本發(fā)明涉及一種用于高通量碘離子檢測的聚合物點(diǎn)，尤其涉及一種摻雜型聚合物點(diǎn)及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、核能雖能在提供大規(guī)模電力的同時(shí)不產(chǎn)生溫室氣體，但核電站的運(yùn)行和潛在的核事故可能釋放大量的放射性核素，從而對全球海洋環(huán)境和生物健康造成極大的、不可逆的損傷。如果大量尚未進(jìn)行有效處理的放射性核素如碘-129、碘-131等被排入海洋，這些放射性碘同位素會(huì)通過空氣或水體進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)，進(jìn)而在食物鏈中逐漸富集，從而對人體健康產(chǎn)生威脅，甚至增加癌癥的風(fēng)險(xiǎn)。因此，設(shè)計(jì)一種快速、準(zhǔn)確測定環(huán)境中碘離子的方法，在環(huán)境公共安全領(lǐng)域顯示出其重要意義。

2、電化學(xué)發(fā)光成像(ecl)作為一種新型的視覺檢測技術(shù)，結(jié)合了生物成像技術(shù)和ecl技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，具有高通量、高靈敏度、檢測過程方便等優(yōu)點(diǎn)。三(2,2-聯(lián)吡啶)釕(ⅱ)([ru(bpy)3]2+)具有優(yōu)越的電化學(xué)穩(wěn)定性和較高的ecl效率，自其ecl行為被報(bào)道以來一直是應(yīng)用最廣的發(fā)光體，但僅僅通過提高聯(lián)吡啶釕的濃度來增強(qiáng)其ecl發(fā)光體的效率十分有限，因此利用聯(lián)吡啶釕設(shè)計(jì)出具有更高發(fā)光效率的發(fā)光體受到廣泛關(guān)注。

3、近年來，已報(bào)道了一些用于核安全領(lǐng)域碘離子檢測的方法，如離子色譜法(ic)、電感耦合等離子體發(fā)射法(icp-oes)、x射線熒光法等等。但這些方法在實(shí)際水源檢測中仍受到成本高、檢測時(shí)間長、靈敏度低等問題的限制。而我們所涉及的方法中就大大改善了這些問題，通過增強(qiáng)聚合物點(diǎn)的發(fā)光效率提高了靈敏度，利用電化學(xué)發(fā)光檢測速度快的優(yōu)勢大大節(jié)省了檢測時(shí)間，同時(shí)實(shí)驗(yàn)所用儀器簡單，檢測成本極低，只需要進(jìn)行簡單的前處理即可進(jìn)行檢測。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)所存在的不足之處，本發(fā)明提供了一種摻雜型聚合物點(diǎn)及其制備方法與應(yīng)用，合成了一種高發(fā)光強(qiáng)度的、自增強(qiáng)的、摻雜型的聚合物點(diǎn)，通過自制的ecl成像陣列，結(jié)合電化學(xué)發(fā)光成像技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了碘離子的高通量、可視化、快速準(zhǔn)確的檢測。

2、為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種摻雜型聚合物點(diǎn)的制備方法，以疏水性聯(lián)吡啶釕的衍生物為摻雜染料，以自帶共反應(yīng)劑的聚合物點(diǎn)為包裹體，通過納米沉淀的方法制備摻雜型聚合物點(diǎn)ru@pdots。

3、優(yōu)選的，該方法包括以下步驟：

4、步驟s1、n-pfo的合成：先將m1、m2、pd(pph3)4、以及k2co3溶解在溶液一中反應(yīng)制得聚合物固體m3，再將m3與二乙胺、以及k2co3溶解在溶液二中反應(yīng)制得聚合物固體n-pfo；

5、步驟s2、ru(bpy)3[b(c6f5)4]2的合成：在室溫持續(xù)攪拌的條件下將ru(bpy)3cl2·6h2o和li[b(c6f5)4]2·net2o的水溶液進(jìn)行逐滴混合，將形成的橙紅色沉淀進(jìn)行離心、洗滌處理，并干燥過夜，得到疏水性的ru(bpy)3[b(c6f5)4]2；

6、步驟s3、ru@pdots的制備：將合成的聚合物n-pfo、ru(bpy)3[b(c6f5)4]2和聚(苯乙烯-馬來酸酐)分別配置成四氫呋喃溶液并與四氫呋喃混合均勻，將混合溶液經(jīng)超聲脫氣、振蕩超聲處理后，除去溶液中的四氫呋喃并使溶液濃縮，獲得ru@pdots分散液。

7、優(yōu)選的，步驟s1的具體過程為：分別稱取一定量的m1、m2、pd(pph3)4、以及k2co3，將其溶解在甲苯與水混合的溶液一中，然后將混合溶液置于schlenk管中，并在氬氣氣氛下，90-110℃下攪拌反應(yīng)2-4天，隨后對產(chǎn)物進(jìn)行提純得到淺橙色的聚合物固體，即為m3；

8、將一定量的m3、二乙胺、以及k2co3溶解在四氫呋喃和n,n-二甲基甲酰胺混合的溶液二中，在氬氣氣氛下的schlenk管中，保持90-110℃攪拌反應(yīng)3-5天，對最終的固體產(chǎn)物進(jìn)行兩次沉淀，通過純化得到橙色的聚合物固體，即為終產(chǎn)物n-pfo。

9、優(yōu)選的，步驟s1中：m1為2,2'-(9,9-雙(6-溴己基)-9h-芴-2,7-二基)雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷)，m2為2,7-二溴-9,9-雙(6-溴己基)-9h-芴，m3為聚-9,9-雙(6-溴己基)-9h-芴。

10、優(yōu)選的，步驟s1中：m1、m2、pd(pph3)4、以及k2co3的質(zhì)量比10:10:1:100，m3、二乙胺、以及k2co3的質(zhì)量比1:10:10，溶液一、溶液二的體積比為均4:1。

11、優(yōu)選的，步驟s3的具體過程為：將合成的聚合物n-pfo、ru(bpy)3[b(c6f5)4]2和聚(苯乙烯-馬來酸酐)分別配置成濃度相同的四氫呋喃溶液，分別取一定量的上述三種溶液與四氫呋喃混勻，將混合溶液超聲脫氣4-6分鐘后，快速注入到85-95ml水中，經(jīng)振蕩混勻后超聲2-4分鐘，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶液中的四氫呋喃并使溶液濃縮，最終獲得ru@pdots分散液。

12、優(yōu)選的，步驟s3中，三種溶液按照體積比2:4:1與四氫呋喃混勻。

13、一種由上述制備方法得到的摻雜型聚合物點(diǎn)。

14、一種摻雜型聚合物點(diǎn)的應(yīng)用，以摻雜型聚合物點(diǎn)為ecl發(fā)光體，在無外加共反應(yīng)劑的條件下對碘離子進(jìn)行高通量成像檢測。

15、優(yōu)選的，將聚合物點(diǎn)與含有碘離子的溶液混合，置于ecl成像陣列中，通過施加電位即可獲得ecl信號(hào)，實(shí)現(xiàn)對碘離子的檢測。

16、本發(fā)明通過引入分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移和分子間共振能量轉(zhuǎn)移過程合成了自增強(qiáng)的聚合物點(diǎn)—ru@pdots，并將ru@pdots作為自增強(qiáng)的ecl探針，制成了一種能夠用于可視化檢測的ecl成像陣列，檢測溶液中的碘被氧化后消耗了ru@pdots側(cè)鏈上的氮自由基，從而猝滅了ru@pdots的ecl。該方法不僅實(shí)現(xiàn)了天然海水中碘含量的可視化檢測，更為檢測核污染中的放射性物質(zhì)提供了思路和可能。

17、本發(fā)明的目的在于提供一種高通量、可視化、快速準(zhǔn)確的碘離子檢測方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明使用高發(fā)光效率的摻雜型聚合物點(diǎn)作為ecl發(fā)光體，大大提高了檢測效率和檢測靈敏度，且該方法處理簡單，抗輻射性好，有望為檢測海洋中的放射性碘物質(zhì)提供新的思路。

技術(shù)特征：

1.一種摻雜型聚合物點(diǎn)的制備方法，其特征在于：以疏水性聯(lián)吡啶釕的衍生物為摻雜染料，以自帶共反應(yīng)劑的聚合物點(diǎn)為包裹體，通過納米沉淀的方法制備摻雜型聚合物點(diǎn)ru@pdots。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜型聚合物點(diǎn)的制備方法，其特征在于：該方法包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻雜型聚合物點(diǎn)的制備方法，其特征在于：所述步驟s1的具體過程為：分別稱取一定量的m1、m2、pd(pph3)4、以及k2co3，將其溶解在甲苯與水混合的溶液一中，然后將混合溶液置于schlenk管中，并在氬氣氣氛下，90-110℃下攪拌反應(yīng)2-4天，隨后對產(chǎn)物進(jìn)行提純得到淺橙色的聚合物固體，即為m3；

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜型聚合物點(diǎn)的制備方法，其特征在于：所述步驟s1中：m1為2,2'-(9,9-雙(6-溴己基)-9h-芴-2,7-二基)雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷)，m2為2,7-二溴-9,9-雙(6-溴己基)-9h-芴，m3為聚-9,9-雙(6-溴己基)-9h-芴。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜型聚合物點(diǎn)的制備方法，其特征在于：所述步驟s1中：m1、m2、pd(pph3)4、以及k2co3的質(zhì)量比10:10:1:100，m3、二乙胺、以及k2co3的質(zhì)量比1:10:10，溶液一、溶液二的體積比為均4:1。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻雜型聚合物點(diǎn)的制備方法，其特征在于：所述步驟s3的具體過程為：將合成的聚合物n-pfo、ru(bpy)3[b(c6f5)4]2和聚(苯乙烯-馬來酸酐)分別配置成濃度相同的四氫呋喃溶液，分別取一定量的上述三種溶液與四氫呋喃混勻，將混合溶液超聲脫氣4-6分鐘后，快速注入到85-95ml水中，經(jīng)振蕩混勻后超聲2-4分鐘，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶液中的四氫呋喃并使溶液濃縮，最終獲得ru@pdots分散液。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的摻雜型聚合物點(diǎn)的制備方法，其特征在于：所述步驟s3中，三種溶液按照體積比2:4:1與四氫呋喃混勻。

8.一種由權(quán)利要求1所述制備方法得到的摻雜型聚合物點(diǎn)。

9.一種如權(quán)利要求8所述的摻雜型聚合物點(diǎn)的應(yīng)用，其特征在于：以摻雜型聚合物點(diǎn)為ecl發(fā)光體，在無外加共反應(yīng)劑的條件下對碘離子進(jìn)行高通量成像檢測。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的摻雜型聚合物點(diǎn)的應(yīng)用，其特征在于：將聚合物點(diǎn)與含有碘離子的溶液混合，置于ecl成像陣列中，通過施加電位即可獲得ecl信號(hào)，實(shí)現(xiàn)對碘離子的檢測。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種摻雜型聚合物點(diǎn)及其制備方法與應(yīng)用，以疏水性聯(lián)吡啶釕的衍生物為摻雜染料，以自帶共反應(yīng)劑的聚合物點(diǎn)為包裹體，通過納米沉淀的方法制備摻雜型聚合物點(diǎn)Ru@Pdots。本發(fā)明通過引入分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移和分子間共振能量轉(zhuǎn)移過程合成了自增強(qiáng)的聚合物點(diǎn)—Ru@Pdots，并將Ru@Pdots作為自增強(qiáng)的ECL探針，制成了一種能夠用于可視化檢測的ECL成像陣列，檢測溶液中的碘被氧化后消耗了Ru@Pdots側(cè)鏈上的氮自由基，從而猝滅了Ru@Pdots的ECL。該方法不僅實(shí)現(xiàn)了天然海水中碘含量的可視化檢測，更為檢測核污染中的放射性物質(zhì)提供了思路和可能。

技術(shù)研發(fā)人員：王寧寧,曹雪威,李欣煜,武杉杉,姜景碩
受保護(hù)的技術(shù)使用者：濱州醫(yī)學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9