本發(fā)明涉及有機硅橡膠制備，具體涉及一種室溫硫化脫酸硅橡膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、液體硅橡膠，使用粘度較低的聚硅氧烷作為基礎(chǔ)聚合物，無需使用復(fù)雜的混粘劑成型加工設(shè)備，在室溫或稍加熱下，通過與濕氣接觸或與交聯(lián)劑混合均勻，即可硫化成彈性體。按照交聯(lián)機理，可以分為加成型硫化硅橡膠及縮合型硫化硅橡膠兩種。加成型硫化硅橡膠是由鉑金催化劑催化含乙烯基官能團的有機硅聚合物與含氫的聚硅氧烷的加成硫化，常溫或稍加熱即可快速硫化，故又稱低溫硫化(lsr)硅橡膠。縮合型硫化硅橡膠，可在室溫下，接觸空氣中的濕氣交聯(lián)，并脫出酸、肟、醇、丙酮等小分子，硫化成彈性體，故又稱室溫硫化(rtv)硅橡膠。

2、lsr硅橡膠配方靈活，硫化后本體強度高，硬度、模量、伸長率等物性參數(shù)方便調(diào)整。但得到的彈性體為高飽和的非極性橡膠，主鏈由硅原子和氧原子組成，主鏈外側(cè)排列著一層非極性的有機基團，分子表面能低；因而對基體材料的粘接力低。為了提高粘接力，需要加入增粘劑，還需在100℃以上固化，或者通過對基材進行底涂處理后再施膠。

3、rtv硅橡膠在接觸濕氣硫化時，可與基材表面反應(yīng)形成共價鍵，從而對各種基材粘接良好，因此受到廣泛研究。最常見的rtv硅橡膠制備工藝是通過107膠，即α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷，與補強填料攪拌均勻后加入交聯(lián)劑和催化劑室溫濕氣硫化得到的，典型的有脫酸型單組分室溫硫化(rtv-1)膠的制備工藝。

4、脫酸型單組分室溫硫化(rtv-1)膠的典型配方為107膠100份；補強填料14份，如白炭黑、碳酸鈣、硅微粉；交聯(lián)劑5份，如四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷；偶聯(lián)劑0.2份；催化劑0.03份，如有機錫、有機鈦。

5、在室溫下，接觸空氣中的濕氣，發(fā)生以下交聯(lián)反應(yīng)，完成硫化，形成彈性體，并對多數(shù)基材形成粘接。

6、

7、式中，n＝100～2000；

8、r為甲基、乙基、乙烯基或者丙基等。

9、又如，為提高硅橡膠老化后的穩(wěn)定性，中國專利申請(申請公布號cn?116836679a)公開了一種高位移耐老化脫酸型室溫硫化硅橡膠及其制備方法，配方中引入了反應(yīng)型增塑劑和擴鏈劑。

10、為提高產(chǎn)品的力學(xué)性能及耐低溫性能，中國專利申請(申請公布號cn104194347a)公開了一種耐低溫脫酸型室溫硫化硅橡膠的制備方法，采用α,ω-二羥基聚二甲基二乙基硅氧烷代替常用的107膠，帶二乙基結(jié)構(gòu)硅油的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更低，所以產(chǎn)品可耐-70℃的低溫。

11、為提高有機硅膠產(chǎn)品的疏水性和耐化學(xué)性，中國專利申請(申請公布號cn113881392a)公開了一種脫酸型有機硅膠粘劑的制備方法，往107膠的分子鏈上引入含氟基團。

12、無論如何改進配方來提升產(chǎn)品的性能，都避不開使用補強填料。無補強填料的rtv-1本體強度難以超過0.5mpa，用于建筑密封填縫的rtv-1膠本體強度往往也需要1mpa左右。最常用的補強填料是氣相法白炭黑、沉淀白炭黑、納米碳酸鈣、硅微粉等，其中氣相法白炭黑是透明補強的唯一選擇。但氣相法白炭黑因其特有的納米鏈狀無定型顆粒結(jié)構(gòu)，用量受到限制。當(dāng)配方中氣相法白炭黑達到一定比例時，就會出現(xiàn)急劇的增稠效果，導(dǎo)致膠液過于粘稠而混合困難，膠體過硬等問題，從而失去擠出性，無法施工而喪失實用性。

13、lsr硅橡膠能輕松突破5mpa以上的本體強度，是因為加成型硅橡膠的基膠制作過程中是用端乙烯基硅油和白炭黑或其他補強填料，在疏水處理劑作用下反應(yīng)，將無機填料表面的水分和羥基處理后，得到白炭黑占比高，流動性好的lsr膠。

14、lsr工藝無法直接用于rtv的合成，是因為lsr處理基膠使用的六甲基二硅氮烷或三甲基氯硅烷，可以同時作用在填料表面的硅羥基上和rtv主聚物107膠兩端的硅羥基上，導(dǎo)致硅橡膠形成惰性的三甲基封端，失去硫化反應(yīng)活性。反應(yīng)方程式如下：

15、

16、正如中國專利申請(申請公布號cn?111269578?a)公開了一種儲存穩(wěn)定的高強度室溫硫化硅橡膠及其制備方法，采用加成型基膠與三甲氧基氫硅烷直接配方，輔以其他添加劑得到高強度、儲存穩(wěn)定的脫甲醇產(chǎn)品。產(chǎn)品接觸濕氣固化過程中產(chǎn)生甲醇，對視神經(jīng)具有麻醉作用，無法用于醫(yī)療和食品行業(yè)。同時配方中使用的三甲氧基氫硅烷是一種需要鋼瓶儲存，易揮發(fā)，閃點-20.7℃，且有劇毒、強刺激性、吸入致命的化學(xué)物質(zhì)。在配方工藝段添加使用，安全和環(huán)保風(fēng)險很高。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明為了克服上述技術(shù)問題，提供了一種室溫硫化脫酸硅橡膠，具有安全無毒、粘接力強、固化條件溫和、施工操作方便的優(yōu)點。該室溫硫化脫酸硅橡膠對多種極性塑料、無機非金屬材料如玻璃、陶瓷、水泥等均具有良好的粘接力，不僅可用于醫(yī)療導(dǎo)管、硅膠嬰兒用品，硅膠醫(yī)療用品，硅膠保健品，硅膠雜件制品，硅膠餐具等的粘接成型，還可用于建筑密封填縫。

2、解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：

3、一種室溫硫化脫酸硅橡膠，按照質(zhì)量份計，包括：

4、端乙烯基硅油100～150份、親水氣相白炭黑10～30份、六甲基二硅氮烷1～6份、鉑金催化劑1～10ppm、三乙酰氧基氫硅烷1～5份、酸性交聯(lián)劑1～5份、增粘偶聯(lián)劑0.2～2份、催化劑0.1～3份；

5、三乙酰氧基氫硅烷按照以下步驟合成：

6、在裝有控溫裝置、攪拌裝置和蒸餾裝置的反應(yīng)容器內(nèi)加入三甲氧基氫硅烷，再加入催化劑攪拌至少5min后，向反應(yīng)容器內(nèi)加入乙酸酐，使得乙酸酐與三甲氧基氫硅烷的摩爾比為3：1，所述的催化劑為陽離子樹脂；控制反應(yīng)體系溫度為60～65℃，反應(yīng)過程中生成的乙酸甲酯沸點為57.8℃，控制料溫，持續(xù)移出副產(chǎn)物乙酸甲酯，使得反應(yīng)向右進行，反應(yīng)4～5h；過濾去除催化劑，然后減壓蒸餾除去小分子，得到三乙酰氧基氫硅烷；

7、合成反應(yīng)式如下：

8、

9、進一步地說，端乙烯基硅油的粘度為1000～100000cp；優(yōu)選為20000～50000cp。

10、進一步地說，親水氣相白炭黑的比表面積為100～300m2/g。

11、進一步地說，鉑金催化劑為karstedt型鉑金催化劑或speier型鉑金催化劑；優(yōu)選karstedt型鉑金催化劑。

12、進一步地說，酸性交聯(lián)劑為甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷的一種或幾種的混合物。

13、進一步地說，增粘偶聯(lián)劑為γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷的一種或幾種的混合物。

14、進一步地說，催化劑為二丁基二月桂酸錫、二丁基二醋酸錫、螯合錫、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯或環(huán)烷酸鉍中的一種；優(yōu)選環(huán)烷酸鉍。

15、本發(fā)明的另一個目的是提供這種室溫硫化脫酸硅橡膠的制備方法，可以兼顧加成型硅橡膠的物性和縮合型硅橡膠粘接力，該室溫硫化脫酸硅橡膠對高填充率氣相法白炭黑的基膠進行羥基深度處理，使得接觸濕氣固化后硅橡膠本體強度可達到4mpa以上，伸長率≥200％。

16、包括以下步驟：

17、s1：按照配方，將端乙烯基硅油加入至捏合機中，分次向捏合機中加入親水氣相白炭黑和六甲基二硅氮烷，攪拌至氣相白炭黑吃粉均勻，再將物料溫度控制在60～70℃捏合3～4h，提高溫度至90～100℃捏合2h，再向體系內(nèi)加入蒸餾水，將殘留的六甲基硅氮烷水解為硅氧烷和胺；最后，將物料升溫至180℃，減壓脫除氨和其他小分子；冷卻出料，得到捏合均勻的含乙烯基硅油和白炭黑的基膠；

18、s2：將s1得到的基膠溫度控制在80～120℃，加入鉑金催化劑和三乙酰氧基氫硅烷，反應(yīng)2～4h，對基膠中的乙烯基硅油完成封端，形成三酰氧基封端的預(yù)聚物；合成反應(yīng)式如下：

19、

20、s3：將s2得到的三酰氧基封端的預(yù)聚物降溫至室溫后，按照脫酸型rtv-1的工藝，加入酸性交聯(lián)劑、增粘偶聯(lián)劑、催化劑，攪拌均勻，得到室溫硫化脫酸硅橡膠。

21、本發(fā)明的有益效果是：

22、本發(fā)明首先通過對甲氧基硅烷進行酰氧化，預(yù)先合成三乙酰氧基氫硅烷，再通過三乙酰氧基氫硅烷將lsr和rtv兩種工藝結(jié)合，即按照lsr工藝，采用乙烯基硅油和白炭黑濕法處理基膠；再通過三乙酰氧基氫硅烷對含有乙烯基硅油和白炭黑的lsr膠縮合反應(yīng)完成三酰氧基封端；將加成型lsr基膠轉(zhuǎn)化成脫酸型rtv膠，獲得了一種室溫硫化脫酸硅橡膠的新配方及新工藝。兼顧了加成型硅橡膠的物性和縮合型硅橡膠粘接力，該室溫硫化脫酸硅橡膠對高填充率氣相法白炭黑的基膠進行羥基深度處理，使得接觸濕氣固化后硅橡膠本體強度可達到4mpa以上，伸長率≥200％。

23、該室溫硫化脫酸硅橡膠具有安全無毒、粘接力強、固化條件溫和、施工操作方便的優(yōu)點。對多種極性塑料、無機非金屬材料如玻璃、陶瓷、水泥等基材粘接可達到100％內(nèi)聚破壞。不僅可用于醫(yī)療導(dǎo)管、硅膠嬰兒用品，硅膠醫(yī)療用品，硅膠保健品，硅膠雜件制品，硅膠餐具等的粘接成型，還可用于建筑密封填縫。

24、下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明。