/厘米3的α氧化鋁。將經煅燒的材料過篩，分離出80粒度的細粒用于性能測定。制造兩個玻璃質粘合的磨輪一個使用經離子交換的晶種制得的磨粒，另一個使用未經離子交換的晶種制得的磨粒。在其它所有方面，這兩個磨輪均相同。而且這兩個磨輪都是使用Norton公司制造磨輪用的低溫市售玻璃質粘合材料制成K等級和8結構的。磨輪的直徑為12.7厘米，厚度為1.27厘米。用金剛石輥子進行了修整。研磨工件的材料是52100鋼，直徑約為10.16厘米，厚度為0.64厘米。以對應于低、中、高壓研磨狀態(tài)的三種不同的進給速率進行研磨試驗。磨輪以約每分鐘9.000表面英尺(2743表面米/分鐘)的轉速旋轉，研磨持續(xù)至約除去0.08英寸(2毫米)至0.12英寸(3毫米)的金屬。研磨性能用“研磨能力指數”來評定，該指數為金屬的去除速率除以研磨過程中所消耗的功率與磨輪磨損速率平方的乘積。此指數的值越高，則研磨性能越好。兩個磨輪所測得的研磨能力指數(單位為毫米3/瓦特·秒)(mm3/W·sec)如下表3</tables>“低MRR”為3.2毫米3/毫米·秒“中MRR”為6.4毫米3/毫米·秒“高MRR”為10.7毫米3/毫米·秒從以上數據可見，晶種的純化使得最終的產物研磨性能更佳。實施例3使用去離子水和BET表面積約為210-230米2/克的勃姆石來制備引入晶種溶膠-凝膠法氧化鋁。加入占勃姆石重量1％的BET表面積為120-130米2/克的α氧化鋁晶種。所得的溶膠-凝膠只含有10-15％的固體，具有很好的流動性。通過離子交換來純化溶膠-凝膠，然后干燥，粉碎，在回轉窯中煅燒至密度為3.93克/厘米3。經燒結的α氧化鋁顆粒的晶體大小(用截距法測量)為100納米，分析表明雜質含量如下CaO40ppmFe2O360ppmNa2O＜1ppmSiO2620ppmTiO21820ppmMgO150ppm雜質總量為2690ppm，CaO/雜質總量為1.5％。分離出80粒度的磨料顆粒，用它制造玻璃質粘合的磨輪。使用粒度相同的市售引入晶種溶膠-凝膠法氧化鋁來制造另外一個類似的磨輪，這兩個磨輪均用來以濕的OD研磨模式研磨52100鋼。測出每個磨輪在研磨過程中所消耗的功率。表4示出了所用的功率，以及本發(fā)明磨粒與用比較磨粒相比所用功率降低的百分數。表4</tables>由上可知，與市售的常規(guī)磨粒相比，本發(fā)明的磨粒所消耗的功率更低，而磨削作用更為自由。實施例4以下實施例顯示了在稍有不同的范圍內對已有技術的改進。人們知道，在制造磨具時，通常使用成本較低的磨粒來稀釋高級磨粒，因為性能的下降不如高級磨粒含量下降得那么快。例如，只需使用50％(重量)的高級磨粒，就可以得到使用75％未稀釋高級磨粒的性能。為了測定，按實施例1制備“本發(fā)明”和“比較”磨粒，不同的是磨粒粒度現為54粒度。將這些高級磨粒與相同粒度的熔凝氧化鋁混合稀釋，用得到的混合物制備玻璃質粘合的磨輪(“J”等級，8結構)，它們除了不是完全用高級磨粒以外均相同。將磨輪用于D3鋼的濕表面研磨。測量每個磨輪研磨的G比值，結果見表5。表5“SG”表示高級溶膠-凝膠法磨粒；“1”表示本發(fā)明的磨粒；“C”表示實施例1中所述的市售常規(guī)的引入晶種溶膠-凝膠法氧化鋁磨粒；“FA”表示與高級磨?；旌系娜勰趸X。由本實施例可見，由僅僅50％的本發(fā)明高級磨粒和熔凝氧化鋁混合得到的磨粒混合物制得的磨輪的G比值與磨粒組分是100％的常規(guī)溶膠-凝膠法氧化鋁磨粒所制得的磨輪的G比值相同。權利要求1.一種引入晶種溶膠-凝膠法氧化鋁磨料顆粒，其中，磨粒含有少量的金屬氧化物雜質，這些雜質選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬的氧化物和二氧化硅，其中氧化鈣的含量小于100ppm，雜質的總量小于4000ppm，所有的雜質均以各自元素的氧化物計。2.如權利要求1所述的引入晶種溶膠-凝膠法氧化鋁磨料顆粒，其特征在于基于雜質總量的氧化鈣的重量百分數小于5％。3.如權利要求1所述的引入晶種溶膠-凝膠法氧化鋁磨料顆粒，其特征在于氧化鈣的含量小于60ppm。4.如權利要求1所述的引入晶種溶膠-凝膠法氧化鋁磨料顆粒，其特征在于氧化鈣的含量小于雜質總量的2％。5.如權利要求1所述的引入晶種溶膠-凝膠法氧化鋁磨料顆粒，其特征在于雜質的總量小于3,000ppm，氧化鈣的含量小于100ppm。6.如權利要求1所述的引入晶種溶膠-凝膠法氧化鋁磨料顆粒，其特征在于氧化鈣的含量小于50ppm，雜質的總量小于2,000ppm，基于雜質總量的氧化鈣重量百分數小于2.5％。7.如權利要求1所述的引入晶種溶膠-凝膠法氧化鋁磨料顆粒，其特征在于氧化鋁的晶體尺寸小于200納米。8.一種引入晶種溶膠-凝膠法氧化鋁，它的氧化鈣雜質含量小于100ppm，雜質總量小于3000ppm，平均晶體尺寸小于120納米。9.如權利要求8所述的引入晶種溶膠-凝膠法氧化鋁磨料顆粒，其特征在于其密度大于3.90克/厘米3。10.一種溶膠-凝膠法氧化鋁磨料的制備方法，它包括形成α氧化鋁前體在水中的分散體，向其中加入用量最高約為10％(重量)的亞微米α氧化鋁材料，為前體轉化成α相提供成核中心，然后除去水，在足以形成α氧化鋁，并將氧化鋁燒結至基本上為理論密度的溫度進行煅燒，所用的材料是經過純化的，使得經煅燒的氧化鋁由α氧化鋁和雜質組成，其中，鈣的總重量小于100ppm，以氧化物計；雜質的總量小于約4000ppm，所有的雜質均以它們的氧化物計。11.如權利要求10所述的方法，其特征在于氧化鈣的含量小于所有雜質的總重量的5％。12.如權利要求10所述的方法，其特征在于磨粒用溶膠-凝膠方法制備，其中所有的用水在使用前均進行了純化，純化方法選自離子交換、反滲透和蒸餾。13.如權利要求10所述的方法，其特征在于α氧化鋁晶種在使用前進行了純化，純化方法選自離子交換、洗滌和瀝濾。14.如權利要求10所述的方法，其特征在于α氧化鋁前體是BET表面積至少為150米2/克的勃姆石。15.如權利要求14所述的方法，其特征在于勃姆石的BET表面積為200-400米2/克。全文摘要本發(fā)明揭示了在引入晶種溶膠－凝膠法氧化鋁磨料的制備過程中,使用經純化的生產用料,能得到性能優(yōu)越的磨料。文檔編號C09K3/14GK1192229SQ96195914公開日1998年9月2日申請日期1996年6月21日優(yōu)先權日1995年7月26日發(fā)明者A·K·豪恩德,A·K·加格,R·鮑爾申請人:圣戈本工業(yè)陶瓷股份有限公司