專利名稱：：超高白度煅燒粘土顏料及其制造方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及煅燒的、低磨損、高白度的煅燒高嶺土顏料，和用選擇的軟質(zhì)高嶺土原料進(jìn)行的這些顏料的制造及其在紙張制品中的應(yīng)用。工業(yè)礦物領(lǐng)域中的創(chuàng)造性進(jìn)展之一是煅燒特定種類的結(jié)晶程度較差的超細(xì)三組分高嶺土，即該領(lǐng)域中所說(shuō)的“硬質(zhì)”粘土，得到高白度的顏料(如GE白度為93.5％)，這些顏料具有理想的低磨損并且在填充或涂敷到紙張制品上時(shí)具有能提供不透明性的突出性能。參考Fanselow等人的美國(guó)專利No.3,586,523。其受讓人及被許可人根據(jù)該專利的說(shuō)明制造的產(chǎn)品在美國(guó)和國(guó)外高性能工業(yè)礦物的銷售中已經(jīng)占了很大比例。除了具有高白度、低磨損和不透明度的獨(dú)特組合以外，由于原料中的高嶺土獨(dú)特的形貌及其固有的細(xì)顆粒尺寸和要求的顆粒尺寸分布，所以加工過(guò)程明顯是經(jīng)濟(jì)的。在這樣的原料中，著色雜質(zhì)、尤其是鐵污染的氧化鈦顆粒富集在原料的粗顆粒粒級(jí)中。因此，回收煅燒爐喂料的傳統(tǒng)除砂和分級(jí)得到了比原料中顯色氧化鈦含量更低的細(xì)顆粒粒級(jí)的含水高嶺土。由于這些因素，煅燒的高嶺土的產(chǎn)率高，例如，以除砂后的原料重量為基準(zhǔn)，大約為50％，或者用除砂后的原料中小于1微米的顆粒重量表示約為40％。與結(jié)晶程度較差、平均顆粒尺寸約為0.3微米(等效球的直徑或e.s.d.)的硬質(zhì)GeorgiaTertiary高嶺土不同，在美國(guó)的Georgia州及全世界更豐富存在的軟質(zhì)高嶺土由顆粒尺寸更大的、良好結(jié)晶的、平均顆粒尺寸約為0.6微米e.s.d.(約為硬質(zhì)高嶺土的二倍)的高嶺土顆粒組成。為了分離出原料中細(xì)顆粒粒級(jí)使其具有與典型的除砂的硬質(zhì)高嶺土相同的平均顆粒尺寸和顆粒尺寸分布而進(jìn)行的軟質(zhì)高嶺土的分級(jí)僅有除砂的高嶺土產(chǎn)率的約15％(或損失85％)。因此，假設(shè)除砂的軟質(zhì)高嶺土的細(xì)顆粒粒級(jí)的煅燒會(huì)產(chǎn)生高白度、低磨損的蔽光的顏料，它至少在所有重要的性能上都與用硬質(zhì)粘土制備的煅燒顏料相比美，這樣的加工過(guò)程也不會(huì)是經(jīng)濟(jì)可行的。眾所周知，在工業(yè)中未煅燒的高嶺土顏料和煅燒過(guò)的高嶺土顏料的白度會(huì)由于著色雜質(zhì)的存在受到不利影響，這些著色雜質(zhì)主要是含鈦雜質(zhì)和含鐵雜質(zhì)。長(zhǎng)期以來(lái)，在實(shí)踐中一直通過(guò)物理方法或物理-化學(xué)方法把這些雜質(zhì)去除到不同的程度，例如用浮選法，選擇性絮凝法、磁選提純、漂白法以及這些方法的組合。我們還知道在把粘土“充分”煅燒時(shí)，即把粘土煅燒到經(jīng)過(guò)特征放熱階段，煅燒一般可以提高水合高嶺土的白度，而在不嚴(yán)格的條件下煅燒粘土?xí)r，即煅燒到所謂“偏高嶺土”狀態(tài)時(shí)，可能降低白度。因此，通過(guò)除砂、分級(jí)、漂白和煅燒，可以容易地用硬質(zhì)原料生產(chǎn)90％白度(完全)的煅燒顏料；通過(guò)添加一個(gè)或多個(gè)除去著色雜質(zhì)的步驟可以用同樣的原料獲得93％白度的顏料。Fanselow等人的專利(上述的)揭示了95％白度的煅燒高嶺土顏料。最近試圖用容易加工成93％以上白度的煅燒高嶺土顏料的硬質(zhì)高嶺土原料生產(chǎn)具有更高白度的煅燒顏料。據(jù)我們所知，目前還沒(méi)有辦法僅僅用浮選等傳統(tǒng)方法通過(guò)降低硬質(zhì)高嶺土中的著色雜質(zhì)含量來(lái)生產(chǎn)具有95％以上白度的煅燒高嶺土顏料。另一方面，追溯到60年代早期，在專利文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了發(fā)現(xiàn)用某些Georgia高嶺土原料可以制得具有96％白度，甚至更高白度的煅燒高嶺土顏料。通過(guò)這些專利文獻(xiàn)中列出的顆粒尺寸和顆粒尺寸分布的資料，可以明顯看出這些原料具有軟質(zhì)粘土的特征?？梢詤⒖枷铝袑＠鸘.S.3,058,671(1962)BillueU.S.3,343,973(1967)BillueU.S.3,171,718(1965)Gunn等Billue宣稱發(fā)現(xiàn)了高嶺土粗顆粒粒級(jí)的介質(zhì)研磨導(dǎo)致了“斷裂誘導(dǎo)”白度，并且發(fā)現(xiàn)在充分煅燒斷裂的高嶺土?xí)r，可以增強(qiáng)白度。尤其是，Billue從天然原料中分離出了小于2微米的顆粒含量不超過(guò)35重量％的粗顆粒粒級(jí)，即大于2微米的粗顆粒粒級(jí)含量至少為65重量％。在實(shí)施例II中(兩個(gè)專利中都是這樣)，“破碎”粗顆粒高嶺土產(chǎn)生原始白度為89.1％的破碎粘土。煅燒這種水合粘土得到白度為96.3％(col.7)的產(chǎn)品。但是，該專利中的數(shù)據(jù)表明被破碎的部分粘土(86％小于2微米的粒級(jí))用原料的重量表示為不足28.8％。因此，雖然煅燒白度非常高，但該方法取決于在研磨前2微米以下的細(xì)顆粒的去除，除非較高的白度可以補(bǔ)償?shù)彤a(chǎn)率的高成本，否則這種方法在經(jīng)濟(jì)上是無(wú)用的。關(guān)于他的96.3％白度的煅燒粘土，Billue沒(méi)有報(bào)告磨損值或者提供蔽光性的數(shù)據(jù)。Gunn等人說(shuō)明了在通過(guò)粗顆粒含水填料粘土的機(jī)械層離制造煅燒高嶺土顏料的生產(chǎn)中的粗顆粒填料粘土的介質(zhì)研磨。提出的產(chǎn)品具有GE白度值為95％和通過(guò)Valley磨損試驗(yàn)的特定改進(jìn)得到的“低”磨損。把粘土緩慢地分裂成單獨(dú)的高嶺土片狀顆粒(與使粘土層離后劇烈研磨使顆粒破碎相反)。在一個(gè)實(shí)例中，把GE白度為92.1％的層離后的高嶺土煅燒到GE白度約為96％。Gunn等人沒(méi)有報(bào)告可以計(jì)算產(chǎn)率的數(shù)據(jù)，但是，Billue(上述的)提供了指導(dǎo)并且暗示產(chǎn)率將會(huì)較低。Gunn等人的專利還清楚地說(shuō)明了高嶺土的最細(xì)的部分中TiO2雜質(zhì)的含量最高(實(shí)施例9)。換句話說(shuō)，在這類高嶺土中，著色雜質(zhì)富集在細(xì)顆粒部分。這在粘土礦物學(xué)家和粘土工業(yè)中是眾所周知的。應(yīng)注意的是Gunn等人沒(méi)有提出煅燒細(xì)顆粒粒級(jí)粘土。然而，以著色雜質(zhì)富集于軟質(zhì)粘土的細(xì)顆粒粒級(jí)的觀點(diǎn)為基礎(chǔ)，如果用軟質(zhì)高嶺土原料獲得的提純高嶺土去得到高白度，人們可以避免過(guò)細(xì)的顆粒的存在。這與Gunn等人通過(guò)加工除去細(xì)顆粒粒級(jí)后的粗顆粒粒級(jí)原料制造超高白度的煅燒顏料的專利中特別提出的是一致的。在Suitch等人的美國(guó)專利U.S.5,137,574中，通過(guò)煅燒一種或多種用顆粒尺寸分級(jí)、浮選、磁選或類似的方法從整體原料中分離出來(lái)的高氧化鈦含量的高嶺土部分生產(chǎn)了一種高蔽光性的顏料。在該發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在煅燒前進(jìn)行了研磨步驟。據(jù)說(shuō)在使用富氧化鈦的產(chǎn)品時(shí)，為了減小顆粒尺寸，研磨步驟是必要的。煅燒產(chǎn)品的白度在約70～82％范圍內(nèi)，氧化鈦含量大于2％。以注冊(cè)商標(biāo)OPACITEX提供低白度的產(chǎn)品。在Pope等人的美國(guó)專利U.S.5,371,051中描述了這樣的通過(guò)選擇低白度的高嶺土原料生產(chǎn)的顏料。目前普遍轉(zhuǎn)讓的McConne11等人的美國(guó)專利U.S.4,381,948提出了一種生產(chǎn)高白度、低磨損并具有特別高的光散射(優(yōu)異的蔽光性)的高嶺土顏料的方法，GE白度至少為93％，在用作紙張?zhí)盍蠒r(shí)具有低的磨損(Valleytestmethod)。工藝過(guò)程包括使用的粘土原料含有不大于0.5％的玻璃形成氧化物，不大于1.5％的Fe2O3和大于的2％TiO2，從這樣的原料中分離出細(xì)顆粒粒級(jí)的部分，即顆粒尺寸小于1微米的顆粒為100重量％的部分，然后進(jìn)行傳統(tǒng)的干燥、破碎、煅燒和再破碎。在所有舉例說(shuō)明性的實(shí)施例中，加工了硬質(zhì)高嶺土原料。揭示的最高白度為94.3％。該專利還說(shuō)明了可以使用軟質(zhì)Georgia高嶺土(50～60％的顆粒小于2微米)。但是，發(fā)明者告誡說(shuō)，在這種情況下，特定的原料應(yīng)該含有足夠的1微米顆粒使得能夠“值得回收”。說(shuō)明書足以表明，在關(guān)于使用軟質(zhì)高嶺土所作的說(shuō)明中沒(méi)有給出值得的回收，更不用說(shuō)如何能夠值得的回收。而且，專利權(quán)所有人沒(méi)有處理在使用軟質(zhì)高嶺土?xí)r，由于著色雜質(zhì)，尤其是著色氧化鈦，在軟質(zhì)粘土的最細(xì)顆粒粒級(jí)中的富集而產(chǎn)生的使用非常細(xì)的顆粒所固有的問(wèn)題。在本領(lǐng)域中的一個(gè)早期專利，Proctor的美國(guó)專利U.S.3,014,836中提出煅燒高嶺土產(chǎn)品的顆粒尺寸取決于未煅燒的高嶺土進(jìn)料的顆粒尺寸，而且進(jìn)料應(yīng)該不含磨料雜質(zhì)以產(chǎn)生低磨損的煅燒粘土。最高的白度值是93％。Morris等人的美國(guó)專利3,519,453中，為了得到低磨損性，機(jī)械地把粗高嶺土層離并煅燒至偏高嶺土的狀態(tài)，GE白度低于90％。普遍轉(zhuǎn)讓的Slepetys等人的專利5,393,340中，劇烈地研磨粗高嶺土粒級(jí)中的薄片以獲得研磨的物料，由于研磨作用，其顆粒基本都小于1微米。專利權(quán)所有人然后把它煅燒到偏高嶺土以得到超低的Einlehner磨損；白度約為90％。因此，已經(jīng)報(bào)道了白度為95～96％或更高的超高白度的煅燒高嶺土，特征為低磨損(通過(guò)包括現(xiàn)在已經(jīng)過(guò)時(shí)的Valley法等各種方法)、高蔽光性或二者組合的煅燒高嶺土。但是，在該發(fā)明之前，只有通過(guò)加工分級(jí)的軟質(zhì)高嶺土原料才能得到高于95％的白度值，這種方法是通過(guò)一些造成經(jīng)濟(jì)上沒(méi)有吸引力的產(chǎn)率的步驟進(jìn)行的，而且不能提供造紙工業(yè)目前需要的具有足夠高的光散射和極低的磨損值的煅燒高嶺土顏料。另一方面，在使用硬質(zhì)原料時(shí)，已經(jīng)得到了高的產(chǎn)率，但是，不能生產(chǎn)白度為96％的產(chǎn)品。已經(jīng)提倡了在煅燒之前研磨和/或把高嶺土層離，但卻不是在較高的產(chǎn)率下產(chǎn)生白度大于95％的顏料的方法，例如以原料中小于1微米的顆粒的重量為基準(zhǔn)，回收率超過(guò)45％。我們已經(jīng)發(fā)明了一種加工高嶺土質(zhì)粘土的簡(jiǎn)便方法，可以得到具有低的磨損、超高的GE白度(至少95.0％，優(yōu)選的是至少95.5％，最優(yōu)選的是至少96.0％)，和高的光散射的煅燒顏料，這種方法用一些步驟的新型組合，可以得到明顯高的煅燒產(chǎn)品的產(chǎn)率。我們的方法特征在于選擇除砂的軟質(zhì)高嶺土原料，其中含有約50～60重量％的小于2微米的顆粒，優(yōu)選的是，除砂的軟質(zhì)高嶺土原料含有約60～85％的小于2微米的顆粒，所說(shuō)的原料或原料部分具有下列的性能組合鐵含量(以Fe2O3計(jì))低于0.80％，優(yōu)選的是低于0.60重量％，最優(yōu)選的是低于0.45％，TiO2含量低于約1.80重量％，優(yōu)選的是低于0.75重量％，最優(yōu)選的是低于約0.50％。所說(shuō)的除砂物料中的小于2微米的組分含有總量小于2.0％，優(yōu)選的是小于1.0％，最優(yōu)選的是小于1.0％的任何下列雜質(zhì)云母、石英、方石英(或其它形式的二氧化硅)、或蒙脫石(montmorillonite)礦物；所選的除砂的原料或原料粒級(jí)中有1重量％以下是由大于325目(US篩制)的顆粒組成的。除非所選的原料或原料粒級(jí)中的TiO2含量低于1％，否則必須通過(guò)物理或物理/化學(xué)方法進(jìn)行提純，優(yōu)選的是通過(guò)浮選、高強(qiáng)度磁選、選擇性絮凝以及這些方法的組合進(jìn)行提純，以除去分散的TiO2顆粒,在某些情況下為分散的鐵礦物。然后必須在水的存在下，用顆粒狀研磨介質(zhì)，如玻璃珠、砂、氧化鋁或氧化鋯珠，攪拌所說(shuō)的純的(或提純的)粘土以提高2微米的顆粒含量在使用除砂的原料時(shí)，至少增加20％，優(yōu)選的是25～30％，或者在使用分級(jí)的原料時(shí)，至少增加10％，優(yōu)選的是約為15～20％，從而得到小于1微米的顆粒至少約為75％，優(yōu)選的是80～87％的研磨物料。因此，研磨的結(jié)果產(chǎn)生了含有大量小于1微米顆粒的中間研磨產(chǎn)物。在研磨的高嶺土中的小于1微米的顆粒也包括那些存在于天然粘土中的上述的純的或提純的高嶺土中的顆粒。然后把研磨粘土的料漿分級(jí)以除去大于2微米的顆粒，例如至少除去大于2微米的顆粒的95重量％，優(yōu)選的是100重量％，同時(shí)使小于1微米的顆粒的去除最少。然后用一系列傳統(tǒng)的步驟處理得到細(xì)顆粒尺寸粒級(jí)，即，任選地采用漂白、干燥、破碎、煅燒和再破碎。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中(使用除砂但未分級(jí)的粗顆粒軟質(zhì)高嶺土)，所說(shuō)的方法包括下列步驟a)提供一種除砂的軟質(zhì)高嶺土原料，小于2微米(e.s.d.)的顆粒為50～65％，基本含有存在于除砂的天然粘土中的所有小于1微米的顆粒，所說(shuō)的除砂的原料含有0-1.8重量％的TiO2和0-0.8重量％的Fe2O3(以所說(shuō)的除砂原料的干重為基準(zhǔn))，并具有低含量的云母、石英或其它二氧化硅礦物和蒙脫石礦物；b)如果在步驟(a)中的氧化鈦含量超過(guò)1％，則通過(guò)選擇性絮凝、浮選或這些方法的組合除去著色雜質(zhì)以降低其氧化鈦含量到1％以下；c)在水的存在下，用顆粒狀研磨介質(zhì)攪拌所說(shuō)的除砂高嶺土質(zhì)粘土，直至尺寸小于2微米的顆粒為85～92％；d)從步驟(c)的產(chǎn)物中通過(guò)沉降或離心法除去足夠量的大于2微米的顆粒，得到小于2微米的顆粒約為95～100重量％、小于1微米的顆粒約為88～92重量％的產(chǎn)物，并提供至少為步驟(a)的粘土的重量的40％的煅燒進(jìn)料；優(yōu)選的是漂白的分級(jí)粘土；e)噴霧干燥步驟(d)回收的產(chǎn)物，用傳統(tǒng)的方法進(jìn)行破碎、充分煅燒和再破碎；f)回收GE白度至少為95％、Einlehner磨損低于25的白色的煅燒產(chǎn)物。(L值大于98)在優(yōu)選的實(shí)施方案中，用軟質(zhì)高嶺土原料生產(chǎn)超高白度、低磨損的高嶺土質(zhì)粘土顏料的改進(jìn)的方法包括a)選擇一種軟質(zhì)高嶺土質(zhì)粘土原料，在其小于2微米的部分中含有總量小于1重量％的石英或其它結(jié)晶態(tài)二氧化硅礦物、云母和蒙脫石礦物，這種原料中在步驟(b)中除砂以后含有小于0.8％的Fe2O3和小于1.8％的TiO2，b)從所說(shuō)的原料中除去砂子，c)把所得的除砂的原料分級(jí)，并回收其細(xì)顆粒尺寸的粒級(jí)，其中，小于2微米(e.s.d.)的部分為60～85重量％，優(yōu)選的是約為76～82重量％，例如，約為80重量％，d)使從步驟(c)中得到的原料粒級(jí)經(jīng)過(guò)浮選、選擇性絮凝或這些方法的組合以除去著色雜質(zhì)，回收精選的粒級(jí)的粘土，其中含有0-0.8％TiO2和0-0.8％Fe2O3，e)用顆粒狀研磨介質(zhì)攪拌所說(shuō)的高嶺土的精選的部分，直至95～100重量％小于2微米(e.s.d.)，f)從步驟(e)的產(chǎn)物中基本除去大于2微米(e.s.d.)的顆粒，使煅燒爐的進(jìn)料中小于1微米(e.s.d.)的顆粒約為90～95％，并且至少為從步驟(b)得到的除砂后的原料的50重量％；任選的是進(jìn)行漂白，g)噴霧干燥步驟(f)回收的產(chǎn)物；h)用傳統(tǒng)的方法破碎、充分煅燒并再破碎步驟(g)的產(chǎn)物；I)回收GE白度至少為95％、Einlehner磨損低于25的白色的煅燒產(chǎn)物-(L值至少為98)。這種方法的后一個(gè)實(shí)施方案是優(yōu)選的，因?yàn)樗沟眠m合于作為煅燒爐進(jìn)料的粘土回收率更大。這種改進(jìn)了的回收率是由于當(dāng)在研磨前對(duì)進(jìn)料進(jìn)行分級(jí)以除去某些大于2微米的顆粒時(shí)，可以回收更多的在研磨過(guò)程中產(chǎn)生的小于1微米的顆粒。在層離以前除去粗顆粒部分改進(jìn)了研磨步驟的產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)性。根據(jù)本發(fā)明的煅燒高嶺土顏料具有至少95％的G.E.白度(典型的為95.5-96.8％)，低于27mg的Einlehner磨損，優(yōu)選的是低于22mg的磨損，一般為19～21，用已知的黑玻璃試驗(yàn)法測(cè)得的光散射至少為0.2m2/g，通常為0.312-0.317m2/g。所說(shuō)的顏料是白色的，比市場(chǎng)上的用硬質(zhì)原料生產(chǎn)的白度為93的煅燒高嶺土具有更深的蘭色調(diào)。典型的顏色值為L(zhǎng)*＝97.44，a*-0.58，b*-2.84。顆粒尺寸一般為小于5微米的顆粒占97～100％，小于2微米的顆粒占84～88％，小于1微米的顆粒占55～65％。用壓汞法測(cè)量，團(tuán)聚體內(nèi)氣孔體積為0.9-1.4cc/g，氣孔半徑為2000～4000埃，優(yōu)選的是1.0-1.3cc/g，氣孔半徑為2500～3500埃。根據(jù)本發(fā)明的煅燒高嶺土顏料可以用于涂敷和填充各種紙張和紙板產(chǎn)品。所說(shuō)的顏料也可以用作涂料、塑料和橡膠中的體質(zhì)顏料。目前優(yōu)選的最好的使用方式是作為填料用于未涂層的特種紙中，如高級(jí)/特種印刷紙和含有回收纖維的印刷紙。在這樣的應(yīng)用中，所說(shuō)的顏料是水合氧化鋁和沉淀硅酸鹽的有價(jià)值的有效代用品。眾所周知，在該技術(shù)中，在煅燒高嶺土質(zhì)粘土?xí)r，它經(jīng)過(guò)一系列的特征變化，可以用差熱分析(DTA)進(jìn)行檢測(cè)。在大約840～1200°F(450-650℃)，所說(shuō)的粘土經(jīng)過(guò)一個(gè)強(qiáng)烈的吸熱脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槌蔀榉Q作偏高嶺土的物料。通過(guò)酸溶解性試驗(yàn)可以方便地確定所說(shuō)的偏高嶺石狀態(tài)，因?yàn)樵谡惩林械难趸X在強(qiáng)無(wú)機(jī)酸中基本上是完全溶解的。一般來(lái)說(shuō)，在18％強(qiáng)度的鹽酸中約45重量％的偏高嶺石是溶解的。相反，在水合高嶺土中的氧化鋁組分在鹽酸中的溶解度是非常有限的。此外，在超過(guò)所說(shuō)的吸熱反應(yīng)的更高的溫度下煅燒高嶺土?xí)r，會(huì)經(jīng)過(guò)一個(gè)特征的放熱反應(yīng)，產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變，這可以通過(guò)氧化鋁溶解度的明顯減小清楚地表現(xiàn)出來(lái)。在進(jìn)一步煅燒時(shí)，結(jié)晶出莫來(lái)石。在本發(fā)明的實(shí)踐中，要避免莫來(lái)石的形成，因?yàn)槟獊?lái)石是磨損性的。在一些工業(yè)用途中，煅燒高嶺土顏料已經(jīng)使用了幾十年，例如在紙張涂層、紙張?zhí)盍?、涂料、塑料等。在這些應(yīng)用中，煅燒高嶺土顏料賦予成品一些要求的性能白度、蔽光性、遮蓋能力、強(qiáng)度(在塑料中)、摩擦(在紙張中)。紙張涂層和填料的應(yīng)用要求使用幾乎是非常細(xì)的充分煅燒的高嶺土顏料，例如，Engelhard公司制造的93％白度的ANSILEX93顏料。例如，見(jiàn)Fanselow等人的美國(guó)專利U.S.3,586,523，其中描述了用超細(xì)的Tertiary“硬質(zhì)”高嶺土生產(chǎn)這樣的顏料。由于這些細(xì)的充分煅燒的高嶺土顏料的高白度和光散射性能，它們?cè)诩垙垜?yīng)用中的主要作用是提供蔽光性和白度，通常作為成本高得多的二氧化鈦顏料的代用品，這些高嶺土顏料也可以用于增強(qiáng)這些性能。雖然通過(guò)煅燒超細(xì)的硬質(zhì)高嶺土得到的這些充分煅燒的高嶺土顏料比其它煅燒高嶺土顏料的磨損更小，但是與市售的未煅燒高嶺土顏料相比，它們還是相對(duì)具有磨損性的。例如，傳統(tǒng)的所謂“低磨損”煅燒高嶺土顏料，如以注冊(cè)商標(biāo)ANSILEX93提供的顏料，一般具有約20mg的Einlehner磨損值。Einlehner磨損試驗(yàn)?zāi)壳皬V泛應(yīng)用在工業(yè)中，并已經(jīng)代替了較老的Valley試驗(yàn)。從實(shí)踐的角度來(lái)看，高的磨損性導(dǎo)致造紙機(jī)上形成篩網(wǎng)的青銅網(wǎng)(絲)的磨損增大、紙張剪切機(jī)刀口的鈍化、在印刷版與在涂料配方中含有細(xì)顆粒煅燒顏料的涂層紙張接觸時(shí)，導(dǎo)致印刷版的磨損，一般來(lái)說(shuō)會(huì)導(dǎo)致與這些顏料接觸的任何表面的磨損。造紙商對(duì)于低磨損性的需求正在不斷地增長(zhǎng)。煅燒高嶺土顏料的白度受到脫色污染物的強(qiáng)烈影響。在高嶺土顏料工藝中的兩種最重要的污染物是鐵和鈦的氧化物。一般來(lái)說(shuō)，用細(xì)顆粒的硬質(zhì)MiddleGeorgiaTertiary高嶺土原料生產(chǎn)的充分煅燒的高嶺土顏料，如在U.S.3,586,523中提到的那些，分別帶有約0.90-1.1％的Fe2O3和1.0-1.8％的TiO2。雖然已經(jīng)認(rèn)識(shí)到了著色雜質(zhì)對(duì)煅燒高嶺土顏料的白度的作用，但是在本發(fā)明之前，熟悉該技術(shù)的那些人沒(méi)有成功地應(yīng)用該知識(shí)為市場(chǎng)提供具有超高白度(例如，96GE％或96GE％以上的白度)以及低磨損性和良好的蔽光性的煅燒高嶺土顏料。與把高嶺土層離相對(duì)，本發(fā)明用粗顆粒高嶺土薄片的研磨來(lái)得到有價(jià)值的充分煅燒的高嶺土顏料。本文使用的術(shù)語(yǔ)“層離”和“研磨”是可以分辨的。軟質(zhì)粘土礦床天然含有分離的片狀高嶺土顆粒以及“薄片”，它們構(gòu)成了高嶺土片狀顆粒的大部分。這些片狀顆粒富集在軟質(zhì)高嶺土原料的大于2微米的部分。例如，見(jiàn)上述的Morris等人的專利和Whitley的美國(guó)專利U.S.3,743,190。為了完成這些薄片的“層離”，在仔細(xì)控制的強(qiáng)度條件下進(jìn)行高嶺土的破碎。層離的目的是提供恰好足以使構(gòu)成薄片的高嶺土片狀顆粒解理分離而不會(huì)進(jìn)一步使這些片狀顆粒斷裂的沖擊能量。所得的層離的顆粒是高度結(jié)晶的。在本發(fā)明實(shí)施中使用的研磨的目的是得到要求的破碎程度并在要求的(較細(xì)的)顆粒尺寸范圍，即1微米和更小的尺寸的顆粒具有最高的產(chǎn)率。通過(guò)比較小于2微米的顆粒的產(chǎn)量(用傳統(tǒng)的沉降技術(shù)測(cè)定)，差別是很明顯的。在層離技術(shù)中，小于2微米的顆粒的含量的增加是最小的。在研磨技術(shù)中，至少在本發(fā)明的實(shí)踐中所用的研磨類型中，小于2微米的顆粒含量的增加是顯著的。在用除砂的原料(全部)操作時(shí)，增加量一般略小于30重量％，在用No.2部分(80重量％小于2微米)操作時(shí)，一般約為15～20％。一些介質(zhì)研磨操作，例如在U.S.3,743,190(上述的)中描述的玻璃微珠介質(zhì)研磨實(shí)際上進(jìn)行的是層離，雖然使用術(shù)語(yǔ)“研磨”。這可以通過(guò)本發(fā)明的說(shuō)明書說(shuō)明。高嶺土顏料工藝學(xué)家都知道，在軟質(zhì)MiddleGeorgia粘土中的鐵和鈦的氧化物的含量隨粘土的顆粒尺寸的增大而明顯減小。也可以見(jiàn)Gunn等人的專利(上述的)。換言之，在分級(jí)過(guò)程中，這些雜質(zhì)富集在軟質(zhì)粘土的細(xì)顆粒尺寸粒級(jí)。由于我們的方法基本利用所有的細(xì)顆粒(例如天然的軟質(zhì)粘土中的小于1微米的顆粒)，在我們的方法中，大部分作為煅燒爐進(jìn)料的細(xì)顆粒一般通過(guò)研磨較粗顆粒的高嶺土產(chǎn)生，這些較粗的高嶺土比所說(shuō)的原料中天然的小于1微米的粒級(jí)著色雜質(zhì)含量低。因此，為了保證在回收的煅燒爐進(jìn)料中鐵含量低，我們必須研磨鐵含量低的除砂后的原料或除砂后的原料粒級(jí)，例如，其鐵含量小于0.6重量％。優(yōu)選的是在我們的方法中的作為研磨機(jī)進(jìn)料的所說(shuō)的除砂后的原料或原料粒級(jí)是通過(guò)浮選或類似的方法精選的，以便在研磨前進(jìn)一步除去不希望存在的鈦和鐵。鈦對(duì)于通過(guò)浮選等物理/化學(xué)方法的去除是特別敏感的。介質(zhì)球磨所說(shuō)的粘土，把所說(shuō)的高嶺土顆粒研磨到在通過(guò)分級(jí)最少地除去尺寸過(guò)大的顆粒以后，其大部分成為用于生產(chǎn)細(xì)顆粒的煅燒顏料的合適尺寸的顆粒。本文所說(shuō)的所有顆粒尺寸值是用SEDIGRAPH5100顆粒尺寸分析儀通過(guò)沉降法測(cè)定的。一般來(lái)說(shuō)，把高嶺土裝料研磨到至少約85重量％的顆粒小于2微米，優(yōu)選的是至少90重量％的顆粒小于2微米，然后通過(guò)重力沉降或離心沉降分離成一般約85～95重量％的顆粒小于1微米的粒級(jí)。在1微米和2微米處的測(cè)量精度為±2％。因此，報(bào)道為95％的顆粒小于1微米的粒級(jí)可以是93～97％的顆粒小于1微米。通過(guò)使用預(yù)分級(jí)的粘土作為所說(shuō)的研磨設(shè)備的進(jìn)料，而不是用除砂但未分級(jí)的進(jìn)料，在研磨后的分級(jí)步驟中小于2微米的顆粒的回收可以得到改進(jìn)?；厥账f(shuō)的細(xì)的研磨粒級(jí)，并進(jìn)行漂洗、分散、噴霧干燥、破碎、煅燒和再破碎。如果需要，當(dāng)通過(guò)研磨使一些內(nèi)部包裹雜質(zhì)暴露出來(lái)時(shí)，可以在研磨后對(duì)所說(shuō)的粘土有利地進(jìn)行高強(qiáng)度磁選、浮選或其它精選工藝。通過(guò)用浮選除去著色雜質(zhì)提純未分級(jí)但已經(jīng)除砂的高嶺土原料(小于2微米的顆粒約為50～60重量％)可以得到合適的高嶺土進(jìn)料，例如通過(guò)在Young等人的美國(guó)專利U.S.4,492,628中描述的方法(其說(shuō)明書在本文被引入作為參考)。這種方法在粘土工業(yè)中稱為TREP。推薦使用如ULTRAFLOTATION等浮選法，例如U.S.2,990,958，用預(yù)先分級(jí)的進(jìn)料進(jìn)行操作(與在TREP中所用的全部的、未分級(jí)的進(jìn)料相反)。該專利的說(shuō)明書在本文中被引用作為參考。在對(duì)本發(fā)明使用ULTRAFLOTATION法時(shí)，把所說(shuō)的除砂的原料粘土分級(jí)成為典型的No.2涂層粘土粒級(jí)，例如約80重量％的顆粒小于2微米的粒級(jí)。在除去涂層粒級(jí)后剩余的粒級(jí)可以在高嶺土精選廠另外使用。可以對(duì)浮選的或者未浮選的進(jìn)料粘土使用高強(qiáng)度磁分選機(jī)(HIMS單元)以除去順磁性著色雜質(zhì)，優(yōu)選的是在研磨之前進(jìn)行。由其它高嶺土生產(chǎn)商提供的用于制造ANSILEX93和類似的煅燒高嶺土顏料的超細(xì)硬質(zhì)高嶺土不適合于作為本發(fā)明的實(shí)踐中的高嶺土的單一來(lái)源。從這種超細(xì)高嶺土中得到的細(xì)顆粒粒級(jí)(約90重量％的顆粒小于1微米)對(duì)于目前可以得到的高嶺土精選工藝來(lái)說(shuō)，在進(jìn)行煅燒時(shí)不能得到要求白度的顏料。一般可以得到約93～94％的白度。但是這樣的顏料可能具有要求的低的Einlehner磨損性。類似地，充分煅燒的高白度顏料的研磨(即先煅燒高嶺土顏料，然后研磨)不會(huì)得到在紙張?zhí)盍虾屯繉又芯哂袃?yōu)良性能的表現(xiàn)出高白度和低磨損的優(yōu)異組合的細(xì)顆粒煅燒高嶺土顏料。用粒狀硬質(zhì)研磨介質(zhì)進(jìn)行研磨，優(yōu)選的是在有水的情況下進(jìn)行研磨。這種操作通常稱為“濕磨”。粘土進(jìn)料優(yōu)選的是以含水料漿的形式送入，所說(shuō)的含水料漿具有足夠的流動(dòng)性可以用泵送入并輸送通過(guò)所說(shuō)的研磨設(shè)備。一般地，在研磨過(guò)程中，所說(shuō)的粘土固體的含量為20～25重量％。通常使用粘土分散劑為在研磨設(shè)備中的這些固體的料漿提供有用的流動(dòng)性。優(yōu)選的分散劑是聚丙烯酸銨，但是用于高嶺土顏料加工中的聚丙烯酸鈉或其它有機(jī)分散劑也可以使用。所用的分散劑的量以粘土的重量為基準(zhǔn)一般為0.05％-0.10％。超過(guò)良好地分散所需要的過(guò)量分散劑可以在研磨周期開(kāi)始時(shí)加入(或者，如果使用連續(xù)操作，在研磨機(jī)進(jìn)料中加入)，從而可用于在研磨操作中新產(chǎn)生的表面。研磨介質(zhì)應(yīng)該是致密的硬質(zhì)粒狀材料，應(yīng)該不使粘土物料著色或者在研磨的粘土中留下令人討厭的殘?jiān)Ｋf(shuō)的研磨介質(zhì)的密度優(yōu)選的是至少2.4。一種優(yōu)選的介質(zhì)是玻璃珠(如20～40目)。其它研磨介質(zhì)的實(shí)例是氧化鋁、鋯英石、小的陶瓷球、粗砂、塑料圓柱、珠，或尼龍、苯乙烯-二乙烯基苯聚合物、聚乙烯或其它塑料的球。研磨應(yīng)該在不會(huì)由于研磨介質(zhì)的作用產(chǎn)生性能惡化的設(shè)備中進(jìn)行，因?yàn)檫@將導(dǎo)致研磨的粘土物料的污染。最優(yōu)選的是，研磨介質(zhì)為小于20目、大于50目(US篩制)的玻璃珠。一般地，相對(duì)于粘土料漿，所說(shuō)的珠的體積在20～70％之間變化，最優(yōu)選的是在35～50％之間。該方法中的粘土進(jìn)料一般應(yīng)該控制在固相量在20～50％之間，但是最優(yōu)的工藝條件通常在35～45％之間的固相量取得。用于該方法的合適的容器裝有垂直的擋板，典型的高度與直徑的比值大約1.0，最好為1.5-2.0。這樣的容器上裝有攪拌系統(tǒng)，攪拌系統(tǒng)中在垂直的軸上裝有多個(gè)攪拌器部件。為了克服在聚集排列中把單個(gè)片狀顆粒結(jié)合在一起的范德華力而賦予必要的剪切力和沖擊力及摩擦力，對(duì)于特定的工藝條件必須優(yōu)化攪拌器的數(shù)量和間隙。由于原料、工藝條件和設(shè)備之間的差異，層離所需要輸入的能量會(huì)變化，一般來(lái)說(shuō)，裝入層離機(jī)中的每噸粘土物料需要10～50馬力小時(shí)?？梢允褂脗鹘y(tǒng)的前加工和后加工步驟，如浮選、選擇性絮凝、磁選、絮凝體/過(guò)濾、漂白和噴霧干燥。在下面的實(shí)施例中，用玻璃珠在標(biāo)準(zhǔn)的攪拌罐式層離機(jī)中進(jìn)行層離，固相含量在20～30％之間。層離機(jī)中所說(shuō)的玻璃珠的含量為45～50％。在間歇式系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行30～60分鐘的層離。用亞硫酸氫鹽漂白劑漂白層離的高嶺土顏料料漿以滿足白度要求，用硫酸(目標(biāo)pH值為3.5)和明礬(6磅/噸干高嶺土)絮凝以便過(guò)濾。在下列實(shí)施例中的過(guò)濾是用盤式過(guò)濾器進(jìn)行的。濾餅洗滌后用蘇打灰和聚丙烯酸鹽(C-211)作分散劑重新分散。然后進(jìn)行噴霧干燥。研磨時(shí)間取決于研磨操作單元的特定的力學(xué)方面的詳細(xì)情況(珠的尺寸、比重、裝料量、粘土固相量、攪拌強(qiáng)度等)和粘土進(jìn)料的粗細(xì)程度。在實(shí)驗(yàn)室的葉輪式攪拌器中進(jìn)行的典型的研磨時(shí)間是20～60分鐘。在工業(yè)設(shè)備中，平均滯留時(shí)間約為40～60分鐘。使細(xì)顆粒尺寸的研磨粘土的料漿通過(guò)一個(gè)離心機(jī)以除去大約2微米的顆粒，然后任選地進(jìn)一步通過(guò)磁選提純和通過(guò)用亞硫酸氫鈉(連二亞硫酸鹽)漂白劑增白。然后過(guò)濾并水洗所說(shuō)的粘土。所說(shuō)的濾餅優(yōu)選的是在噴霧干燥之前用聚丙烯酸銨分散。在轉(zhuǎn)變?yōu)槌浞朱褵母邘X土之前，必須破碎所說(shuō)的研磨粘土。可以使用工業(yè)用的立式和水平式旋轉(zhuǎn)煅燒爐生產(chǎn)傳統(tǒng)的低磨損煅燒高嶺土顏料?？刂撇僮鞅苊庠谧阋孕纬赡獊?lái)石的高溫下煅燒。合適的煅燒溫度在1950～2100°F范圍內(nèi)(1065～1150℃)。在實(shí)施例中，在馬弗爐中的開(kāi)口耐火材料托盤中，在1065～1150℃的溫度下把試樣煅燒52分鐘。在30分鐘后所說(shuō)的托盤旋轉(zhuǎn)180°。在煅燒后，破碎所說(shuō)的物料。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的實(shí)施例中，以一次通過(guò)裝有0.020園孔篩的Mikropulverizer磨的方式進(jìn)行這種破碎。在工業(yè)操作中，可以在Hurricane磨中進(jìn)行破碎。為了示例說(shuō)明，給出了下列實(shí)施例。用下面的試驗(yàn)過(guò)程得到本文報(bào)告的數(shù)值。所引證的專利中提出的內(nèi)容在本文中作為參考。G.E.白度-TAPPIT646om-86黑玻璃散射-U.S.4,738,726第11欄，34～52行顆粒尺寸-用SEdigraph5100顆粒尺寸分析儀進(jìn)行沉降分析-用微米報(bào)告數(shù)值(當(dāng)量球直徑)用在Young的美國(guó)專利U.S.5,011,534中col.8，1.45-66中描述的設(shè)備和過(guò)程測(cè)量Hunter“L”、“a”和“b”值。在Einlehner磨損試驗(yàn)中，用與旋轉(zhuǎn)研磨機(jī)和試驗(yàn)材料接觸的金屬絲盤的重量損失來(lái)相對(duì)測(cè)量試驗(yàn)物料的磨損性。在U.S.5,393,340(上述的)描述了用來(lái)獲得本說(shuō)明書中報(bào)告的數(shù)值的過(guò)程和設(shè)備的詳細(xì)情況。實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明目前優(yōu)選的實(shí)施方案，包括徹底濕磨浮選法精選的高嶺土質(zhì)粘土的No.2粒級(jí)，然后從所說(shuō)的研磨粘土中控制除去大于2微米的顆粒，得到適合于作為生產(chǎn)96％白度的煅燒高嶺土的煅燒爐進(jìn)料的高純超細(xì)顆粒尺寸的高嶺土。在表示生產(chǎn)高白度煅燒粘土的一種方法的控制試驗(yàn)中，在本發(fā)明的范圍之外，把一部分同樣的浮選法精選的粘土分級(jí)到大致相同的顆粒尺寸分布，用作煅燒爐進(jìn)料而不進(jìn)行中間的研磨和分級(jí)步驟。該實(shí)施例說(shuō)明了通過(guò)本發(fā)明的方法的實(shí)施可得到產(chǎn)品產(chǎn)率的改進(jìn)和產(chǎn)品質(zhì)量的提高。在這些試驗(yàn)中，所說(shuō)的原料是來(lái)自MiddleGeorgia的軟質(zhì)粗顆粒白高嶺土原料。所說(shuō)的原料是能提供對(duì)在該技術(shù)中稱為ULTRAFLOTATION的浮選精選方法敏感的No.2涂料粒級(jí)的已知類型的原料。把所說(shuō)的原料用40％固相的原料料漿在阻尼箱內(nèi)以傳統(tǒng)的方法進(jìn)行除砂。溢流流到產(chǎn)物罐內(nèi)。在產(chǎn)物罐內(nèi)的除砂后的原料中60.4重量％的顆粒小于2微米，含有1.78％(重量.)的TiO2和0.36％(重量.)的Fe2O3。白度是80.1％。砂含量(325目篩上料，US篩制)為0.949％。用硅酸鈉分散所說(shuō)的除砂原料，在離心機(jī)內(nèi)用傳統(tǒng)的方法分級(jí)成為典型的No.2高嶺土物料，即99.3％的顆粒小于10微米，94.2％的顆粒小于5微米，76.2％的顆粒小于2微米，60.8％的顆粒小于1微米。然后把分級(jí)后的分散的進(jìn)料用ULTRAFLOTATION法加工以減少TiO2含量，所說(shuō)的ULTRATATION法是用脂肪/樹(shù)脂酸收集器、方解石“載體”和鋁硅酸鹽水溶膠分散劑在pH為8.1時(shí)以傳統(tǒng)的方法進(jìn)行的。作為濃漿產(chǎn)物回收的提純高嶺土的未漂白白度為86.3％，含有0.47％的TiO2和0.44％的Fe2O3。浮選處理除去了某些粗顆粒所以細(xì)顆粒的相對(duì)比例增大。因此，通過(guò)浮選除去了約1/3的TiO2，但是因?yàn)槌ゴ诸w粒導(dǎo)致鐵富集的細(xì)顆粒的濃度增大，所以Fe2O3濃度增大。從除砂步驟和浮選步驟的總的回收率為60.7重量％。根據(jù)本發(fā)明，把10加侖的浮選提純的分級(jí)高嶺土試樣放在層離機(jī)中，用0.5#/噸的C-211聚丙烯酸鈉分散劑，用0.75mm的玻璃珠，玻璃珠體積為50％，攪拌1小時(shí)。從所說(shuō)的層離機(jī)中卸出的高嶺土的顆粒尺寸為95.9％小于2微米，86.8％小于1微米。由于層離機(jī)的進(jìn)料為76.2％的顆粒小于2微米，60.8％的顆粒小于1微米，約20重量％的額外的小于2微米的顆粒是由于研磨處理產(chǎn)生的；約26重量％的額外的小于1微米的粘土是在研磨步驟中產(chǎn)生的。為了把浮選法精選的研磨高嶺土轉(zhuǎn)變?yōu)楹线m的煅燒爐進(jìn)料，在實(shí)驗(yàn)室的離心機(jī)內(nèi)在選擇的條件下把這種中間產(chǎn)品分級(jí)基本除去全部大于2微米的顆粒并使作為煅燒爐進(jìn)料的小于1微米的顆粒的回收率最大。所得的細(xì)粒級(jí)(煅燒爐進(jìn)料)中小于2微米的顆粒為97.1％，小于1微米的顆粒為88重量％。這種細(xì)的粒級(jí)以21.1％的固相量回收。所說(shuō)的粗的(排出的)粒級(jí)中小于2微米的顆粒為71.0％，小于1微米的顆粒為41.9％。從這些數(shù)據(jù)出發(fā)，計(jì)算出在分級(jí)步驟中小于1微米的顆粒的回收率是95.5％、以除砂和浮選后的60.7重量％的粘土回收率為基準(zhǔn)，計(jì)算的煅燒爐進(jìn)料的總回收率為57.9％。用傳統(tǒng)的方法漂白回收的細(xì)的粒級(jí)(用硫酸絮凝到pH值為3.0，用6#/噸亞硫酸氫鈉漂白)。過(guò)濾所說(shuō)的漂白的高嶺土料漿并用水漂洗，水的用量約為1份重量的粘土用1份重量的水。通過(guò)在pH為6.2時(shí)加入5#/噸的聚丙烯酸鈉把所說(shuō)的濾餅分散并用傳統(tǒng)的方法噴霧干燥。所說(shuō)的噴霧干燥的高嶺土的白度為90.7％。為了對(duì)比，把一部分與用于進(jìn)行本發(fā)明(上述的)的工藝相同的浮選法精選的分級(jí)高嶺土在實(shí)驗(yàn)室的離心機(jī)內(nèi)分級(jí)到顆粒尺寸分布基本與上述的煅燒爐進(jìn)料相同，即小于2微米的顆粒為97.9％，小于1微米的顆粒為88.8％。粗顆粒粒級(jí)中小于2微米的顆粒為38.9％，小于1微米的顆粒為14.9％。在本試驗(yàn)中，所說(shuō)的浮選法精選的粘土在浮選前后不經(jīng)過(guò)研磨步驟。因此，在煅燒爐進(jìn)料中的所有小于2微米的顆粒和所有小于1微米的顆粒都來(lái)自所說(shuō)的高嶺土原料，而在本發(fā)明的方法中，大多數(shù)小于1微米的顆粒和大部分的小于2微米的顆粒是在研磨過(guò)程中產(chǎn)生的。計(jì)算得所說(shuō)的分級(jí)步驟的回收率是62％。以除砂和浮選后的60.7％的粘土回收率為基準(zhǔn)，總的回收率只有37.6％。然后按如上所述的方法漂白、過(guò)濾并漂洗這種產(chǎn)物，用5.5#/噸的相同的聚丙烯酸鹽分散劑重新分散到pH＝6.3，然后噴霧干燥。表I是通過(guò)控制過(guò)程和本發(fā)明的過(guò)程得到的煅燒爐進(jìn)料的性能的總結(jié)。用帶有0.020英寸的篩網(wǎng)的MIKROPULVERIZER磨通過(guò)3次破碎所有的噴霧干燥的試樣。在馬弗爐中的開(kāi)口托盤上，在2000°F煅燒破碎的產(chǎn)物52分鐘，再在帶有同樣的篩網(wǎng)的相同的破碎磨中重新破碎。在表II中，比較了煅燒產(chǎn)物的性能。表II中的數(shù)據(jù)表明，從粗的浮選粘土制造煅燒粘土的控制過(guò)程得到了96.1％的白度，和294的黑玻璃散射值。這些數(shù)值對(duì)于造紙商是可以接受的，但是這種方法產(chǎn)生了具有較高磨損性的粘土，(26.1mgEinlehner)。這樣的磨損值對(duì)許多造紙商是不能接受的。此外，粘土生產(chǎn)商通常不使用這種方法，因?yàn)樗a(chǎn)率低，只有29.3％，相比之下，通過(guò)使用硬質(zhì)高嶺土得到白度93的煅燒高嶺土通常得到52.3％的產(chǎn)率。由于本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)的令人驚奇的利益是本發(fā)明的方法把產(chǎn)率提高到45.2％，而Einlehner磨損值降低了20％。45.2％的產(chǎn)率使得這種產(chǎn)品對(duì)于粘土生產(chǎn)商是可以接受的。這種方法生產(chǎn)的煅燒粘土具有高的白度(96.1％)和可以接受的散射(283)，這與約為20mg的低Einlehner磨損值結(jié)合起來(lái)，得到了紙張消費(fèi)者認(rèn)為有價(jià)值的產(chǎn)品。獲得所說(shuō)的高白度、低Einlehner、可接受的散射和高的產(chǎn)率是使其成為可行的工業(yè)方法的關(guān)鍵因素。表I工藝過(guò)程對(duì)煅燒進(jìn)料的影響表II煅燒高嶺土顏料的性能的比較實(shí)施例2另一種制造高白度、低磨損、良好的光散射的煅燒顏料的可能的方法是使用市售的、極高純度的埃洛石(一種高嶺石礦物)。可以獲得這樣的物料的商業(yè)試樣具有88％的白度、Fe2O3含量為0.31％、TiO2含量為0.12％。三次破碎這種物料通過(guò)0.39英寸的篩網(wǎng)，并在1950°F下在馬弗爐中煅燒各種不同的時(shí)間。在煅燒后，把所說(shuō)的物料破碎(兩次通過(guò))通過(guò)0.039英寸的篩網(wǎng)?；谠谝郧暗脑囼?yàn)中用這種來(lái)源的粘土不能生產(chǎn)具有低磨損的產(chǎn)品，在進(jìn)行Einlehner試驗(yàn)時(shí)，把試樣破碎三次通過(guò)0.039英寸的篩網(wǎng)。同樣地，把所說(shuō)的破碎的物料制成固相量為15％的料漿，然后在進(jìn)行Einlehner磨損試驗(yàn)之前通過(guò)100目的篩網(wǎng)篩分。在煅燒時(shí)間為20分鐘或20分鐘以上時(shí)得到具有96％以上的GE白度的煅燒顏料，但是黑玻璃散射在只有182～204范圍內(nèi)(太低而沒(méi)有效果)；Einlehner磨損值在37.2-41.5mg損失量范圍內(nèi)。來(lái)自這些試樣的粘土沒(méi)有光散射能力，而且磨損性太強(qiáng)，在大多數(shù)紙張市場(chǎng)上賣不出去。因此，僅僅煅燒高白度、高純度、鐵和氧化鈦含量低的高嶺土物料可以得到高白度的煅燒燃料，但是不一定能得到要求的蔽光性和低的磨損性。實(shí)施例3進(jìn)行試驗(yàn)以確定煅燒沒(méi)有研磨步驟的、經(jīng)過(guò)浮選法精選的高嶺土質(zhì)粘土的超細(xì)粒級(jí)的結(jié)果。所說(shuō)的超細(xì)粒級(jí)，經(jīng)過(guò)煅燒處理后，具有類似于在McConne11等人的專利中加工的細(xì)顆粒粒級(jí)的顆粒尺寸分布。從預(yù)先通過(guò)TREP或通過(guò)ULTRAFLOTATION法除去著色雜質(zhì)而提純的高嶺土的細(xì)顆粒尺寸粒級(jí)獲得這些粒級(jí)。在通過(guò)TREP提純的高嶺土的情況下，所有的高嶺土來(lái)自軟質(zhì)Georgia高嶺土原料。在通過(guò)ULTRAFLOTATION提純的高嶺土的情況下，進(jìn)料是軟質(zhì)和硬質(zhì)高嶺土的混合物。在這兩個(gè)試驗(yàn)中，以分散的低固相量的料漿形式得到的浮選法提純的高嶺土的90％小于2微米的粒級(jí)，用Merco噴嘴轉(zhuǎn)筒式離心機(jī)分成90～95％的顆粒小于0.5微米。用硫酸絮凝并用10#/t的亞硫酸氫鈉漂白所說(shuō)的超細(xì)粘土試樣。過(guò)濾并用水洗(1∶1重量比)所漂白的料漿。和實(shí)施例1一樣用聚丙烯酸鈉分散劑重新分散所說(shuō)的濾餅并進(jìn)行噴霧干燥、破碎和煅燒。進(jìn)料如下TREP-0.41重量％Fe2O3，0.64重量％TiO2，顆粒尺寸分布為91％＜2微米，75％＜1微米，51％＜0.5微米，Ultraflotation-0.70重量％Fe2O3，0.70重量％TiO2，顆粒尺寸分布為90％＜2微米，79％＜1微米，61％＜0.5微米。結(jié)果總結(jié)于表III和IV。表III工藝過(guò)程和進(jìn)料對(duì)煅燒進(jìn)料的性能的影響表IV煅燒高嶺土顏料的性能比較表IV的數(shù)據(jù)表明，通過(guò)TREP法制備的煅燒的超細(xì)的、浮選法精選的粘土具有高的白度，但是磨損值高于要求值。ULTRAFLOTATION法得到的煅燒產(chǎn)品具有低于95.5％的白度，但是具有低的磨損值。然而，在這兩種情況下，產(chǎn)率都低。見(jiàn)表III中的數(shù)據(jù)。實(shí)施例4這個(gè)實(shí)施例表明通過(guò)對(duì)用相同的進(jìn)料制備的浮選的進(jìn)料或分級(jí)的浮選高嶺土的全部粒級(jí)的加工可以獲得相同的產(chǎn)品。所說(shuō)的工藝過(guò)程與實(shí)施例1中詳細(xì)描述的過(guò)程基本相同。所說(shuō)的進(jìn)料已經(jīng)經(jīng)過(guò)TREP法精選過(guò)。全部粒級(jí)的產(chǎn)品的原始雜質(zhì)含量為0.44％Fe2O3和0.46％TiO2；顆粒尺寸分布為61.3％＜2微米，48.9％＜1微米，32.1％＜0.5微米，18.9％＜0.3微米。通過(guò)在Bird離心機(jī)中把所說(shuō)的全部粒級(jí)離心得到的產(chǎn)品的雜質(zhì)含量為0.5％Fe2O3和0.5％TiO2；顆粒尺寸分布為80.9％＜2微米，65％＜1微米，54.8％＜0.7微米，43.9％＜0.5微米。結(jié)果總結(jié)于表V和VI。表V工藝過(guò)程和進(jìn)料對(duì)煅燒進(jìn)料的性能的影響</tables>表IV煅燒高嶺土顏料的性能比較</tables>用本發(fā)明的顏料作為制造未涂層的特種印刷紙的配料組分，產(chǎn)品可以滿足，甚至超過(guò)白度要求，并能通過(guò)代替配料中的某些紙漿纖維大量降低原料的成本?？梢灾圃熘辽僭谫|(zhì)量上可以與用原始纖維制造的紙張比美的再生特種紙?？梢杂幂^便宜級(jí)別的再生紙漿得到用93％白度的煅燒高嶺土取得的相同的紙張白度。在市場(chǎng)上的Ansilex93顏料和本發(fā)明的96％白度的顏料之間的蔽光性上基本沒(méi)有不同。但是，由于蔽光性是光吸收和光反射的函數(shù)，可以預(yù)期本發(fā)明的顏料具有更高的散射(由于其更高的氣孔率，例如大于約0.100cc/g)，并且由于其較高的白度，所以具有較低的吸收。這些因素的作用在紙張中趨于相互抵銷；因此，用本發(fā)明的96％白度的顏料填充的紙張與用93白度的煅燒高嶺土填充的紙張相比，將具有更高的白度和相同的蔽光性。權(quán)利要求1.一種用軟質(zhì)高嶺土質(zhì)粘土生產(chǎn)超高白度煅燒高嶺土質(zhì)粘土顏料的方法，包括a)提供一種除砂的軟質(zhì)高嶺土原料或其細(xì)顆粒尺寸粒級(jí)，其中，50～80重量％的顆粒小于2微米e.s.d.，并基本含有所說(shuō)的除砂天然粘土中的所有小于1微米的顆粒，所說(shuō)的除砂原料或其粒級(jí)中，以其干基重量為基準(zhǔn)，含有0-1.8重量％的TiO2和0-0.8重量％的Fe2O3，基本不含云母、石英、結(jié)晶態(tài)二氧化硅和蒙脫石礦物；b)在水的存在下用顆粒狀研磨介質(zhì)攪拌所說(shuō)的高嶺土質(zhì)粘土直至所說(shuō)的高嶺土的顆粒尺寸為95～100重量％小于2微米；c)通過(guò)沉降或離心法從步驟(b)的產(chǎn)物中除去足夠量的大于2微米的顆粒，得到的產(chǎn)物中約95～100重量％的顆粒小于2微米，約88-92重量％的顆粒小于1微米，從而提供至少占從步驟(a)得到的粘土的40重量％的煅燒進(jìn)料；d)噴霧干燥從步驟(c)回收的產(chǎn)物，以傳統(tǒng)的方法破碎、充分煅燒并重新破碎所說(shuō)的噴霧干燥產(chǎn)物；e)回收GE白度至少為95％，Einlehner磨損值低于25，用L值測(cè)得的白色調(diào)大于98的煅燒產(chǎn)物。2.一種改進(jìn)的用軟質(zhì)高嶺土質(zhì)粘土原料生產(chǎn)超高白度、低磨損的高嶺土質(zhì)粘土顏料的方法，包括a)選擇一種在小于2微米的粒級(jí)內(nèi)基本不含石英、結(jié)晶態(tài)二氧化硅、云母和蒙脫石礦物的原料，從所說(shuō)的原料中除去砂子，回收除砂后的未分級(jí)的原料，其中約50～65重量％的顆粒小于2微米e.s.d.；b)使所說(shuō)的除砂的未分級(jí)的原料經(jīng)過(guò)浮選、選擇性絮凝或其組合，除去著色的氧化鈦和任選的含鐵雜質(zhì)，提供一種提純的未分級(jí)的高嶺土，其中含有0-1.8％的TiO2和0-0.8％的Fe2O3；c)用顆粒狀研磨介質(zhì)攪拌步驟(b)的產(chǎn)物，直至約85-92重量％的顆粒小于2微米e.s.d.；d)從步驟(c)的產(chǎn)物中除去足夠的高嶺土顆粒得到煅燒爐的進(jìn)料，其中約95-100重量％的顆粒小于2微米，約88～92重量％的顆粒小于1微米，并且它至少占所說(shuō)的除砂高嶺土的40重量％；e)噴霧干燥從步驟(d)得到的回收產(chǎn)物，用傳統(tǒng)的方法破碎、充分煅燒所說(shuō)的噴霧干燥產(chǎn)物。3.一種改進(jìn)的用軟質(zhì)高嶺土原料生產(chǎn)超高白度、低磨損的高嶺土質(zhì)粘土顏料的方法，包括a)選擇一種在其小于2微米的粒級(jí)內(nèi)基本不含石英和云母的軟質(zhì)高嶺土質(zhì)原料，b)從所說(shuō)的原料中除去砂子，c)分級(jí)所得的除砂的原料并回收其細(xì)顆粒尺寸的粒級(jí)，其中約60-85重量％的顆粒小于2微米e.s.d.，d)使從步驟(c)得到的粒級(jí)經(jīng)過(guò)浮選、選擇性絮凝或其組合，除去著色雜質(zhì)，回收含有0-0.8％TiO2和0-0.8％Fe2O3的粘土的精選粒級(jí)，e)用顆粒狀研磨介質(zhì)攪拌所說(shuō)的高嶺土的精選的粒級(jí)，直至95～100重量％的顆粒小于2微米e.s.d.，f)從步驟(e)的產(chǎn)物中除去足夠的大于1微米e.s.d.的顆粒得到煅燒爐進(jìn)料，其中90-95％的顆粒小于1微米e.s.d.，并且它至少占從步驟(a)得到的除砂原料的50重量％，g)噴霧干燥步驟(c)的回收產(chǎn)物，并用傳統(tǒng)的方法破碎、充分煅燒并重新破碎；h)回收GE白度至少為95％、Einlehner磨損值低于25、用L值測(cè)得的白色調(diào)大于98的煅燒產(chǎn)物。4.一種通過(guò)權(quán)利要求1的方法獲得的煅燒高嶺土顏料產(chǎn)品。5.用權(quán)利要求1的高嶺土產(chǎn)品作為單一的顏料涂敷的紙張。6.GE白度至少為95％、Einlehner磨損值低于25、白色、氣孔體積至少為1cc/g的煅燒高嶺土顏料。7.根據(jù)權(quán)利要求6的顏料，具有95.5％或更高的GE白度。8.根據(jù)權(quán)利要求6的顏料，具有96.0％或更高的GE白度。全文摘要通過(guò)物理的或物理/化學(xué)方法,如浮選法和/或選擇性絮凝,提純選分的高嶺土原料或原料粒級(jí),除去TiO文檔編號(hào)C09C1/40GK1189848SQ96195191公開(kāi)日1998年8月5日申請(qǐng)日期1996年3月21日優(yōu)先權(quán)日1995年6月30日發(fā)明者E·S·弗巴司,P·R·休弛,T·朵布羅司基申請(qǐng)人:恩格爾哈德公司