本發(fā)明屬于發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種近紅外發(fā)光材料及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

1、近紅外光是指發(fā)射波段位于700nm至2500nm的部分電磁波，自1800年herschel發(fā)現(xiàn)近紅外輻射以來，它就引起了廣泛的關(guān)注。近些年來，研究人員對這類輻射進(jìn)行深入研究，并且開發(fā)了促進(jìn)現(xiàn)代技術(shù)進(jìn)步的多種應(yīng)用，例如醫(yī)療診斷、生物成像、植物照明、食品及藥品、夜視安防等。傳統(tǒng)的近紅外光源包含鹵鎢燈、激光二極管等，然而，具體的商業(yè)用途，對近紅外光源的尺寸和制造成本等方面提出了要求，促使我們開發(fā)更為便攜、高效且經(jīng)濟(jì)適用的近紅外光源。自藍(lán)光發(fā)光二極管(led)發(fā)明以來，通過將無機(jī)熒光粉材料與藍(lán)光led芯片封裝集成所得到的熒光粉轉(zhuǎn)換型led(pc-led)，使照明、顯示等行業(yè)發(fā)生了革命性進(jìn)步。2016年，歐司朗公司公布了的業(yè)內(nèi)首個商用寬帶近紅外led即基于該技術(shù)方案，將近紅外寬帶熒光粉涂覆在高效的藍(lán)光led芯片上，通過藍(lán)光激發(fā)近紅外熒光粉實現(xiàn)寬帶近紅外發(fā)射。

2、發(fā)射波長處于不同波段的近紅外光具有不同的應(yīng)用，730nm的紅光能被植物色素蛋白pfr吸收而用于植物照明；810nm近紅外光常用于移動設(shè)備中的生物識別技術(shù)；830nm近紅外光因為夜視效果好常用于高速路的自動刷卡應(yīng)用；840nm近紅外光應(yīng)用于彩色變倍紅外相機(jī)；850-870nm紅外光在視頻拍攝和監(jiān)控攝像頭有良好應(yīng)用；940nm因為抗光干擾能力強(qiáng)而用于遙控器；970nm近紅外光因為能測定水分、蛋白質(zhì)等含量而常用于食品分析，至于更長波段的紅外光更多用于太陽能電池等領(lǐng)域。

3、盡管現(xiàn)階段所開發(fā)的近紅外熒光粉種類層出不窮，但大多數(shù)都面臨著諸如發(fā)光效率不高、穩(wěn)定性不佳的問題，其中，近紅外熒光粉受熱猝滅影響尤為嚴(yán)重。在led芯片運(yùn)行過程中產(chǎn)生的熱量(≥150℃)會導(dǎo)致熒光粉發(fā)射強(qiáng)度降低，這通常歸因于激活離子的被激發(fā)電子在高溫?zé)峒せ钕庐a(chǎn)生非輻射弛豫。這種熱猝滅現(xiàn)象嚴(yán)重影響了nir-led的發(fā)光效率。因此，開發(fā)出一種具有良好熱穩(wěn)定性能的近紅外熒光粉尤為重要。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種近紅外發(fā)光材料，所述近紅外發(fā)光材料的化學(xué)式為na3-ym2-x-z(po4)2f3:xcr3+，yr3+，zn，

2、其中，m為三價金屬元素，cr3+為發(fā)光中心離子，r為三價稀土元素，n為二價摻雜元素和/或三價摻雜元素，x選自0.0001at.％-30at.％，y選自0at.％-50at.％，z選自0at.％-50at.％。

3、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，m選自al、v、cr、fe、ga、sc中的一種、兩種或更多種。

4、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，r選自eu、pr、sm、er中的一種、兩種或更多種。

5、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，n例如選自mg、zn、fe、in中的一種、兩種或更多種。

6、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，x為0.0001at.％-10at.％，例如為1at.％、2at.％、3at.％或5at.％。

7、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，y為0at.％-5at.％，例如為0at.％、1at.％、2at.％、3at.％或5at.％。

8、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，z為0at.％-5at.％，例如為0at.％、1at.％、2at.％、3at.％或5at.％。

9、根據(jù)本發(fā)明示例性的方案，所述近紅外發(fā)光材料為na3-yal2-x-z(po4)2f3:xcr3+，yr3+，zn，其中，y和z為0，x為1at.％、3at.％或5at.％。

10、根據(jù)本發(fā)明示例性的方案，所述近紅外發(fā)光材料為na3-yal2-x-z(po4)2f3:xcr3+，yr3+，zn，其中，z為0，x和y均為3at.％。

11、根據(jù)本發(fā)明示例性的方案，所述近紅外發(fā)光材料為na3-yalga1-x-z(po4)2f3:xcr3+，yr3+，zn，其中，y和z為0，x為3at.％。

12、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述近紅外發(fā)光材料被藍(lán)光或紅光激發(fā)后，可以發(fā)射出波長范圍在650-1200nm的近紅外光。

13、優(yōu)選地，所述藍(lán)光或紅光選自350-750nm范圍內(nèi)的藍(lán)光或紅光。

14、優(yōu)選地，所述近紅外光的峰值在750-850nm，例如在810nm左右。

15、本發(fā)明還提供上述近紅外發(fā)光材料的制備方法，所述制備方法為固相合成法，具體包括如下步驟：

16、按所述近紅外發(fā)光材料的化學(xué)式中各元素的化學(xué)計量比，稱取原料，將所述原料混合后，經(jīng)過熱處理、燒結(jié)處理后得到所述近紅外發(fā)光材料。

17、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述原料包括含na的化合物，含m的化合物，含p的化合物，含f的化合物，含cr的化合物，和下述物質(zhì)中的至少一種：含r的化合物、含n的化合物。

18、根據(jù)本發(fā)明示例性的方案，所述原料包括含na的化合物，含m的化合物，含p的化合物，含f的化合物，含cr的化合物。

19、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述含na的化合物選自na2co3、naf中的一種、或兩種。

20、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述含m的化合物選自m的氧化物、m的氟化物、m的磷酸鹽中的一種、或兩種及以上。

21、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述含p的化合物選自nh4h2po4、(nh4)2hpo4、alpo4中的一種、或兩種及以上。

22、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述含cr的化合物為cr2o3、crf3中的一種或兩種。

23、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述含r的化合物選自r的氧化物。

24、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述含n的化合物選自n的氧化物、n的碳酸鹽、n的氟化物中的一種、或兩種及以上。

25、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，在混合前或混合后還可以對所述原料進(jìn)行預(yù)烘處理。

26、優(yōu)選地，所述預(yù)烘處理是指將原料在150℃以上(例如190℃、250℃)中處理一段時間(例如3-5h)后，使其自然冷卻至室溫。

27、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述混合的方式選自干磨、濕磨中的一種或兩種。優(yōu)選的，所述混合的方式為適量無水乙醇濕磨10-200min，例如至少為30min或60min。

28、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述熱處理包括加熱、保溫和冷卻。

29、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述加熱是指從室溫以1-5℃/min的升溫速率升至保溫溫度。

30、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述保溫的條件是指：保溫溫度為小于600℃，例如為400℃；保溫時間為1-5h，例如為4h。

31、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述冷卻是指以1-5℃/min的降溫速率降至室溫。

32、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述燒結(jié)處理的時間大于6h，例如為10-48h。

33、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述燒結(jié)處理的溫度為600-720℃，更優(yōu)選為680-700℃，例如為690℃。

34、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述燒結(jié)處理前還包括加熱，所述燒結(jié)處理后還包括冷卻，所述加熱和冷卻具有如上文所述的含義。

35、根據(jù)本發(fā)明示例性的方案，所述燒結(jié)處理包括：從室溫以1-5℃/min的升溫速率升至燒結(jié)處理的溫度10-48h后，以1-5℃/min的降溫速率降至室溫。

36、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，將燒結(jié)后，還任選的進(jìn)行研磨，研磨后收集得到所述近紅外發(fā)光材料。

37、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，在熱處理和/或燒結(jié)處理后，還可以任選的進(jìn)行研磨，所述研磨可選用本領(lǐng)域已知的條件進(jìn)行，只要能得到均勻的粉末即可，例如置于研缽中干磨30min以上。

38、根據(jù)本發(fā)明示例性的方案，所述制備方法例如包括以下步驟：

39、(1)按所述近紅外發(fā)光材料的化學(xué)式中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取含na的化合物、含m的化合物、含p的化合物、含f的化合物、含cr的化合物，和任選的含r的化合物、含n的化合物，混合后得到混合粉末；

40、在混合前或混合后還任選的進(jìn)行預(yù)烘處理；

41、(2)將步驟(1)中的混合粉末進(jìn)行熱處理和燒結(jié)處理后，得到所述近紅外發(fā)光材料。

42、本發(fā)明還提供上述近紅外發(fā)光材料的用途，其可作為近紅外發(fā)光材料用于使用近紅外光源的多種領(lǐng)域中，如檢測、標(biāo)記、識別、光電設(shè)備等。

43、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，本發(fā)明所述近紅外發(fā)光材料用于led中。

44、本發(fā)明還提供一種led器件，其中包括至少一種所述近紅外發(fā)光材料。

45、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述led器件還包括led芯片，所述led芯片可以為藍(lán)光led芯片或紅光led芯片，優(yōu)選為420nm藍(lán)光芯片。

46、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述led器件中，所述近紅外發(fā)光材料設(shè)置在所述led芯片的表面。

47、根據(jù)本發(fā)明示例性的方案，所述led器件選用350-750nm藍(lán)光led芯片或紅光led芯片激發(fā)，獲得發(fā)射波長為650-1200nm的近紅外光，可作為近紅外光源。

48、本發(fā)明還提供上述led器件作為近紅外光源在分析檢測、虹膜識別、汽車傳感及安防領(lǐng)域的用途。

49、有益效果：

50、本發(fā)明提供了一種近紅外發(fā)光材料，以cr3+為發(fā)光中心，在350-750nm光的激發(fā)下可有效發(fā)射出650-1200nm的近紅外光。

51、本發(fā)明采用固相法合成所述近紅外發(fā)光材料，具有原料成本低，工藝簡單，易于操作等優(yōu)點，易實現(xiàn)發(fā)光材料的規(guī)?；苽洹?/p>

52、本發(fā)明提供的近紅外發(fā)光材料能夠被現(xiàn)有的商業(yè)化藍(lán)光或紅光led芯片有效激發(fā)，封裝得到led器件，可實現(xiàn)近紅外光led器件的商業(yè)化。