本發(fā)明涉及粘合劑，特別是涉及一種基于低共熔溶劑的多功能水下粘合劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、粘合劑是一種能夠?qū)蓚€(gè)或多個(gè)物體表面連接在一起的物質(zhì)。它通常以液體、膏體或膠帶的形式存在，通過物理或化學(xué)作用使物體粘合在一起。粘合劑目前種類眾多，如常見的透明膠帶、502膠水、熱熔膠、水泥和天然橡膠等等。水下粘合劑，顧名思義是一種在水環(huán)境中應(yīng)用的粘合劑。水下粘合劑在水下傳感、海洋環(huán)境勘探、水下涂層以及水下應(yīng)急處理等諸多水下環(huán)境作業(yè)中有廣泛的應(yīng)用。但在水下環(huán)境中，材料表面會(huì)形成一層水合層，這層水合層會(huì)阻礙粘合劑與材料表面形成有效的相互作用力，這使得粘合劑作用大打折扣。并且水下粘合劑長期暴露在水環(huán)境中，會(huì)引起粘合劑的溶脹和降解等問題，導(dǎo)致粘合作用失效。另外，水下粘合劑往往還面臨著無毒環(huán)保的問題。

2、有人提出一種利用松香基二元醇擴(kuò)鏈劑制備水下粘合劑的方法，該方法制備得到的粘合劑具有準(zhǔn)備簡單、綠色可持續(xù)等優(yōu)點(diǎn)，但松香基在潮濕環(huán)境中會(huì)加快氧化過程，影響其性能的發(fā)揮。粘附蛋白貽貝是一種天然的理想水下粘合劑，人們以此為靈感開發(fā)出了一種含有兒茶酚基團(tuán)的水下粘合劑得以廣泛應(yīng)用。但兒茶酚基團(tuán)具有易被氧化的缺點(diǎn)，影響到其儲(chǔ)存過程。且兒茶酚基團(tuán)粘合劑存在機(jī)械性能不強(qiáng)問題同樣限制到該粘合劑的應(yīng)用。

3、綜上，目前的水下粘合劑還具有粘合強(qiáng)度差、環(huán)境穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度弱、導(dǎo)電性能差等諸多問題，急需一種具有良好的力學(xué)性能、電化學(xué)性能、環(huán)境穩(wěn)定性以及水下粘附性能的粘合劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種基于低共熔溶劑的多功能水下粘合劑及其制備方法，以解決上述水下粘合劑粘合強(qiáng)度差、環(huán)境穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度弱、導(dǎo)電性能差的問題。本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種由季銨鹽類疏水低共熔溶劑(des)和含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)組成的疏水共晶凝膠，將所制得的des作為溶劑，引入丙烯酸酯類單體，由于聚丙烯酸酯作為一種典型的疏水性聚合物，具有優(yōu)異的耐水性和粘附性能，適合用于制備具有良好防溶脹性能和自粘凝膠，所得到的離子凝膠(粘合劑)具有良好的力學(xué)性能、電化學(xué)性能、環(huán)境穩(wěn)定性以及水下粘附性能。這些性能得益于氟化聚合物的低表面能、des優(yōu)異的疏水性以及des與聚合物之間豐富的動(dòng)態(tài)相互作用，水分子與des之間難以相互滲透，使得該粘合劑具有優(yōu)異的防水能力和在多種環(huán)境中的長期耐用性。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供了一種基于低共熔溶劑的多功能水下粘合劑的制備方法，包括以下步驟：

3、(1)將脂肪酸和季銨鹽進(jìn)行混合，加熱攪拌，直至形成均勻透明的des溶液；

4、(2)向des溶液中加入丙烯酰胺類單體和含氟丙烯酸酯單體形成前體溶液，然后再加入光引發(fā)劑，采用紫外燈照射，得到水下粘合劑。

5、優(yōu)選的，步驟(1)中，季銨鹽選自四丁基溴化銨、四辛基溴化銨中的至少一種；脂肪酸選自庚酸、辛酸、壬酸、癸酸中的至少一種。

6、更優(yōu)選的，步驟(1)中，季銨鹽為四辛基溴化銨，脂肪酸為癸酸。

7、優(yōu)選的，步驟(1)中，季銨鹽和脂肪酸的摩爾比為1：(2～3)。

8、優(yōu)選的，步驟(1)中，加熱溫度為30～80℃，加熱時(shí)間為1～4h，攪拌速度為100～800rpm。

9、更優(yōu)選的，步驟(1)中，加熱溫度為70℃，加熱時(shí)間為2h，攪拌速度為500rpm。

10、優(yōu)選的，步驟(2)中，丙烯酰胺類單體選自n-羥乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺中的至少一種；含氟丙烯酸酯單體選自2,2,2-三氟丙烯酸乙酯、丙烯酸六氟丁酯、2,2,3,3-四氟丙烯酸乙酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯中的至少一種。

11、低共熔溶劑(des)這一概念最早由abbott在2003年提出。其提出低共熔溶劑是一種熔點(diǎn)明顯低于各組成成分的液體混合物。而基于des的離子凝膠，不僅具備傳統(tǒng)離子液體的優(yōu)良特性(如不易揮發(fā)、不與水反應(yīng)和不易燃等)，而且比離子液體成本更低、制備更簡單且生物降解性更好，具有優(yōu)良的生物兼容性和降解性，符合綠色環(huán)保的可持續(xù)發(fā)展理念，自發(fā)現(xiàn)以來就在儲(chǔ)能器件、生物制藥和催化合成等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。目前較為常用的為親水性des基離子凝膠，既然為親水型就難以避免在空氣中吸水，其易吸收大量環(huán)境水分，存在凝膠吸水膨脹和相分離的風(fēng)險(xiǎn)，導(dǎo)致凝膠軟化，對器械的耐用性產(chǎn)生不利影響，也會(huì)導(dǎo)致粘合劑的性能大幅下降。而疏水des(hydrophobic?deep?eutectic?solvents,hdess)是一類新興的綠色溶劑，通過一定的化學(xué)改性增加了疏水性基團(tuán)或結(jié)構(gòu)，從而降低了與水的相互作用和溶解性，提高了在非水環(huán)境中的穩(wěn)定性和應(yīng)用潛力。而在本文中設(shè)計(jì)了一種由季銨鹽類疏水des，利用四丁基季銨鹽中的四個(gè)丁基基團(tuán)的非極性以及季銨鹽分子中的長鏈烷基基團(tuán)制備得到疏水des(hdess)。

12、而后在本專利中將所制得的疏水des(hdess)作為溶劑，引入丙烯酸酯類單體，加入含氟聚合物組成疏水共晶凝膠(hdess凝膠)。由于聚丙烯酸酯作為一種典型的疏水性聚合物，具有優(yōu)異的耐水性和粘附性能，適合用于制備具有良好防溶脹性能和自粘凝膠，所得到的離子凝膠具有良好的力學(xué)性能、電化學(xué)性能、環(huán)境穩(wěn)定性以及水下粘附性能。得益于氟化聚合物的低表面能、des優(yōu)異的疏水性以及des與聚合物之間豐富的動(dòng)態(tài)相互作用，水分子與des之間難以相互滲透，使得該離子凝膠具有優(yōu)異的防水能力和在多種環(huán)境中的長期耐用性。

13、優(yōu)選的，步驟(2)中，光引發(fā)劑選自2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的至少一種。

14、更優(yōu)選的，光引發(fā)劑為2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮。

15、優(yōu)選的，步驟(2)中，des溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為前體溶液總質(zhì)量的30％～70％，丙烯酰胺類單體與含氟丙烯酸酯單體的摩爾比為30～70：30～70。

16、更優(yōu)選的，des溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％、40％、50％、60％、70％，癸酸與四辛基溴化銨的摩爾比分別為2:1，3:1，des溶液占整個(gè)前體溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的30％、40％、50％、60％、70％。

17、優(yōu)選的，步驟(2)中，紫外線照射時(shí)間為10～30min。

18、更優(yōu)選的，紫外線照射時(shí)間為20min。

19、本發(fā)明第二方面提供了一種基于低共熔溶劑的多功能水下粘合劑，由上述的制備方法制得。

20、本發(fā)明制備的粘合劑具有良好的力學(xué)性能、電化學(xué)性能、環(huán)境穩(wěn)定性以及水下粘附性能，具體的，透明度：可見光＞90％，水下粘附性：～70kpa，高度可拉伸性：～1300％，高機(jī)械強(qiáng)度：0.3mpa。

21、本發(fā)明第三方面提供了一種基于低共熔溶劑的多功能水下粘合劑的應(yīng)用，多功能水下粘合劑在水下傳感、海洋環(huán)境勘探、水下涂層、水下應(yīng)急處理以及電池電極粘結(jié)劑領(lǐng)域中的應(yīng)用。

22、因此，本發(fā)明采用上述的一種基于低共熔溶劑的多功能水下粘合劑及其制備方法，具有以下有益效果：

23、(1)本發(fā)明采用綠色環(huán)保，價(jià)格低廉的季銨鹽和脂肪酸形成des，在具有與離子液體類似性質(zhì)的同時(shí)，又具有易合成、可生物降解、良好生物相容性、高導(dǎo)電性和無毒性等優(yōu)點(diǎn)，具有比離子凝膠更為廣泛的應(yīng)用。

24、(2)本發(fā)明選用了含氟丙烯酸酯單體(例如2,2,2-三氟丙烯酸乙酯)和丙烯酰胺類單體(例如n-羥乙基丙烯酰胺)來制備所需的離子凝膠粘合劑。其中，對于2,2,2-三氟丙烯酸乙酯(tfea)，其所含有的氟原子起到了重要的疏水作用，氟原子具有高電負(fù)性，并且由于c-f鍵的高鍵能和低極化率，使得氟化合物具有低表面能，因此表現(xiàn)出疏水性，并且氟原子也可以提高粘附作用。此外tfea中所含有的胺基等諸多基團(tuán)以及各種相互作用都可以起到增強(qiáng)交聯(lián)密度，提高粘附能力的作用。而n-羥乙基丙烯酰胺(heaa)中的酰胺基提供了良好的耐水解性和粘接性，使得產(chǎn)物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和粘附性。并且heaa還具有氫鍵、雙鍵等諸多相互作用，有助于提高離子凝膠的粘附性和機(jī)械性能。本發(fā)明制備的粘合劑在玻璃、聚四氟乙烯、木材、鋼、聚氯乙烯、橡膠、塑料和豬皮等諸多基底上的粘附效果均較好。

25、(3)本發(fā)明通過季銨鹽與脂肪酸相互作用制備des溶液，再引入heaa與tfea，光引發(fā)制備得到所需的疏水共晶凝膠(hdess凝膠)作為粘合劑。整個(gè)制備過程操作簡單，成本較低，制備得到的疏水共晶凝膠具有出色的水下粘附性、環(huán)境穩(wěn)定性、生物相容性、功能穩(wěn)定性和自愈合性，并且在堿性條件下可以進(jìn)行解附操作，可以應(yīng)用于水下粘附、柔性傳感器、水下應(yīng)急裝置以及電池電極粘結(jié)劑等諸多領(lǐng)域。

26、(4)本發(fā)明制備的粘合劑具有良好的透明度(可見光＞90％)，良好的水下粘附性(～70kpa)，高度可拉伸性(～1300％)，高機(jī)械強(qiáng)度(0.3mpa)，良好的導(dǎo)電性等，在水下勘測，水下通信，光學(xué)偽裝方面具有良好的應(yīng)用前景，同時(shí)將為水下可穿戴設(shè)備和傳感應(yīng)用提供一種綜合性能優(yōu)異的多功能水下粘合劑。

27、下面通過附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。