本發(fā)明屬于聚氨酯熱熔膠制備，具體涉及一種生物基自修復(fù)聚氨酯熱熔膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，隨著產(chǎn)業(yè)的不斷升級(jí)，熱熔膠由于粘著牢固，操作方便、成本低、無(wú)污染，逐漸取代傳統(tǒng)車(chē)針和膠水。目前常見(jiàn)的熱熔膠膜有pes、pa、eva、tpu幾大類(lèi)。其中聚氨酯由于其合成原料種類(lèi)多，配方可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，能滿(mǎn)足不同基材粘接和使用條件，特別是tpu還具有極好的耐寒性、耐油性、耐磨性、耐水洗性、柔韌性等，經(jīng)過(guò)tpu熱熔膠膜粘接的布料，穿著在人體會(huì)非常的舒適，不會(huì)有塑料感或者異物感，非常適合用于服裝領(lǐng)域的紡織面料的復(fù)合和粘接。

2、然而，熱熔膠用聚氨酯樹(shù)脂需要兼顧材料的粘接性能和加工性能，因此其高粘接強(qiáng)度和低熔點(diǎn)的矛盾問(wèn)題是目前亟需解決的技術(shù)難點(diǎn)。市面上常見(jiàn)的聚酯型聚氨酯由于含有酯基，鍵的極性較強(qiáng)，容易結(jié)晶，具有優(yōu)異的耐熱性及粘接性能，而聚醚型聚氨酯中醚鍵柔性好，且不易水解，耐水性能極佳，實(shí)際應(yīng)用中會(huì)將兩者混合制備聚氨酯熱熔膠，通過(guò)改變軟、硬鏈段比例兼顧平衡熱熔膠樹(shù)脂的高粘接性能和低熔點(diǎn)。但該方法旨在一定范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，顧此失彼，為尋求兩者平衡點(diǎn)，在制備高強(qiáng)度低熔點(diǎn)的熱熔膠用聚氨酯樹(shù)脂過(guò)程中具有一定的局限性。

3、植物油作為最常用的可再生資源之一，自20世紀(jì)20年代以來(lái)一直用于木器涂料醇酸樹(shù)脂中的組分，用于印刷油墨也已經(jīng)超過(guò)500年。在膠粘劑應(yīng)用中，植物油的特定性質(zhì)可以產(chǎn)生幾種不同的效果，其中最重要的是可以通過(guò)脂肪酸的長(zhǎng)烷基鏈帶來(lái)疏水性能，例如在纖維板黏合應(yīng)用中，添加大豆油基聚氨酯膠粘劑的樣品2h吸水率從50％減少到26％，溶脹厚度從41％減少至24％。除了通過(guò)膠粘劑誘導(dǎo)產(chǎn)生疏水性之外，植物油的使用還能帶來(lái)其他優(yōu)點(diǎn)，比如，可以改善與環(huán)氧基質(zhì)交聯(lián)劑的相容性，二級(jí)羥基鏈端可以作為增塑劑，可用作抗水解聚氨酯分散體中的離子鏈段。但是其較高的分子量和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)也影響了聚氨酯的結(jié)晶性能，造成膠黏劑粘度提升和強(qiáng)度下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為有效解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種生物基自修復(fù)聚氨酯熱熔膠及其制備方法。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種生物基自修復(fù)聚氨酯熱熔膠的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將大豆油基多元醇、peg-400、1,4-丁二醇攪拌均勻，得到混合物a；

5、(2)將混合物a與二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)混合均勻，60～85℃反應(yīng)15～30min，控制粘度為4000～8000cps，得到預(yù)聚物b；

6、(3)將沒(méi)食子酸丙酯加入預(yù)聚物b中，加熱到80～100℃至沒(méi)食子酸丙酯完全溶解并與預(yù)聚物b混合均勻，加入催化劑，混合均勻，90～120℃反應(yīng)2～6小時(shí)，降溫至40℃出料，得到生物基自修復(fù)聚氨酯熱熔膠。

7、本發(fā)明以沒(méi)食子酸丙酯為交聯(lián)劑，大豆油基多元醇為軟段、mdi為硬段，制備具有高強(qiáng)度低熔點(diǎn)的熱熔膠用聚氨酯樹(shù)脂。沒(méi)食子酸丙酯具有三個(gè)酚羥基，可以與nco基團(tuán)生成高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，提高聚氨酯的強(qiáng)度和粘結(jié)性能，有效克服植物油基多元醇造成的聚氨酯強(qiáng)度下降，并且酚羥基與異氰酸酯形成的酚型氨基甲酸酯是可逆的，當(dāng)加熱到一定溫度，酚型氨基甲酸酯會(huì)發(fā)生逆反應(yīng)分解，重新生成-nco和酚羥基，從而解決了聚氨酯熱熔膠需求高粘接性能和低熔點(diǎn)的矛盾。

8、進(jìn)一步的，所述的大豆油基多元醇由以下方法制備：

9、a)將甲醇、異丙醇按質(zhì)量比為1:2～3混合均勻得到混合物，加入混合物總質(zhì)量0.5～0.55％的hbf4作為催化劑，攪拌均勻得到羥基化試劑；

10、b)將環(huán)氧大豆油加熱至50～55℃，向其中滴加所述的羥基化試劑，羥基化試劑與環(huán)氧大豆油的質(zhì)量比為2～3:10，滴加完畢后升溫至55～65℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)1～2小時(shí)；

11、c)115～125℃減壓蒸餾，冷卻出料，得到所述的大豆油基多元醇，羥值為70～120mgkoh/g。

12、進(jìn)一步的，所述大豆油基多元醇、peg-400、1,4-丁二醇的質(zhì)量比為100:5～15:25～50。

13、進(jìn)一步的，所述的混合物a與二苯基甲烷二異氰酸酯的nco/oh的r值為1.1～1.3。

14、進(jìn)一步的，所述的沒(méi)食子酸丙酯與預(yù)聚物b的質(zhì)量比為0.08～0.1:1。

15、進(jìn)一步的，所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫，所述的二月桂酸二丁基錫的添加量為反應(yīng)原料(大豆油基多元醇、peg-400、1,4-丁二醇、mdi、沒(méi)食子酸丙酯)總質(zhì)量的0.5～0.55％。

16、本發(fā)明具有以下有益效果:

17、1、沒(méi)食子酸苯環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)可以提高聚氨酯樹(shù)脂的力學(xué)性能；同時(shí)通過(guò)其三元酚羥基制備的聚氨酯樹(shù)脂具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以提高聚氨酯樹(shù)脂的力學(xué)性能。在加工溫度下，可以實(shí)現(xiàn)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的解聚，流動(dòng)性提高，可加工性強(qiáng)。

18、2、沒(méi)食子酸丙酯苯環(huán)上的吸電子基團(tuán)會(huì)降低酚羥基的電子云密度，酚羥基上的電荷差越弱，酚型氨基甲酸酯鍵的強(qiáng)度越弱。同時(shí)取代基的位阻效應(yīng)也會(huì)降低聚合物中氨基甲酸酯鍵的強(qiáng)度，因此在120℃左右氨基甲酸酯鍵即可實(shí)現(xiàn)斷裂，解決了聚氨酯高強(qiáng)度和低軟化點(diǎn)的矛盾問(wèn)題。

19、3、本發(fā)明解決了植物油基聚氨酯膠黏劑粘度大，強(qiáng)度較低的問(wèn)題，原材料綠色可再生，產(chǎn)品在保證性能的前提實(shí)現(xiàn)了環(huán)境友好，低碳環(huán)保的目標(biāo)。

技術(shù)特征：

1.一種生物基自修復(fù)聚氨酯熱熔膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物基自修復(fù)聚氨酯熱熔膠的制備方法，其特征在于，所述的大豆油基多元醇由以下方法制備：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生物基自修復(fù)聚氨酯熱熔膠的制備方法，其特征在于，所述的羥基化試劑與環(huán)氧大豆油的質(zhì)量比為2~3:10。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生物基自修復(fù)聚氨酯熱熔膠的制備方法，其特征在于，所制備的大豆油基多元醇的羥值為70~120mgkoh/g。

5.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物基自修復(fù)聚氨酯熱熔膠的制備方法，其特征在于，所述大豆油基多元醇、peg-400、1,4-丁二醇的質(zhì)量比為100?:?5~15?:25~50。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物基自修復(fù)聚氨酯熱熔膠的制備方法，其特征在于，所述的混合物a與二苯基甲烷二異氰酸酯的nco/oh的r值為1.1~1.3。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物基自修復(fù)聚氨酯熱熔膠的制備方法，其特征在于，所述的沒(méi)食子酸丙酯與預(yù)聚物b的質(zhì)量比為0.08~0.1:1。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物基自修復(fù)聚氨酯熱熔膠的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物基自修復(fù)聚氨酯熱熔膠的制備方法，其特征在于，所述的二月桂酸二丁基錫的添加量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的0.5~0.55%。

10.一種根據(jù)權(quán)利要求1~9任意一項(xiàng)所述的制備方法得到的生物基自修復(fù)聚氨酯熱熔膠。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種生物基自修復(fù)聚氨酯熱熔膠及其制備方法。將大豆油基多元醇、PEG?400、1,4?丁二醇混合均勻得到混合物A，將混合物A與MDI混合均勻，反應(yīng)得到預(yù)聚物B，將沒(méi)食子酸丙酯加入預(yù)聚物B中，加熱至沒(méi)食子酸丙酯完全溶解并與預(yù)聚物B混合均勻，加入催化劑，反應(yīng)后得到生物基自修復(fù)聚氨酯熱熔膠。本發(fā)明采用大豆油基多元醇為軟段、MDI為硬段、1,4?丁二醇為擴(kuò)鏈劑、沒(méi)食子酸丙酯為交聯(lián)劑，制備生物基熱熔膠用聚氨酯樹(shù)脂，以植物油基多元醇取代傳統(tǒng)的聚酯/聚醚多元醇，通過(guò)沒(méi)食子酸丙酯的酚羥基與異氰酸酯的可逆反應(yīng)解決聚氨酯高強(qiáng)度和低軟化點(diǎn)的矛盾問(wèn)題，提供一種具有高粘接強(qiáng)度、低軟化點(diǎn)、加工性、可修復(fù)的熱熔膠薄膜。

技術(shù)研發(fā)人員：陳登龍,白欣,劉志鵬,武智鵬,莊靜穎
受保護(hù)的技術(shù)使用者：福建師范大學(xué)泉港石化研究院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6