本發(fā)明涉及一種紅外阻隔PVB膠片，屬于夾紅外阻隔膠玻璃應用領域。

背景技術：

近年來，隨著我國房地產業(yè)的快速發(fā)展，玻璃幕墻被廣泛使用于大型建筑中，隔熱玻璃大多采用LOW-E、中空玻璃設計，但隨之帶來的安全隱患也越來越多。同時，目前國內安全玻璃行業(yè)普遍使用PVB中間膜，隨著經濟的發(fā)展對隔熱安全玻璃提出了更高的節(jié)能要求。

太陽光輻射的波長主要是在200-2500nm，其中紫外線的波長為200-380nm之間，可見光的波長在380-780nm之間，紅外線的波長在780-2500nm之間(其中780nm-1500nm是近紅外線，1500nm-2500nm為中紅外線)。紫外線在總的太陽光比例中比較小，約為5％，但它是各種材料加速老化的主要原因。紅外線的能量占比比較高，約為50％，紅外光是使室內溫度升高的主要因素。

為了獲得具有隔熱效果的PVB夾膠玻璃，一種方法是在夾膠玻璃上鍍上low-e隔熱層或中空隔熱層；一種方法是在夾膠玻璃上貼帶有隔熱效果的窗膜；一種方法是在PVB生產過程中摻雜有機紅外線吸收染料從而制備彩色膜；還有一種方法是在制作PVB膜的過程中加入少量的無機納米隔熱漿料來制備PVB納米隔熱膠膜。但是前三種方法改變了夾膠玻璃的結構、生產工藝，且透過率比較低，使用壽命比較短，只有最后一種方法效果更佳。因此，需要隔熱效果更好同時透明度也要高，但是目前的隔熱膜中，隔熱效果好的透明度和清晰度要差，透明度和清晰度高的隔熱效果又差。因此需要一種隔熱效果好，同時又能保持良好的透明度和清晰度的隔熱膜。

中國專利CN203530211U、CN103044828A、CN1555989A和CN102863917A公布了通過添加ATO或ITO納米紅外功能粒子改善PVB膜的隔熱效果，缺點是只能阻隔中紅外(1500～2500nm)和遠紅外線(＞2500nm)，對人體熱敏感的近紅外線(790～1500nm)阻隔效果很差。中國專利CN104262874A采用銫鎢青銅等無機納米材料，公開了一種動態(tài)阻隔紅外線并防紫外線的PVB薄膜的制備方法。中國專利CN104877582A公開了一種高性能PVB隔熱膠膜，其選用的是氧化鎢納米漿料，制備出了性能優(yōu)于使用納米ATO、ITO、AZO等制備的PVB隔熱膠膜。中國專利CN104059548A提出能同時阻隔紫外線和紅外線的PVB膠片及其制備方法，選用GTO納米分散液作為近紅外線吸收劑，與PVB樹脂粉、增塑劑、抗氧劑及紫外線吸收劑混合均勻后投入到雙螺桿擠出機中得到紅外阻隔PVB膠片。中國專利CN202344958公開了一種XIR薄膜熱反射夾層節(jié)能膠片，雖然達到了降低能耗、節(jié)能的目的，但是其制備工藝復雜、復合加工工序繁雜費時，在加工過程中，容易產生氣泡，且隔熱膜容易產生收縮變形現象，而導致殘品率偏高，造成了大量的浪費，大大增加了生產成本。

鑒于國內外專利文獻采用納米金屬氧化物作為PVB膠片的紅外吸收劑，納米粒子吸收紅外光起到隔熱效果，但是由于納米粒子難于在PVB樹脂中分散以及納米粒子受到紫外光照射容易變色，導致金屬氧化物納米粒子改性PVB膠片的隔熱產品不能市場化，本發(fā)明主要解決納米粒子分散問題和變色問題，為市場提供一種三層結構的紅外阻隔PVB膠片。

技術實現要素：

鑒于國內外專利文獻采用納米金屬氧化物作為PVB膠片的紅外吸收劑，納米粒子吸收紅外光起到隔熱效果，但是由于納米粒子難于在PVB樹脂中分散以及納米粒子受到紫外光照射容易變色，針對變色問題，我們研究了變色機理，設計了三層復合薄膜結構，中間層PVB含有金屬氧化物納米粒子，起吸收阻隔紅外作用，表面層PVB起阻隔紫外線作用，有效避免中間層的納米金屬氧化物受紫外輻照變色。這個方案能有效解決變色問題，得到色差變化小、霧度低、耐候性好的紅外阻隔PVB膠片。

為了解決現有技術中存在的上述問題，本發(fā)明提供能同時阻隔紫外線和紅外線的PVB膠片及其制備方法。本發(fā)明所述的紅外阻隔PVB膠片依次由上層、中層、下層薄膜復合組成，中層薄膜厚度為110-150微米，上層和下層薄膜厚度為150-450微米；其中中層薄膜的原材料PVB樹脂粉為高熔指含納米金屬氧化物，起到紅外吸收阻隔作用，外面兩層對玻璃具有良好的粘結力，同時阻隔紫外線，有效避免中層的納米金屬氧化物受紫外輻照變色。

上述的中層薄膜材料由熔指為5-8g/10min的改性PVB樹脂粉制備得到，具有高流動性，流延易于形成110-150微米均勻的薄膜。

上述的上層和下層薄膜材料由熔指為3-4g/10min的改性PVB樹脂粉制備得到，流動性較差，形成的膜易于控制在300-500微米。

上述的上、中、下三層薄膜樹脂配方包括質量百分數為72％的改性PVB樹脂粉和質量百分數為28％的增塑劑3G8。

上述的改性PVB樹脂粉的組分及質量百分數為：

聚乙烯醇：9-10wt％

正丁醇：6-7wt％

抗氧劑：0.01-0.03wt％

紫外吸收劑：0.01-0.02wt％

納米氧化物：0.01-0.02％wt

表面張力調節(jié)劑：0-0.01wt％

鹽酸：2-3wt％

余量為水。

上述抗氧劑選自酚類與亞磷酸酯類的混合物，其中所述的酚類選自四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯(俗稱1010)、2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一種；所述的亞磷酸酯類選自三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯(俗稱168)、雙十八烷基醇季戊二亞磷酸酯、雙(3，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯中的一種。

上述的紫外光吸收劑為苯并三唑類紫外線吸收劑，選自2-(2ˊ-羥基-5ˊ-甲基)-苯并三唑、2-(2ˊ-羥基-3ˊ-叔丁基-5ˊ-甲基)-5-氯-苯并三唑、2-(2ˊ-羥基-3ˊ5ˊ-二叔丁基)-5-氯-苯并三唑、2'-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(俗稱UV-326)、2-(2ˊ-羥基-5ˊ-叔辛基)-苯并三唑中一種。

上述的表面張力調節(jié)劑為無機鹽類，選自乙酸鉀、甲酸鉀、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鈉中的一種。

上述的納米氧化物為納米ITO、納米ATO、納米GTO、納米鎢青銅中的一種；更優(yōu)選為納米鎢青銅。

當用于制備紅外阻隔PVB膠片的中層薄膜時，原材料PVA粘度控制為24-28mPa·s(測試標準GB/T 12010.2-2010)，平均聚合度1500-1800(測試標準GB/T 12010.5-2010)，醇解度98-99％(測試標準GB/T 12010.5-2010)，市場可購買的牌號有長春化工(江蘇)有限公司牌號BF-14、BF-17、BF-14W。

當用于制備紅外阻隔PVB膠片的上層和下層薄膜時，原材料PVA粘度為28-30mPa·s(測試標GB/T12010.2-2010)，平均聚合度1700-2500(測試標準GB/T 12010.5-2010)，醇解度98-99％(測試標準GB/T 12010.5-2010)，市場可購買的牌號有長春化工(江蘇)有限公司牌號BP-20、BP-24、BP-26。

上述鹽酸的質量濃度為31％(測試標準GB 320-2006)。

上述純水的電阻率≥18MΩ.CM(測試標準GB6682-92)。

本發(fā)明還包括上述改性PVB樹脂粉的制備方法，即通過從原材料PVB樹脂粉合成過程中添加抗氧劑、紫外吸收劑、表面張力調節(jié)劑、納米氧化物。

具體的步驟為：

(1)縮合反應

首先，用90-95℃的水和適量的聚乙烯醇配成濃度小于10％的溶液，將該溶液降溫到40-45℃后，加入正丁醛，以及按配比的抗氧劑、紫外吸收劑、納米氧化物，表面張力調節(jié)劑。攪拌1-3h；反應混合液降溫至20-25℃后，加入適量的鹽酸，保溫反應至少1-5小時，再將反應混合液輸送至縮合反應釜，在1小時逐漸升溫至40℃，再保溫反應1-2小時，之后再次用1小時逐漸升溫至55℃，再保溫反應1-2小時，然后冷卻降溫至室溫；

(2)中和處理

將所述冷卻后的反應液輸送至水洗釜水洗5-6次，之后升溫至51-65℃，加入適量燒堿溶液調節(jié)pH值至8-10，再保溫2-3小時，充分中和除酸；

(3)脫水和干燥

對所述中和除酸后的反應液再次水洗6-8次后經離心機脫水后至含水率小于15％，隨氣流進入旋風干燥器干燥后即制得所述改性PVB樹脂粉。

與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：

(1)樹脂粉合成過程中使用了抗氧劑、紫外吸收劑改性、納米氧化物以及表面張力調節(jié)劑進行改性，上述助劑的具體成分以及配比的范圍內，各個成分之間的協同作用得到充分的發(fā)揮，技術效果最佳。一方面，耐溫性能好，表現耐180℃恒溫2小時色差值小于1，傳統(tǒng)生產的PVB樹脂粉耐溫性差，易黃變，表現耐180℃恒溫2小時色差值在1-2.5之間。另一方面，表現出良好的隔熱性能，表現為納米ITO改性PVB樹脂粉紅外阻隔率為大于20％,尤其用納米鎢青銅改性的PVB樹脂粉對紅外的阻隔率大于90％，而常規(guī)PVB樹脂粉對紅外的阻隔率小于10％。再有就是對玻璃具有適中的粘結強度，表現為對玻璃的敲擊值為5-6級水平，而常規(guī)PVB樹脂粉對玻璃的粘結性敲擊值為7-9級。

(2)本發(fā)明的制備方法巧妙的在原材料PVB樹脂粉合成過程中添加抗氧劑、紫外吸收劑、表面張力調節(jié)劑、功能納米粒子，使得這些助劑可以均勻分散在樹脂粉中，得到改性PVB樹脂粉，獲得的改性PVB樹脂粉可以直接與增塑劑一起擠出流延生產PVB膠片，使得PVB膠片生產工藝中省略了PVB樹脂粉與抗氧劑、紫外吸收劑、表面張力調節(jié)劑、納米粒子的拌料預混環(huán)節(jié)，徹底解決了納米粒子及助劑在樹脂粉中分散不均勻問題，提高了PVB膠片擠出流延的生產效率，省去了拌料預混環(huán)節(jié)可以有效避免粉體污染。

(3)采用本發(fā)明的不同的改性樹脂粉制備得到的三層紅外阻隔PVB膠片可以有效阻隔在人耳敏感1000-4000Hz范圍內的噪音，與常規(guī)厚度PVB相比可以提升紅外阻隔效果3-5dB。

附圖說明

圖1實施例7制備的紅外阻隔PVB膠片實物的SEM圖。

圖2實施例7制備的紅外阻隔PVB膠片與普通PVB夾層玻璃的紅外阻隔效果對比。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合具體實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，而不構成對本發(fā)明的限制。

改性樹脂粉的具體制備方法如下

(1)縮合反應：

首先，在反應釜中使用95℃的水和適量的聚乙烯醇配成濃度小于10％的溶液，將該溶液降溫到45℃加入適量的助劑(抗氧劑、紫外吸收劑、納米氧化物，表面張力調節(jié)劑)和正丁醛進行攪拌1h；其次，將所述反應混合液降溫至20℃，加入適量的催化劑鹽酸，保溫反應至少1小時，再將反應混合液輸送至縮合二釜，在1小時逐漸升溫至40℃，再保溫反應1小時，之后再次用1小時逐漸升溫至55℃，再保溫反應1小時，然后冷卻降溫至室溫；

(2)中和處理：

將所述冷卻后的反應液輸送至水洗釜水洗6次，之后升溫至45℃，加入適量燒堿溶液調節(jié)pH值至9，再保溫3小時，充分中和除酸；

(3)脫水和干燥：

對所述中和除酸后的反應液再次水洗6次后經離心機脫水后至含水率小于10％隨氣流進入旋風干燥器干燥后即制得所述改性聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。

實施例1-6按照上述具體制備方法進行制備，具體原料以及配比參見表1。對比例中不添加任何助劑，也依據上述具體制備方法進行制備。

表1實施例以及比較例的PVB樹脂粉的配方

針對表1的說明：

(1)實施例1-3是采用的PVA原材料，PVA粘度控制為24-28mPa·s(測試標準GB/T12010.2-2010)，平均聚合度1500-1800(測試標準GB/T 12010.5-2010)，醇解度98-99％(測試標準GB/T 12010.5-2010)，市場購買為長春化工(江蘇)有限公司生產的牌號為BF-14，反應合成紅外阻隔樹脂PVB為融指高，融指在5-8g/10min(140℃，21.6kg砝碼)，特點是加工流平性好，流延易于形成100-200微米均勻的薄膜。用于制備中間層薄膜。

(2)實施例4-6是采用的PVA原材料，PVA粘度為28-30mPa·s(測試標GB/T12010.2-2010)，平均聚合度1700-2500(測試標準GB/T 12010.5-2010)，醇解度98-99％(測試標準GB/T 12010.5-2010)，市場購買為長春化工(江蘇)有限公司生產的牌號為BP-20,反應得到PVB特點是融指較低，粘度高，機械力學性能好，保證夾膠玻璃的安全性。用于制備底層薄膜。

對上述制備得到的改性PVB樹脂粉進行以下的性能測試。

(一)融指測試方法：

1、儀器：XNR-400GM型熔體流動速率測定儀，常州德圖精密儀器有限公司。

2、方法：按增塑劑：PVB粉料＝1:3的比例稱取相應的3G8增塑劑和PVB粉料，往3.75g的PVB樹脂粉中準確滴加1.25g增塑劑，用玻璃棒攪拌均勻得到待測樣品。等待XNR-400GM型熔體流動速率測定儀料筒升溫至設定值140℃，穩(wěn)定10min，拔出活塞桿，加待測樣品。重新插入活塞桿壓實，待4～6分鐘溫度穩(wěn)定后加上21.6kg砝碼，當料桿下降至下標記環(huán)與料筒相齊時開始測試，測試時間5min一個樣，稱量從融指測試儀口膜流出的樣條的重量為m1、m2、m3、m4、m5。

3計算：融指＝(m1+m2+m3+m4+m5)*2/5(單位：g/10min)

(二)色差測試方法：

1、取2塊已擦拭干凈的超白玻璃(厚度：2mm長：10cm寬10cm)。

2、取3-5g的PVB樹脂粉，均勻鋪在2塊玻璃中間，然后放置在180℃的干燥箱恒溫10分鐘得到測試樣品。樣品冷卻至室溫使用安捷倫CARRY5000色差儀測得L1、a1、b1。

3、將樣品放入180℃干燥箱中恒溫2小時，樣品冷卻至室溫使用色差儀測得L2、a2、b2。

4、色差值計算：色差是指用數值的方法表示兩種顏色給人色彩感覺上的差別。CIE1976(或Lab)系統(tǒng)，現在已成為世界各國正式采納、作為國際通用的測色標準。改性PVB樹脂粉180℃在干燥箱中恒溫2小時前后樣品都按L、a、b標定顏色，則180℃恒溫2小時前后兩者之間的總色差△Eab以及各項單項色差可用下列公式計算：

明度差：△L＝L1-L2 式(1)

色度差：△a＝a1-a2；△b＝b1-b2 式(2)

總色差： 式(3)

(三)紅外阻隔率測試方法：按照國標GB/T 2680制樣測試。

(四)敲擊值測試方法：按照行業(yè)標準JC/T2166-2013制樣測試。

具體測試結果如下：

表2 PVB樹脂粉的特性

從上述測試結果可以看出：本發(fā)明的樹脂粉經過抗氧劑，紫外吸收劑，后續(xù)PVB膠片加工過程中可以不添加這類助劑，避免了拌粉工序，減少粉體污染，改性PVB樹脂粉耐環(huán)境性能優(yōu)異，表現為改性PVB樹脂粉溫度180℃恒溫2小時色度差值小于1，而對比例不使用抗氧劑和紫外吸收劑改性的常規(guī)PVB樹脂粉180℃恒溫2小時色度差值大于1；紅外隔熱性能優(yōu)異，實施例1和3使用納米ITO改性，紅外阻隔率大于20％；實施例2使用納米鎢青銅改性，紅外阻隔率大于90％，而實施例4和對比例不使用納米氧化物改性，紅外阻隔率低于10％水平；有效的控制了PVB膠片對玻璃的粘結性，按JC/T2166-2013標準，本發(fā)明實施例1-6使用表面張力調節(jié)劑改性的PVB樹脂粉對玻璃的粘結強度指標敲擊值穩(wěn)定在5-6級水平，而對比例1-2不使用表面張力調節(jié)劑的常規(guī)PVB樹脂粉粉對玻璃的粘結強度指標敲擊值為7-9級。

實施例7

取實施例3的改性PVB樹脂粉72kg，增塑劑3G8共28kg，通過52型雙螺桿擠出機在160℃的溫度下塑化，塑化樹脂導入三層模具的中間B模塊；取實施例5的改性PVB樹脂粉72kg，增塑劑3G8共28kg，通過95型雙螺桿擠出機在160℃的溫度下塑化,塑化后導入三層模具的上層和下層。通過三層模具擠出成膜得到所述具有紅外阻隔性能的PVB膠片。

將產品進行SEM分析，并對其紅外阻隔效果進行測試，結果如下：

從附圖1可以看出，所述PVB膠片的中層厚度為131微米，上層為375微米，下層為437微米。

從附圖2可以看出，紅外阻隔膠片相對于常規(guī)膠片在波長780-2500nm具有明顯的阻隔效果，測試標準為GB/T2680，玻璃結構為2mm玻璃+0.76PVB膠片+2mm玻璃，其中紅外阻隔PVB膠片的夾膠玻璃的紅外阻隔率為98％，遮蔽系數為0.63，可見光透射比為77％，可見光反射比為8％；常規(guī)PVB膠片的夾膠玻璃的紅外阻隔率為7％，遮蔽系數為0.88，可見光透射比為92％，可見光反射比為8％，從紅外阻隔率和遮蔽系數得知，本發(fā)明的紅外阻隔PVB膠片具有優(yōu)異的紅外隔斷性能。

盡管通過參照本發(fā)明的優(yōu)選實施例，已經對本發(fā)明進行了描述，但本領域的普通技術人員應當理解，可以在形式上和細節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍。