本發(fā)明屬于膠粘劑，具體涉及一種具有優(yōu)異耐熱性能的環(huán)保型pur熱熔膠及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、熱熔膠是一種在加熱時(shí)變?yōu)橐簯B(tài)，在冷卻后硬化并形成粘結(jié)的熱塑性樹脂，通常以固態(tài)形式存在，當(dāng)被加熱到一定溫度時(shí)會(huì)融化成流動(dòng)狀態(tài)，可以涂抹或噴射到需要粘接的材料上。熱熔膠按照化學(xué)成分分為eva(乙烯-醋酸乙烯共聚物)熱熔膠、pvc(聚氯乙烯)熱熔膠、pur(聚氨酯)熱熔膠和pa(聚酰胺)熱熔膠等，每種熱熔膠均具有相應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。

2、聚氨酯熱熔膠是由聚氨酯預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑組成的熱塑性樹脂，具有高強(qiáng)度粘結(jié)、良好的柔韌性、優(yōu)異的耐化學(xué)性能以及快速固化等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于汽車工業(yè)、家具制造、建筑施工、電子產(chǎn)品和包裝行業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域。但是在實(shí)際應(yīng)用過程中，聚氨酯熱熔膠雖然具有許多優(yōu)點(diǎn)，但是在一些高溫環(huán)境中仍然存在一些局限性。

3、為了解決上述聚氨酯熱熔膠在高溫下各項(xiàng)性能發(fā)生下降的問題，可以在聚氨酯熱熔膠中的配方中加入無機(jī)填料、選擇高耐熱性的多異氰酸酯、與環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂進(jìn)行復(fù)合等，但是發(fā)現(xiàn)這些方法只能在短期內(nèi)提高聚氨酯熱熔膠的耐熱性能，長(zhǎng)期耐熱性能和熱循環(huán)穩(wěn)定性還是較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異耐溫性能的環(huán)保型pur熱熔膠及其制備方法和應(yīng)用，以解決上述聚氨酯熱熔膠長(zhǎng)期耐熱性能和熱循環(huán)穩(wěn)定性能較差的問題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明第一方面提供了一種具有優(yōu)異耐溫性能的環(huán)保型pur熱熔膠，環(huán)保型pur熱熔膠按照質(zhì)量份包括以下原料：

4、

5、其中聚酯多元醇是由多元酸和多元醇經(jīng)過真空熔融法進(jìn)行脫水縮聚而成，多元酸包括按照質(zhì)量比(3～5)：(0.5～0.8)：(1.2～1.6)：1的二元酸、肉桂酸、綠原酸和鞣酸；

6、耐老化助劑為含有馬來酰亞胺基團(tuán)的納米無機(jī)氧化物；

7、改性異氰酸酯為多異氰酸酯、氨基磺酸、羥基羧酸和叔胺反應(yīng)得到的混合物。

8、隨著pur熱熔膠的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，對(duì)pur熱熔膠的要求也越來越高，尤其是在耐熱性能方面，本發(fā)明針對(duì)這一問題，對(duì)聚酯多元醇反應(yīng)過程中的多元酸進(jìn)行了改進(jìn)，不僅添加了現(xiàn)有技術(shù)中的壬二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸等二元有機(jī)酸，還添加了肉桂酸、綠原酸和鞣酸，這顯著提高了熱熔膠的耐熱性能。分析原因：肉桂酸是一種具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸，其分子中的共軛雙鍵可以在高溫下形成穩(wěn)定的自由基中間體，這些自由基中間體能夠捕捉其他可能引發(fā)熱降解的自由基，從而延緩或阻止熱降解過程。綠原酸是一種天然存在的多酚類化合物，具有較強(qiáng)的抗氧化性能，它可以通過提供氫原子或電子來捕獲自由基，防止自由基引發(fā)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而減少聚合物的熱降解。鞣酸是一種復(fù)雜的多酚類化合物，含有多個(gè)酚羥基，這些酚羥基可以與聚合物鏈上的活性位點(diǎn)形成氫鍵或共價(jià)鍵，增強(qiáng)聚合物鏈之間的相互作用，提高熱熔膠的內(nèi)聚力和耐熱性能。本發(fā)明中肉桂酸、綠原酸和鞣酸都含有多個(gè)官能團(tuán)(如羧基、酚羥基等)，這些官能團(tuán)可以與多元醇和異氰酸酯反應(yīng)，形成更多的交聯(lián)點(diǎn)，增加交聯(lián)密度可以提高聚合物網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性，從而增強(qiáng)熱熔膠在高溫下的粘結(jié)性。

9、優(yōu)選的，二元酸為壬二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、丁二酸中的至少一種；多元醇為己二醇、1,3-丁二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、季戊四醇、二甘醇中的至少一種。

10、優(yōu)選的，聚酯多元醇的制備方法為：

11、將多元酸和多元醇混合，多元酸和多元醇的質(zhì)量比為(1～3)：1，在150～180℃下發(fā)生酯化反應(yīng)1～3h后，冷卻至室溫，得到聚酯多元醇。

12、優(yōu)選的，聚醚多元醇為四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚四氫呋喃醚二醇中的至少一種。

13、優(yōu)選的，異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的至少一種。

14、優(yōu)選的，改性異氰酸酯的制備方法為：

15、按照質(zhì)量份，將350～400份多異氰酸酯、10～12份氨基磺酸、0.15～0.2份羥基羧酸和5～10份叔胺混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于75～85℃下反應(yīng)4～6h后，轉(zhuǎn)變?yōu)槌吻宓母男援惽杷狨セ旌衔铮?/p>

16、多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯中的至少一種；

17、氨基磺酸為3-(環(huán)己胺基)-1-丙烷磺酸、4-(環(huán)己基氨基)-1-丁烷磺酸中的至少一種；

18、羥基羧酸為12-羥基十八酸、10-羥基硬脂酸中的至少一種；

19、叔胺為n,n-二甲基環(huán)己胺、n-甲基哌啶中的至少一種。

20、優(yōu)選的，擴(kuò)鏈劑為乙二醇、丙二醇、1,3-丁二酸、1,4-環(huán)己烷二甲醇中的至少一種。

21、為了進(jìn)一步優(yōu)化熱熔膠的耐熱性能，本發(fā)明中還加入了改性異氰酸酯，進(jìn)一步提高了pur熱熔膠的耐熱性能。分析原因：多異氰酸酯與氨基磺酸、羥基羧酸和叔胺的反應(yīng)可以生成具有更多活性官能團(tuán)的改性異氰酸酯，這些活性官能團(tuán)在隨后的熱熔膠制備過程中可以形成更多的交聯(lián)點(diǎn)，從而提高聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度。高交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在熱循環(huán)過程中更加穩(wěn)定，在反復(fù)的加熱和冷卻過程中，高交聯(lián)密度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以減少聚合物鏈的松弛和重排，提高pur熱熔膠的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性和熱循環(huán)穩(wěn)定性。

22、優(yōu)選的，耐老化助劑的制備方法為：

23、將二氧化鈰、二氧化鈦和氧化鋅進(jìn)行混合，得到混合料，二氧化鈰、二氧化鈦和氧化鋅的質(zhì)量比為(3～5)：(0.8～1.2)：1，將混合料加入質(zhì)量濃度為1～3％的鹽酸溶液中，在球磨機(jī)中研磨2～4h，過濾和干燥后，得到活化混合物；

24、將活化混合物與n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和乙醇進(jìn)行混合，活化混合物、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和乙醇的質(zhì)量比為1：(0.03～0.05)：(5～10)，于40～50℃下反應(yīng)3～5h，過濾和干燥，得到改性混合物；

25、按照質(zhì)量份，將5～10份改性混合物、40～50份馬來酰亞胺單體和40～50份雙酚a型環(huán)氧樹脂溶于100～120份丁酮中，在110～150℃下反應(yīng)2～5h，在60～80℃下減壓蒸發(fā)掉丁酮，得到耐老化助劑；

26、馬來酰亞胺單體為n-苯基馬來酰亞胺、n-(2-甲基苯基)馬來酰亞胺、n-(4-甲基苯基)馬來酰亞胺、n-(2，6-二甲基苯基)馬來酰亞胺、二(4-馬來酰亞胺基苯基)甲烷、2,2-二(4-(4-馬來酰亞胺基苯氧基)-苯基)丙烷中的至少兩種。

27、本發(fā)明繼續(xù)研發(fā)發(fā)現(xiàn)，加入肉桂酸、綠原酸和鞣酸雖然可以進(jìn)一步提高熱熔膠的耐熱性能，但是這種耐熱性能維持的時(shí)間較短，如果長(zhǎng)期在高溫環(huán)境中，熱熔膠會(huì)發(fā)生明顯粘結(jié)性下降的問題，同時(shí)在高低溫循環(huán)過程中也會(huì)發(fā)生粘結(jié)性下降的問題。針對(duì)此問題，本發(fā)明加入了特定組成的耐老化助劑，解決了熱熔膠長(zhǎng)期耐熱性能較差和熱循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題。分析原因：耐老化助劑中的納米無機(jī)氧化物具有高比表面積和表面活性，這使得它們能夠均勻分散在聚合物基體中，形成穩(wěn)定的納米復(fù)合材料，這些納米顆?？梢宰鳛槲锢砥琳希璧K熱量的傳遞，從而減少熱降解的發(fā)生。另外納米無機(jī)氧化物的存在可以提高熱熔膠在熱循環(huán)過程中的穩(wěn)定性，在反復(fù)的加熱和冷卻過程中，納米顆?？梢宰鳛槲锢碇吸c(diǎn)，減少聚合物鏈的松弛和重排，從而保持熱熔膠的結(jié)構(gòu)完整性，進(jìn)而保持熱熔膠的粘結(jié)性基本不發(fā)生變化。耐老化助劑中的馬來酰亞胺基團(tuán)與聚合物鏈之間可以形成共價(jià)鍵或氫鍵，增強(qiáng)聚合物鏈的交聯(lián)密度，提高熱熔膠的熱穩(wěn)定性，這種增強(qiáng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得熱熔膠在高溫下更難發(fā)生軟化和流動(dòng)，保持了良好的粘結(jié)性。另外馬來酰亞胺基團(tuán)與聚合物鏈之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)在熱循環(huán)過程中更加穩(wěn)定，能夠抵抗溫度變化引起的應(yīng)力和應(yīng)變，減少熱熔膠的性能下降。

28、本發(fā)明第二方面提供了一種具有優(yōu)異耐溫性能的環(huán)保型pur熱熔膠的制備方法，包括以下步驟：

29、(1)將聚酯多元醇、聚醚多元醇、異氰酸酯、改性異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑和耐老化助劑混合均勻，輸送至雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行加熱反應(yīng)，雙螺桿擠出機(jī)的溫度為220～250℃，同時(shí)在水中造粒，水的溫度為5～15℃，得到聚氨酯膠粒；

30、(2)將聚氨酯膠粒在70～80℃下進(jìn)行干燥，得到pur熱熔膠。

31、本發(fā)明第三方面提供了一種具有優(yōu)異耐溫性能的環(huán)保型pur熱熔膠的應(yīng)用，pur熱熔膠在汽車工業(yè)、家具制造、電子產(chǎn)品、包裝產(chǎn)品、紡織品服裝、醫(yī)療器械領(lǐng)域中的應(yīng)用。

32、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果為：

33、1、本發(fā)明中異氰酸酯和改性異氰酸酯的使用提高了聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度，使pur熱熔膠在高溫下仍能保持良好的粘結(jié)性。

34、2、本發(fā)明中還添加了特定的耐老化助劑，其中含有馬來酰亞胺基團(tuán)和納米無機(jī)氧化物，這些物質(zhì)能夠顯著提高pur熱熔膠的抗氧化性和抗熱降解能力，使其在長(zhǎng)時(shí)間高溫環(huán)境下仍然能保持良好的粘結(jié)性。

35、3、本發(fā)明中聚酯多元醇和聚醚多元醇的組合使用賦予了pur熱熔膠良好的柔韌性和彈性，這兩種多元醇的協(xié)同作用使得熱熔膠在經(jīng)歷多次熱循環(huán)后仍能保持良好的粘接性能，不會(huì)出現(xiàn)明顯的性能下降。