本發(fā)明涉及密封膠組合物領(lǐng)域，特別涉及一種長效防霉的密封膠組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
硅酮密封膠具有優(yōu)異的耐老化性、抗紫外線、抗震性、耐高低溫，在惡劣的氣候環(huán)境中能保持彈性等特點，因此被廣泛的應(yīng)用在建筑、汽車、電子電氣、機械、化工等行業(yè)脫醇型室溫硫化硅橡膠硫化過程中釋放出醇，相比于脫酸型、和脫酮肟型，具有環(huán)保、無腐蝕的優(yōu)點。
現(xiàn)有技術(shù)的缺陷：硅酮密封膠的硫化性能隨著貯存時間的延長而逐漸下降甚至不硫化，主要原因是脫醇型室溫硫化硅橡膠中的游離醇在有機金屬催化劑的存在下與聚硅氧烷發(fā)生平衡化反應(yīng)，形成無交聯(lián)功能的(ch3o)(ch3)2sio1/2端基；普通的硅酮密封膠在長期處于長期浸水或長期濕熱環(huán)境時，易滋生霉菌，隨著霉菌的繁衍侵蝕，會使密封膠基體遭到破壞，影響甚至喪失密封效果。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供長效防霉的密封膠組合物及其制備方法，以解決儲存穩(wěn)定、具有優(yōu)良力學(xué)性能，并能滿足在長期水浸、濕熱或其他易滋生霉菌條件下使用的密封和防霉菌要求的問題。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種長效防霉的密封膠組合物，關(guān)鍵在于由以下質(zhì)量份數(shù)的原料組成：
三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷50-80份、納米銀防霉劑8-15份、羥基清除劑1-6份、交聯(lián)劑5～12份、偶聯(lián)劑3～10份、催化劑0.1～2份；
所述羥基清除劑為硅氮雜環(huán)化合物。
優(yōu)選的，所述原料的質(zhì)量份數(shù)為：三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷68份、納米銀防霉劑10份、硅氮雜環(huán)化合物3份、交聯(lián)劑7份、偶聯(lián)劑5份、催化劑0.5份組成。
優(yōu)選的，所述硅氮雜環(huán)化合物采用以下方法獲得：將摩爾比為1:500～1500的酸催化劑和硅烷化合物投入反應(yīng)釜中，進行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，加熱至回流狀態(tài)，反應(yīng)時間為5-20h，反應(yīng)不再生成醇時停止反應(yīng)，并蒸餾得到所述硅雜環(huán)化合物。
優(yōu)選的，所述的硅烷化合物如下式所示：
所述的酸為三氟甲磺酸、氟磺酸、苯磺酸、甲磺酸中的一種。
優(yōu)選的，所述納米銀防霉劑采用以下方法獲得：
步驟一、將葡萄糖溶解于去離子水中，配置成摩爾濃度為0.5-1.5mol/l的溶液，置于水熱反應(yīng)釜中140-180℃進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為8-20h；反應(yīng)完成后，將所得混合液離心分離，并使用去離子水和無水乙醇分別洗滌，在干燥箱中干燥24h，即得碳微球；
步驟二、將碳微球加入質(zhì)量濃度為0.05-0.3％的水合肼溶液中，振搖混合均勻后，加入摩爾濃度為0.1-0.3mol/l的硝酸銀溶液；再將上述混合液置于溫度40-60℃的水浴中，待其變色穩(wěn)定后，室溫靜置10-20小時，得到所述納米銀防霉劑。
優(yōu)選的，所述催化劑為鈦酸異丙酯、二(乙酰丙酮)二(異丙氧基)鈦酸酯絡(luò)合物、二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫中的一種或兩種以上混合物。
優(yōu)選的，所述偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種。
優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷中的至少一種。
一種長效防霉的密封膠組合物的制備方法，關(guān)鍵在于按以下步驟進行：
步驟一、分別制備納米銀防霉劑和硅氮雜環(huán)化合物；
步驟二、將三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、納米銀防霉劑加入真空捏合機中，真空度為-0.04～-0.1mpa，捏合1～10小時，制成基膠，再用三輥機研磨，然后移入高速混合機中真空脫除氣泡，真空度為-0.04～-0.1mpa，得到均一混合物a；
步驟三、將偶聯(lián)劑、催化劑置于反應(yīng)釜中，抽空攪拌，并將溫度升至60℃～100℃反應(yīng)1～4小時，制成催化劑混合物；降溫至室溫，將步驟二中得到的混合物a、硅氮雜環(huán)化合物和催化劑入高速分散機中，抽空攪拌，真空度為-0.04～-0.1mpa，轉(zhuǎn)速為50～1000rpm，攪拌時間為15～120min后得成品。
有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的長效防霉的密封膠組合物采用硅氮雜環(huán)化合物作為羥基清除劑，能與醇型硅酮密封膠體系相容性好，能顯著改善單組份脫醇型硅橡膠貯存期，并且能有效提高基材粘接性，原因在于羥基清除劑室溫下它就能與體系中游離醇反應(yīng)，生成氨基硅烷，氨基硅烷正是脫醇型室溫硫化硅橡膠常用的一種增粘劑；引入納米銀抗菌劑能通過電離持續(xù)穩(wěn)定地釋放銀離子進入細(xì)菌體內(nèi)，使其穿透細(xì)胞壁進入胞內(nèi)，并與sh基反應(yīng)，使蛋白質(zhì)凝固，破壞細(xì)胞合成酶的活性后又重新游離出來，從而長期保持防霉抗菌功效，具備環(huán)保、無毒、高效、穩(wěn)定、長效的防霉抗菌功效，防霉抗菌等級達到j(luò)isz2911標(biāo)準(zhǔn)的最高級，對流行性桿菌、食木霉菌、變色菌等具有較強的殺滅作用；本發(fā)明的長效防霉的密封膠組合物制備方法操作簡單、反應(yīng)可控，安全系數(shù)高。
具體實施方式
為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附表和具體實施方式對本發(fā)明作詳細(xì)說明。
一、一種長效防霉的密封膠組合物
實施例1：長效防霉的密封膠組合物中各原料的配制比例
將長效防霉的密封膠組合物中各原料分別按表1所述質(zhì)量份數(shù)進行混合，得到3組不同混合比例的長效防霉的密封膠組合物i～iii。
表1不同混合比例(質(zhì)量份數(shù))的長效防霉的密封膠組合物
實施例2：長效防霉的密封膠組合物的制備方法
步驟一、硅氮雜環(huán)化合物的制備：將摩爾比為1:1500的三氟甲磺酸和硅烷化合物投入反應(yīng)釜中，進行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，加熱至回流狀態(tài)，反應(yīng)時間為5-20h，反應(yīng)不再生成醇時停止反應(yīng)，并蒸餾得到所述硅氮雜環(huán)化合物。
所述的硅烷化合物如下式所示：
所述的酸為、氟磺酸、苯磺酸、甲磺酸中的一種。
納米銀防霉劑的制備：將葡萄糖溶解于去離子水中，配置成摩爾濃度為1.5mol/l的溶液，置于水熱反應(yīng)釜中140-180℃進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為8-20h；反應(yīng)完成后，將所得混合液離心分離，并使用去離子水和無水乙醇分別洗滌，在干燥箱中干燥24h，得到碳微球；然后將碳微球加入質(zhì)量濃度為0.3％的水合肼溶液中，振搖混合均勻后，加入摩爾濃度為0.3mol/l的硝酸銀溶液；再將上述混合液置于溫度40-60℃的水浴中，待其變色穩(wěn)定后，室溫靜置10-20小時，得到所述納米銀防霉劑。
步驟二、將50份三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、8份納米銀防霉劑加入真空捏合機中，真空度為-0.04～-0.1mpa，捏合1～10小時，制成基膠，再用三輥機研磨，然后移入高速混合機中真空脫除氣泡，真空度為-0.04～-0.1mpa，得到混合物a；
步驟三、將3份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.1份鈦酸異丙酯置于反應(yīng)釜中，抽空攪拌，并將溫度升至60℃～100℃反應(yīng)1～4小時，制成催化劑混合物；降溫至室溫，將混合物a、1份硅氮雜環(huán)化合物和5份甲基三甲氧基硅烷加入高速分散機中，抽空攪拌，真空度為-0.04～-0.1mpa，轉(zhuǎn)速為50～1000rpm，攪拌時間為15～120min后得組合物i。
實施例3：長效防霉的密封膠組合物的制備方法
步驟一、硅氮雜環(huán)化合物的制備：將摩爾比為1:500的氟磺酸和硅烷化合物投入反應(yīng)釜中，進行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，加熱至回流狀態(tài)，反應(yīng)時間為5-20h，反應(yīng)不再生成醇時停止反應(yīng)，并蒸餾得到所述硅氮雜環(huán)化合物。
所述的硅烷化合物如下式所示：
所述的酸為、、苯磺酸、甲磺酸中的一種。
納米銀防霉劑的制備：將葡萄糖溶解于去離子水中，配置成摩爾濃度為0.5mol/l的溶液，置于水熱反應(yīng)釜中140-180℃進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為8-20h；反應(yīng)完成后，將所得混合液離心分離，并使用去離子水和無水乙醇分別洗滌，在干燥箱中干燥24h，得到碳微球；然后將碳微球加入質(zhì)量濃度為0.05％的水合肼溶液中，振搖混合均勻后，加入摩爾濃度為0.1mol/l的硝酸銀溶液；再將上述混合液置于溫度40-60℃的水浴中，待其變色穩(wěn)定后，室溫靜置10-20小時，得到所述納米銀防霉劑。
步驟二、將80份三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、15份納米銀防霉劑加入真空捏合機中，真空度為-0.04～-0.1mpa，捏合1～10小時，制成基膠，再用三輥機研磨，然后移入高速混合機中真空脫除氣泡，真空度為-0.04～-0.1mpa，得到混合物a；
步驟三、將10份β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、2份二月桂酸二丁基錫置于反應(yīng)釜中，抽空攪拌，并將溫度升至60℃～100℃反應(yīng)1～4小時，制成催化劑混合物；降溫至室溫，將混合物a、6份硅氮雜環(huán)化合物和12份乙烯基三甲氧基硅烷加入高速分散機中，抽空攪拌，真空度為-0.04～-0.1mpa，轉(zhuǎn)速為50～1000rpm，攪拌時間為15～120min后得組合物ii。
實施例4：長效防霉的密封膠組合物的制備方法
步驟一、硅氮雜環(huán)化合物的制備：將摩爾比為1:1000的苯磺酸和硅烷化合物投入反應(yīng)釜中，進行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，加熱至回流狀態(tài)，反應(yīng)時間為5-20h，反應(yīng)不再生成醇時停止反應(yīng)，并蒸餾得到所述硅氮雜環(huán)化合物。
所述的硅烷化合物如下式所示：
納米銀防霉劑的制備：將葡萄糖溶解于去離子水中，配置成摩爾濃度為1.2mol/l的溶液，置于水熱反應(yīng)釜中140-180℃進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為8-20h；反應(yīng)完成后，將所得混合液離心分離，并使用去離子水和無水乙醇分別洗滌，在干燥箱中干燥24h，得到碳微球；然后將碳微球加入質(zhì)量濃度為0.3％的水合肼溶液中，振搖混合均勻后，加入摩爾濃度為0.2mol/l的硝酸銀溶液；再將上述混合液置于溫度40-60℃的水浴中，待其變色穩(wěn)定后，室溫靜置10-20小時，得到所述納米銀防霉劑。
步驟二、將68份三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、10份納米銀防霉劑加入真空捏合機中，真空度為-0.04～-0.1mpa，捏合1～10小時，制成基膠，再用三輥機研磨，然后移入高速混合機中真空脫除氣泡，真空度為-0.04～-0.1mpa，得到混合物a；
步驟三、將5份β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.5份二醋酸二丁基錫置于反應(yīng)釜中，抽空攪拌，并將溫度升至60℃～100℃反應(yīng)1～4小時，制成催化劑混合物；降溫至室溫，將混合物a、3份硅氮雜環(huán)化合物和7份苯基三甲氧基硅烷加入高速分散機中，抽空攪拌，真空度為-0.04～-0.1mpa，轉(zhuǎn)速為50～1000rpm，攪拌時間為15～120min后得組合物iii。
實施例5對比實施例
設(shè)備和操作同實施例4，不同的是將硅氮雜環(huán)化合物改為六甲基而硅胺烷，其他原料及其用量不變，所得到的密封膠組合物代號為iv。
實施例6對比實施例
設(shè)備和操作同實施例4，不同的是將納米銀防霉劑的用量改為0，其他原料及其用量不變，所得到的密封膠組合物代號為v。
二、分別將上述各實施例制備得到的密封膠組合物i～v按照標(biāo)準(zhǔn)《jc/t885-2016建筑用防霉密封膠》進行性能測試，結(jié)果如下表所示：
表2各密封膠組合物性能測試對比表
表3各密封膠組合物儲存穩(wěn)定性對比表
從上表的數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明的長效防霉的密封膠組合物同未加改性聚氨酯預(yù)聚體和活性瓷化粉的密封膠組合物相比，儲存穩(wěn)定性和防霉性能有了大幅度的提高；組合物i～iii與組合物v相比，由于引入納米銀防霉劑，除了保留原來的特性外，利用納米銀超細(xì)小顆粒形態(tài)在膠體中分散均勻的特點，在膠層形成了一道防霉抗菌的屏障，抵御了霉菌的侵襲，并且納米銀這種獨特的抗菌機理，使細(xì)菌無法產(chǎn)生抗藥性，使密封膠具備環(huán)保、無毒、高效、穩(wěn)定、長效的防霉抗菌功效，防霉抗菌等級達到最高防霉等級；組合物i～iii與組合物iv相比，使用不同的羥基清除劑制備得到的密封膠在初始狀態(tài)時的表干時間基本一致，但是通過50℃、70℃加速老化實驗以及室溫自然老化結(jié)果可以看出，采用本專利制備的羥基清除劑膠組合物i～iii的性能基本無變化，而采用六甲基而硅胺烷作為羥基清除劑的密封膠iv隨著貯存時間延長，表干時間顯著延長甚至無法固化。由此說明，本發(fā)明提供的羥基清除劑對提高密封膠的貯存穩(wěn)定性效果顯著。
最后需要說明，上述描述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不違背本發(fā)明宗旨及權(quán)利要求的前提下，可以做出多種類似的表示，這樣的變換均落入本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。