防水級大豆蛋白膠黏劑及其制備方法
【專利摘要】防水級大豆蛋白膠黏劑及其制備方法，它涉及一種膠黏劑及其制備方法，特別涉及一種防水級膠合板用改性大豆蛋白膠黏劑。本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的膠合板用膠黏劑不防水的技術(shù)問題。本方法如下：一、豆粉的酸熱處理；二、豆粉的液化處理；三、聚酰胺多胺溶液的合成；四、膠黏劑調(diào)制。本發(fā)明以脫脂豆粉或者大豆榨油后的豆粕粉為主要原料，通過酸熱處理提高豆粉的耐水性和大豆蛋白膠黏劑的固含量，通過液化處理提高大豆蛋白膠黏劑的交聯(lián)效率、膠接效果和工藝使用性，通過聚酰胺多胺樹脂的交聯(lián)改善大豆蛋白膠黏劑的耐水性，最終制備得到一種豆粉含量高、低黏度、適用期長、耐水性好的防水級膠合板制備用大豆蛋白膠黏劑。本發(fā)明屬于膠黏劑的制備領(lǐng)域。
【專利說明】防水級大豆蛋白膠黏劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種膠黏劑及其制備方法，特別涉及一種防水級膠合板用改性大豆蛋 白膠黏劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 膠黏劑是我國人造板工業(yè)的血液。中國作為世界人造板生產(chǎn)、消費和進出口貿(mào)易 的第一大國，2013年的人造板產(chǎn)量已經(jīng)超過2. 72億立方米，其中膠合板產(chǎn)量達到1. 57億立 方米。每年用于膠合板生產(chǎn)的膠黏劑以固體份計算超過650萬噸，膠種主要是脲醛樹脂膠 黏劑、三聚氰胺改性脲醛樹脂和酚醛樹脂這三種"醛系"合成樹脂膠黏劑，其中脲醛樹脂膠 黏劑占80 %以上。
[0003] 由于我國膠合板生產(chǎn)主要以脲醛樹脂為膠黏劑，導(dǎo)致膠合板產(chǎn)品普遍存在一定的 甲醛釋放量，多數(shù)產(chǎn)品的甲醛釋放量偏高，甲醛釋放已形成一種備受關(guān)注的社會公害，大大 降低了小康社會生活品質(zhì)。除了甲醛問題，脲醛樹脂膠黏劑制備的膠合板還存在耐水性差 的問題，使其膠合板產(chǎn)品的使用主要約束在家具制造和室內(nèi)裝修等非耐水領(lǐng)域，無法滿足 實木復(fù)合地板、櫥柜家具、集裝箱底板、結(jié)構(gòu)用建筑等需要防水膠合板的應(yīng)用領(lǐng)域。此外，合 成樹脂膠黏劑在原料上還依賴于儲量有限又不可再生的石油資源。為此，利用資源豐富又 可再生的生物質(zhì)資源，研發(fā)環(huán)境友好的高品質(zhì)生物質(zhì)基膠黏劑成為國內(nèi)外學(xué)者和工業(yè)界關(guān) 注的熱點。
[0004] 大豆資源豐富、并可再生。據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織（FAO)統(tǒng)計，2013年世界大豆（籽） 產(chǎn)量超過2. 84億噸，大豆籽中的蛋白質(zhì)約占豆子重量的40%。2013年，我國大豆榨油工業(yè) 產(chǎn)生可用于大豆蛋白生產(chǎn)的豆柏約5000萬噸，但豆柏主要用作動物飼料，亟待高效高附加 值利用。因此，利用資源豐富又可再生的大豆蛋白，制備零甲醛釋放的防水級膠合板用膠黏 劑，即可替代現(xiàn)有的三醛系合成樹脂膠黏劑，既能節(jié)約石油和消除甲醛釋放，還能夠使大豆 榨油工業(yè)產(chǎn)生的豆柏得以高效利用。
[0005] 大豆蛋白主要由相對分子質(zhì)量在150000?600000的IlS和7S兩種球蛋白組 成，分別占蛋白總量的 35wt% 和 52wt% (KUMARA R.，CHOUDHARY V.，MISHRA S.，VARMA I. K. , MATTIASON B.Adhesives and plastics based on soy protein products. Industrial Crops and Products, 2002, 16 (3) :155 - 172)。由于大豆球蛋白是通過多肽分 子間的二硫鍵、氫鍵、鹽鍵、離子鍵等次級鍵作用組裝而成，這些次級鍵本身在潮濕環(huán)境下 就會容易被破壞，加之大豆蛋白本身溶于水，使得大豆蛋白膠黏劑耐水性差。
[0006] 雖然已很多關(guān)于提高大豆蛋白膠黏劑耐水性的研宄和專利，但這些大豆蛋白膠黏 劑通常只能制備達到國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9846-2004的II類膠合板，而無法制得I類防水膠合 板。
[0007] 由于我國實木地板、櫥柜家具等行業(yè)發(fā)展迅速，目前市場急需環(huán)保的防水級膠合 板。然而普通大豆蛋白膠黏劑所制備的II類膠合板只能用于家具制造、室內(nèi)裝修等室內(nèi)非 耐水領(lǐng)域。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的膠合板用膠黏劑不防水的技術(shù)問題，提供了一種 防水級大豆蛋白膠黏劑及其制備方法。
[0009] 防水級大豆蛋白膠黏劑按重量份數(shù)由10?50份酸熱處理豆粉、25?145份的豆 粉液化物和9?50份的聚酰胺多胺溶液在室溫下混合制成。
[0010] 所述的豆粉為脫脂豆粉或大豆榨油后的豆柏粉。
[0011] 所述的豆粉液化物固含量為20?40wt% (重量百分比）。
[0012] 所述的聚酰胺多胺溶液固含量為20?35wt%。
[0013] 防水級大豆蛋白膠黏劑的制備方法按照以下步驟進行：
[0014] -、豆粉的酸熱處理：
[0015] (1)將豆粉用研磨機粉碎研磨，過100目篩網(wǎng)，得研磨后的豆粉；
[0016] (2)按重量份數(shù)稱取100份研磨后的豆粉加入攪拌器內(nèi)，并噴入20重量份濃度 為0. 1?0. 6mol/L的鹽酸或磷酸溶液，攪拌混合均勻后，放入90?150°C的恒溫箱內(nèi)保持 30?60分鐘；
[0017] (3)將步驟（2)所得產(chǎn)物在98?103°C烘干到含水率在10%以內(nèi)，最后冷卻至室 溫并研磨，過100目篩網(wǎng)，即得酸熱處理豆粉；
[0018] 二、豆粉的液化處理：
[0019] (4)在反應(yīng)釜內(nèi)，按重量份數(shù)加入500份水、10?20份十二烷基硫酸鈉、10?20 份亞硫酸鈉，攪拌升溫到70?85 °C，加入50?150份豆粉，在70?85 °C保持30?60分 鐘；
[0020] (5)加入5?30重量份質(zhì)量濃度為25%的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)在70?85 °C保持 30?60分鐘；
[0021] (6)加入50?150重量份豆粉，在70?85°C保持30?60分鐘；
[0022] (7)再加入5?30份質(zhì)量濃度為25%的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)在70?85°C保持 30?60分鐘；
[0023] (8)加入30?60重量份尿素攪拌10分鐘后，將產(chǎn)物冷卻到室溫，最后用酸將體系 pH值調(diào)到6. 5?7. 5,即制備得到固含量為20?40wt %的豆粉液化物；
[0024] 三、聚酰胺多胺溶液的合成：
[0025] (9)在含有蒸餾裝置的反應(yīng)釜內(nèi)，按重量份數(shù)加入146份己二酸和104?146份多 胺類化合物，攪拌升溫至120°C，保持30分鐘，然后繼續(xù)升溫使體系開始蒸餾出水分，直到 水分完全蒸餾完，停止升溫，再于180?190°C保持3小時；
[0026] (10)停止加熱，加入420?520重量份水，使體系的溫度降至25?35°C，使體系 的固體含量為35wt% ;
[0027] (11)當(dāng)體系的溫度低于35°C時，開始向體系內(nèi)滴加80?110重量份環(huán)氧氯丙烷， 并在30?35分鐘內(nèi)滴加結(jié)束，滴加結(jié)束后，體系繼續(xù)在25?35°C的條件下保持30分鐘； 然后升溫到45?55°C并在45?55°C下反應(yīng)，直到體系黏度達到150?300mPa. s(25°C );
[0028] (12)加入145?200重量份水，繼續(xù)攪拌降溫到室溫，用酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5?4， 得到固含量為20?35wt%的聚酰胺多胺溶液；
[0029] 四、膠黏劑調(diào)制：
[0030] 按重量份數(shù)將10?50份步驟一所得酸熱處理豆粉、25?145份步驟二所得的豆 粉液化物和9?50份步驟三所得的聚酰胺多胺溶液，在室溫下攪拌混合均勻，即得防水級 大豆蛋白膠黏劑。
[0031] 步驟（9)中所述的多胺類化合物為二乙烯三胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺與三乙 烯四胺的混合物。
[0032] 步驟（12)中所述的酸為磷酸、硫酸、甲酸及鹽酸中的一種或者其中幾種的組合。
[0033] 本發(fā)明對豆粉進行酸熱處理的目的是提高豆粉的耐水性，因為對豆粉進行熱處 理，既能夠通過蛋白分子間的巰基（-SH)和二硫鍵（-S-S-)的交換反應(yīng)，使大豆蛋白的分子 重排和再聚合，形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時還能促進豆粉中的大豆蛋白與其碳水化合物至 今的美拉德反應(yīng)，進一步使大豆蛋白交聯(lián)，最終使大豆蛋白的水溶性明顯降低，而提高其耐 水性。而在酸存在下，酸能夠破壞構(gòu)筑大豆蛋白高級結(jié)構(gòu)的次級鍵（氫鍵、鹽鍵、范德華力 等），打開緊密球形結(jié)構(gòu)，釋放活性基團；同時還能使豆粉中的碳水化合物分解，釋放活性 羰基，最終更為有效地促進豆粉在熱處理中的大豆蛋白間的再聚合反應(yīng)和大豆蛋白與碳水 化合物之間的美拉德交聯(lián)反應(yīng)。因此，酸熱處理使得豆粉的沸水不溶物明顯增加（見附圖 1所示），即耐水性得到明顯提高。
[0034] 本發(fā)明步驟二對豆粉進行液化處理的目的是為了提高交聯(lián)效率和膠接效果，并使 大豆蛋白膠黏劑獲得良好的工藝使用性能。由于豆粉通常以懸浮態(tài)或者淤漿態(tài)分散在水 中，導(dǎo)致大豆蛋白膠液黏度高，存在固含量低、施膠困難的問題。在懸浮態(tài)或者淤漿態(tài)的豆 粉-水分散體系中，不少豆粉仍保持顆粒狀存在，使得大豆蛋白中眾多活性基團和疏水基 團被包裹在豆粉顆粒以及大豆球蛋白的緊密球形結(jié)構(gòu)中，難以被后加入的交聯(lián)劑所交聯(lián)， 形成均勻穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)；同時，被封閉的活性基團也不利于大豆蛋白對木材的吸附，致 使膠接效果受到影響。為此，本發(fā)明通過豆粉在十二烷基硫酸鈉、亞硫酸鈉及氫氧化鈉存 在下進行液化處理，利用十二烷基硫酸鈉破壞大豆蛋白分子間的疏水鍵，利用亞硫酸鈉破 壞大豆蛋白分子間的二硫鍵，利用氫氧化鈉破壞豆粉中大豆蛋白分子間及碳水化合物分子 間的分子作用力，以及利用氫氧化鈉還能使大豆蛋白分子適當(dāng)降解而降低相對分子質(zhì)量的 作用，最終在十二烷基硫酸鈉、亞硫酸鈉及氫氧化鈉的復(fù)合作用下，豆粉液化形成較低黏度 (500?5000mPa. s，25°C )的均相體系，豆粉中的各種被包裹的活性基團完全釋放，既有利 于交聯(lián)劑均勻充分的交聯(lián)，又有利于液化豆粉對木材的充分吸附作用，達到提高交聯(lián)效率 和膠接效果的目的。在液化后期添加尿素的目的是提高豆粉液化物的穩(wěn)定性，避免液化伸 展的大豆蛋白分子間相互作用而凝聚沉積，形成貯存期大于1月的液化產(chǎn)物。
[0035] 本發(fā)明采用酸熱處理豆粉與豆粉液化物復(fù)合的目的是為了改善大豆蛋白膠 黏劑的工藝使用性能。如果將豆粉直接分散于水中，由于大豆蛋白的高相對分子質(zhì)量 (150000?600000)，部分溶解后將使體系的黏度很高（達到75000mPa. s或更高），因此為 了確保大豆蛋白膠黏劑的工藝使用性（涂膠或者噴施），傳統(tǒng)大豆蛋白膠黏劑的固含量通 常在10?15%之間，膠黏劑的低固含量意味著人造板之中更長的熱壓周期、更大的能耗 和更低的生產(chǎn)效率。為此，本發(fā)明采用酸熱處理豆粉與豆粉液化物復(fù)合制備大豆蛋白膠黏 劑，在不明顯增加大豆蛋白膠液黏度的前提下，使大豆蛋白膠黏劑的固含量提高到了 30? 40%，而黏度僅為800?4500mPa. s(25°C )，同時具有更好的耐水性，很適于防水級膠合板 的生產(chǎn)應(yīng)用。如果酸熱處理豆粉用量過多，會是體系黏度明顯增加而降低膠黏劑的工藝使 用性和膠接效果；如果豆粉液化物使用過多會使膠液固含量和耐水性下降，因此，為了確保 膠接強度、耐水性和工藝使用性能，酸熱處理豆粉與豆粉液化物的重量比最好在0. 2?3之 間。
[0036] 本發(fā)明采用聚酰胺多胺樹脂為交聯(lián)改性樹脂，通過聚酰胺多胺樹脂中的氮雜環(huán)丁 烷與豆粉中的殘留氨基、羥基和羧基反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)；而且聚酰胺多胺樹脂在常 溫下與豆粉反應(yīng)緩慢，但在熱壓條件下能夠迅速交聯(lián)豆粉，如附圖2關(guān)于本發(fā)明大豆膠黏 劑的差式掃描量熱（DSC)分析結(jié)果所示，酸熱處理豆粉-豆粉液化物-聚酰胺多胺樹脂復(fù) 合膠黏劑體系在70°C下沒有明顯化學(xué)反應(yīng)，只有溫度高于70°C并且在103°C左右交聯(lián)反應(yīng) 快速發(fā)生，所以本發(fā)明所制備的大豆蛋白膠黏劑的適用期超過12小時。因此，將聚酰胺多 胺樹脂與豆粉復(fù)合，制備得到具有得到耐受沸水煮的防水級膠合板用大豆蛋白膠黏劑。為 了確保膠黏劑具有良好耐水性和較低的成本，聚酰胺多胺樹脂與豆粉的重量比（按照它們 各自的固體份含量計算）最好在0. 15?0. 25之間。
[0037] 本發(fā)明以脫脂豆粉或者大豆榨油后的豆柏粉為主要原料，通過酸熱處理提高豆粉 的耐水性和大豆蛋白膠黏劑的固含量，通過液化處理提高大豆蛋白膠黏劑的交聯(lián)效率、膠 接效果和工藝使用性，通過聚酰胺多胺樹脂的交聯(lián)改善大豆蛋白膠黏劑的耐水性，最終制 備得到一種豆粉含量、低黏度、適用期長、耐水性好的防水級膠合板制備用大豆蛋白膠黏 劑。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0038] 圖1是實驗二中經(jīng)過酸熱處理脫脂豆粉、熱處理脫脂豆粉及脫脂豆粉的在沸水中 的不溶物對比圖；
[0039] 圖2是實驗二中制備的防水級大豆蛋白膠黏劑制備防水級膠合板的過程中以 KTC /min升溫速率交聯(lián)固化特性測試圖，圖中a表示由酸熱處理豆粉和豆粉液化物調(diào)制的 參比大豆蛋白膠黏劑，b表示由酸熱處理豆粉、豆粉液化物和聚酰胺多胺樹脂調(diào)制的防水級 大豆蛋白膠黏劑。

【具體實施方式】
[0040] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的 任意組合。

【具體實施方式】 [0041] 一：本實施方式防水級大豆蛋白膠黏劑按重量份數(shù)由10?50份酸 熱處理豆粉、25?145份的豆粉液化物和9?50份的聚酰胺多胺溶液在室溫下混合制成。

【具體實施方式】 [0042] 二：本實施方式與一不同的是所述的豆粉為脫脂豆粉 或大豆榨油后的豆柏粉。其它與一相同。

【具體實施方式】 [0043] 三：本實施方式與一或二之一不同的是所述的豆粉液 化物固含量為20?40wt%。其它與一或二之一相同。

【具體實施方式】 [0044] 四：本實施方式與一至三之一不同的是所述的聚酰胺 多胺溶液固含量為20?35wt%。其它與一至三之一相同。
[0045]

【具體實施方式】五：本實施方式防水級大豆蛋白膠黏劑的制備方法按照以下步驟進 行：
[0046] -、豆粉的酸熱處理：
[0047] (1)將豆粉用研磨機粉碎研磨，過100目篩網(wǎng)，得研磨后的豆粉；
[0048] (2)按重量份數(shù)稱取100份研磨后的豆粉加入攪拌器內(nèi)，并噴入20重量份濃度 為0. 1?0. 6mol/L的鹽酸或磷酸溶液，攪拌混合均勻后，放入90?150°C的恒溫箱內(nèi)保持 30?60分鐘；
[0049] (3)將步驟（2)所得產(chǎn)物在98?103°C烘干到含水率在10%以內(nèi)，最后冷卻至室 溫并研磨，過100目篩網(wǎng)，即得酸熱處理豆粉；
[0050] 二、豆粉的液化處理：
[0051] (4)在反應(yīng)釜內(nèi)，按重量份數(shù)加入500份水、10?20份十二烷基硫酸鈉、10?20 份亞硫酸鈉，攪拌升溫到70?85 °C，加入50?150份豆粉，在70?85 °C保持30?60分 鐘；
[0052] (5)加入5?30重量份質(zhì)量濃度為25%的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)在70?85 °C保持 30?60分鐘；
[0053] (6)加入50?150重量份豆粉，在70?85 °C保持30?60分鐘；
[0054] (7)再加入5?30份質(zhì)量濃度為25%的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)在70?85°C保持 30?60分鐘；
[0055] (8)加入30?60重量份尿素攪拌10分鐘后，將產(chǎn)物冷卻到室溫，最后用酸將體系 pH值調(diào)到6. 5?7. 5,即制備得到固含量為20?40wt %的豆粉液化物；
[0056] 三、聚酰胺多胺溶液的合成：
[0057] (9)在含有蒸餾裝置的反應(yīng)釜內(nèi)，按重量份數(shù)加入146份己二酸和104?146份多 胺類化合物，攪拌升溫至120°C，保持30分鐘，然后繼續(xù)升溫使體系開始蒸餾出水分，直到 水分完全蒸餾完，停止升溫，再于180?190°C保持3小時；
[0058] (10)停止加熱，加入420?520重量份水，使體系的溫度降至25?35°C，使體系 的固體含量為35wt% ;
[0059] (11)當(dāng)體系的溫度低于35°C時，開始向體系內(nèi)滴加80?110重量份環(huán)氧氯丙烷， 并在30?35分鐘內(nèi)滴加結(jié)束，滴加結(jié)束后，體系繼續(xù)在25?35°C的條件下保持30分鐘； 然后升溫到45?55°C并在45?55下反應(yīng)，直到體系黏度達到150?300mPa. s(25°C );
[0060] (12)加入145?200重量份水，繼續(xù)攪拌降溫到室溫，用酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5?4， 得到固含量為20?35wt%的聚酰胺多胺溶液；
[0061] 四、膠黏劑調(diào)制：
[0062] 按重量份數(shù)將10?50份步驟一所得酸熱處理豆粉、25?145份步驟二所得的豆 粉液化物和9?50份步驟三所得的聚酰胺多胺溶液，在室溫下攪拌混合均勻，即得防水級 大豆蛋白膠黏劑。

【具體實施方式】 [0063] 六：本實施方式與五不同的是步驟（9)中所述的多胺 類化合物為二乙烯三胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺與三乙烯四胺的混合物。其它與具體實 施方式五相同。
[0064] 本實施方式中所述的多胺類化合物為二乙烯三胺與三乙烯四胺的混合物時，各成 分間為任意比。

【具體實施方式】 [0065] 七：本實施方式與五或六不同的是步驟（12)中所述 的酸為磷酸、硫酸、甲酸及鹽酸中的一種或者其中幾種的組合。其它與五或六 相同。
[0066] 本實施方式中所述的酸為組合物時，各成分間為任意比。

【具體實施方式】 [0067] 八：本實施方式與五至七之一不同的是步驟（2)和步 驟（6)中所述的豆粉為脫脂豆粉或大豆榨油后的豆柏粉。其它與五至七之一 相同。

【具體實施方式】 [0068] 九：本實施方式與五至八之一不同的是步驟（4)中 在反應(yīng)釜內(nèi)，按重量份數(shù)加入500份水、15份十二烷基硫酸鈉、15份亞硫酸鈉，攪拌升溫到 80°C，加入100份豆粉，在80?85°C保持40分鐘。其它與五至八之一相同。

【具體實施方式】 [0069] 十：本實施方式與五至九之一不同的是步驟四中按重 量份數(shù)將15份步驟一所得酸熱處理豆粉、100份步驟二所得的豆粉液化物和15份步驟三所 得的聚酰胺多胺溶液，在室溫下攪拌混合均勻，即得防水級大豆蛋白膠黏劑。其它與具體實 施方式五至九之一相同。
[0070] 采用下述實驗驗證本發(fā)明效果：
[0071] 實驗一：
[0072] 防水級大豆蛋白膠黏劑的制備方法按照以下步驟進行：
[0073] -、豆粉的酸熱處理：
[0074] (1)將豆粉用研磨機粉碎研磨，過100目篩網(wǎng)，得研磨后的豆粉；
[0075] (2)按重量份數(shù)稱取100份研磨后的豆粉加入攪拌器內(nèi)，并噴入20重量份濃度為 0. 5mol/L的鹽酸或磷酸溶液，攪拌混合均勻后，放入110°C的恒溫箱內(nèi)保持40分鐘；
[0076] (3)將步驟⑵所得產(chǎn)物在100°C烘干到含水率8%，最后冷卻至室溫并研磨，過 100目篩網(wǎng)，即得酸熱處理豆粉；
[0077] 二、豆粉的液化處理：
[0078] (4)在反應(yīng)釜內(nèi)，按重量份數(shù)加入500份水、15份十二烷基硫酸鈉、15份亞硫酸鈉， 攪拌升溫到80°C，加入120份豆粉，在80°C保持30分鐘；
[0079] (5)加入15重量份質(zhì)量濃度為25%的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)在80 °C保持40分鐘；
[0080] (6)加入60重量份脫脂豆粉，在80 °C保持40分鐘；
[0081] (7)再加入8份質(zhì)量濃度為25 %的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)在80 °C保持60分鐘；
[0082] (8)加入50重量份尿素攪拌10分鐘后，將產(chǎn)物冷卻到室溫，最后用酸將體系pH值 調(diào)到7,即制備得到固含量33. 2wt%、黏度在2095mPa. s(25°C )的豆粉液化物；
[0083] 三、聚酰胺多胺溶液的合成：
[0084] (9)在含有蒸餾裝置的反應(yīng)釜內(nèi)，按重量份數(shù)加入146份己二酸、二乙烯三胺93. 6 份和三乙烯四胺14. 6份，攪拌升溫至120°C，保持30分鐘，然后繼續(xù)升溫使體系開始蒸餾出 水分，直到水分完全蒸餾完，停止升溫，再于190°C保持3小時；
[0085] (10)停止加熱，加入450重量份水，使體系的溫度降至25?35°C，使體系的固體 含量為35wt% ;
[0086] (11)當(dāng)體系的溫度低于35°C時，開始向體系內(nèi)滴加95重量份環(huán)氧氯丙燒，并在30 分鐘內(nèi)滴加結(jié)束，滴加結(jié)束后，體系繼續(xù)在35°C的條件下保持30分鐘；然后升溫到50°C并 在50°C下反應(yīng)，直到體系黏度達到150?300mPa. s(25°C );
[0087] (12)加入150重量份水，繼續(xù)攪拌降溫到室溫，用硫酸和甲酸混合物（重量比為 1:1)調(diào)節(jié)pH值為3. 8,得到固含量為34. 9wt %的聚酰胺多胺溶液；
[0088] 四、膠黏劑調(diào)制：
[0089] 按重量份數(shù)將15份步驟一所得酸熱處理豆粉、130份步驟二所得的豆粉液化物和 40份步驟三所得的聚酰胺多胺溶液，在室溫下攪拌混合均勻，即得防水級大豆蛋白膠黏劑。
[0090] 使用I. 6mm厚的樺木單板制備三層膠合板，預(yù)先將樺木單板干燥到含水率為3? 5%，然后將本實驗制備的大豆蛋白膠黏劑涂刷到單板芯層的兩面，施膠量為280g/m 2 (雙面 施膠量，液體膠液計量）；將涂膠的樺木單板組成板胚，于〇. SMPa壓力下預(yù)壓5分鐘，然后 在125°C下熱壓4. 5分鐘，得到三層膠合板。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846-2004規(guī)定的方法，分 別測試膠合板的干態(tài)膠合強度、水浸濕態(tài)膠合強度和煮沸濕態(tài)膠合強度。以酸熱處理脫脂 豆粉與脫脂豆粉液化物的混合物作為參比膠黏劑，所壓制膠合板性能如表1的膠合板A所 示；采用本實驗中的防水級膠合板制備用大豆蛋白膠黏劑，所壓制膠合板的性能如表1的 膠合板B所示。結(jié)果表明利用防水級膠合板制備用大豆蛋白膠黏劑所制備膠合板不僅能夠 耐受煮沸處理，煮沸后的濕態(tài)膠合強度達到I. 16MPa，高于國家標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于I類防水級膠合板 的性能要求。
[0091] 實驗二：
[0092] 防水級大豆蛋白膠黏劑的制備方法按照以下步驟進行：
[0093] -、豆粉的酸熱處理：
[0094] (1)將豆粉用研磨機粉碎研磨，過100目篩網(wǎng)，得研磨后的豆粉；
[0095] (2)按重量份數(shù)稱取100份研磨后的豆粉加入攪拌器內(nèi)，并噴入20重量份濃度為 0. 5mol/L的鹽酸或磷酸溶液，攪拌混合均勻后，放入110°C的恒溫箱內(nèi)保持40分鐘；
[0096] (3)將步驟⑵所得產(chǎn)物在100°C烘干到含水率8%，最后冷卻至室溫并研磨，過 100目篩網(wǎng)，即得酸熱處理豆粉；
[0097] 二、豆粉的液化處理：
[0098] (4)在反應(yīng)釜內(nèi)，按重量份數(shù)加入500份水、15份十二烷基硫酸鈉、15份亞硫酸鈉， 攪拌升溫到80°C，加入120份豆粉，在80°C保持30分鐘；
[0099] (5)加入15重量份質(zhì)量濃度為25%的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)在80 °C保持40分鐘； [0100] (6)加入60重量份脫脂豆粉，在80 °C保持40分鐘；
[0101] (7)再加入8份質(zhì)量濃度為25%的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)在80 °C保持60分鐘；
[0102] (8)加入50重量份尿素攪拌10分鐘后，將產(chǎn)物冷卻到室溫，最后用酸將體系pH值 調(diào)到7,即制備得到固含量33. 2wt%、黏度在2095mPa. s(25°C )的豆粉液化物；
[0103] 三、聚酰胺多胺溶液的合成：
[0104] (9)在含有蒸餾裝置的反應(yīng)釜內(nèi)，按重量份數(shù)加入146份己二酸、二乙烯三胺93. 6 份和三乙烯四胺14. 6份，攪拌升溫至120°C，保持30分鐘，然后繼續(xù)升溫使體系開始蒸餾出 水分，直到水分完全蒸餾完，停止升溫，再于190°C保持3小時；
[0105] (10)停止加熱，加入450重量份水，使體系的溫度降至25?35°C，使體系的固體 含量為35wt% ;
[0106] (11)當(dāng)體系的溫度低于35°C時，開始向體系內(nèi)滴加95重量份環(huán)氧氯丙燒，并在30 分鐘內(nèi)滴加結(jié)束，滴加結(jié)束后，體系繼續(xù)在35°C的條件下保持30分鐘；然后升溫到50°C并 在50°C下反應(yīng)，直到體系黏度達到150?300mPa. s(25°C );
[0107] (12)加入143重量份水，繼續(xù)攪拌降溫到室溫，用硫酸和甲酸混合物（重量比為 1:1)調(diào)節(jié)pH值為3. 8,得到固含量為30. Iwt %的聚酰胺多胺溶液；
[0108] 四、膠黏劑調(diào)制：
[0109] 按重量份數(shù)將15份步驟一所得酸熱處理豆粉、130份步驟二所得的豆粉液化物和 40份步驟三所得的聚酰胺多胺溶液，在室溫下攪拌混合均勻，即得得固含量在37. 8wt%之 間、黏度在1482mPa. s(25°C )防水級大豆蛋白膠黏劑。
[0110] 本實驗中的酸熱處理，使處理后的脫脂豆粉耐水性明顯提高。取上述酸熱處理脫 脂豆粉5g，加入到IOOg蒸餾水中，在沸騰條件下回流1小時后，冷卻后用事先稱重過的玻璃 纖維濾紙對上述回流處理產(chǎn)物進行抽濾，于103°C烘至恒重后，稱重測量玻璃纖維濾紙上的 沸水不溶物百分比為40. 12% (詳見附圖1)。如果脫脂豆粉在上述酸熱處理過程中，用純 水代替不加入酸，則脫脂豆粉的酸熱處理就變成了脫脂豆粉的熱處理；在相同條件下測定 熱處理脫脂豆粉的沸水不溶物百分比為21. 79wt% (詳見附圖1)。如果使用未經(jīng)酸熱處理 或者熱處理的參比脫脂豆粉，在相同條件下測定其沸水不溶物百分比為11. 78wt% (詳見 附圖1)。由此可見經(jīng)過酸熱處理，脫脂豆粉的在沸水中的不溶物顯著提高，耐沸水性能明顯 提尚。
[0111] 本實驗中的防水級膠合板制備用防水級大豆蛋白膠黏劑的適用期長，達到16小 時。這是由于酸熱處理脫脂豆粉與脫脂豆粉液化物混合物與聚酰胺多胺樹脂在常溫下的交 聯(lián)反應(yīng)速率很慢，只有在熱壓條件下才能快速進行交聯(lián)固化反應(yīng)。采用差式掃描量熱分析 儀（DSC)對上述防水級膠合板制備用防水級大豆蛋白膠黏劑進行交聯(lián)固化特性測試（升溫 速率KTC /min)，結(jié)果如附圖2的b樣品所示，該膠黏劑在70°C才開始交聯(lián)固化反應(yīng)，并且 在103°C交聯(lián)固化速率最大；而以酸熱處理脫脂豆粉與脫脂豆粉液化物的混合物作為參比 膠黏劑，進行DSC測試，結(jié)果如附圖2的a樣品所示，在25?200°C范圍內(nèi)沒有交聯(lián)固化峰 存在，這也說明聚酰胺多胺樹脂能夠?qū)γ撝狗圻M行很好的交聯(lián)。
[0112] 使用I. 6mm厚的樺木單板制備三層膠合板，預(yù)先將樺木單板干燥到含水率為3? 5%，然后將上述的大豆蛋白膠黏劑涂刷到單板芯層的兩面，施膠量為280g/m 2 (雙面施膠 量，液體膠液計量）；將涂膠的樺木單板組成板胚，于0. SMPa壓力下預(yù)壓5分鐘，然后在 125°C下熱壓4. 5分鐘，得到三層膠合板。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846-2004規(guī)定的方法，分別 測試膠合板的干態(tài)膠合強度、水浸濕態(tài)膠合強度和煮沸濕態(tài)膠合強度，結(jié)果如表1的膠合 板C和膠合板D所示。結(jié)果表明：由于豆柏粉中含有較多雜質(zhì)，使得所制備大豆蛋白膠黏 劑的耐水性有所降低，適當(dāng)增加交聯(lián)樹脂聚酰胺多胺用量[由20wt % (膠合板C)提高到 25wt % (膠合板D)]，可使其所制備膠合板完全達到國家標(biāo)準(zhǔn)中的I類防水膠合板等級。
[0113] 表 1
[0114]

【權(quán)利要求】
1. 防水級大豆蛋白膠黏劑，其特征在于防水級大豆蛋白膠黏劑按重量份數(shù)由10?50 份酸熱處理豆粉、25?145份的豆粉液化物和9?50份的聚酰胺多胺溶液在室溫下混合制 成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述防水級大豆蛋白膠黏劑，其特征在于所述的豆粉為脫脂豆粉或 大豆榨油后的豆柏粉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述防水級大豆蛋白膠黏劑，其特征在于所述的豆粉液化物固含量 為 20 ?40wt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述防水級大豆蛋白膠黏劑，其特征在于所述的聚酰胺多胺溶液固 含量為20?35wt%。
5. 權(quán)利要求1所述防水級大豆蛋白膠黏劑的制備方法，其特征在于防水級大豆蛋白膠 黏劑的制備方法按照以下步驟進行： 一、 豆粉的酸熱處理： (1) 將豆粉用研磨機粉碎研磨，過100目篩網(wǎng)，得研磨后的豆粉； (2) 按重量份數(shù)稱取100份研磨后的豆粉加入攪拌器內(nèi)，并噴入20重量份濃度為 0. 1?0. 6mol/L的鹽酸或磷酸溶液，攪拌混合均勻后，放入90?150°C的恒溫箱內(nèi)保持 30?60分鐘； (3) 將步驟（2)所得產(chǎn)物在98?103°C烘干到含水率在10%以內(nèi)，最后冷卻至室溫并 研磨，過100目篩網(wǎng)，即得酸熱處理豆粉； 二、 豆粉的液化處理： (4) 在反應(yīng)釜內(nèi)，按重量份數(shù)加入500份水、10?20份十二烷基硫酸鈉、10?20份亞 硫酸鈉，攪拌升溫到70?85°C，加入50?150份豆粉，在70?85°C保持30?60分鐘； (5) 加入5?30重量份質(zhì)量濃度為25%的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)在70?85 °C保持30? 60分鐘； (6) 加入50?150重量份豆粉，在70?85°C保持30?60分鐘； (7) 再加入5?30份質(zhì)量濃度為25%的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)在70?85°C保持30? 60分鐘； (8) 加入30?60重量份尿素攪拌10分鐘后，將產(chǎn)物冷卻到室溫，最后用酸將體系pH 值調(diào)到6. 5-7. 5,即制備得到固含量為20?40wt%的豆粉液化物； 三、 聚酰胺多胺溶液的合成： (9) 在含有蒸餾裝置的反應(yīng)釜內(nèi)，按重量份數(shù)加入146份己二酸和104?146份多胺類 化合物，攪拌升溫至120°C，保持30分鐘，然后繼續(xù)升溫使體系開始蒸餾出水分，直到水分 完全蒸餾完，停止升溫，再于180?190°C保持3小時； (10) 停止加熱，加入420?520重量份水，使體系的溫度降至25?35°C，使體系的固 體含量為35wt% ; (11) 當(dāng)體系的溫度低于35°C時，開始向體系內(nèi)滴加80-110重量份環(huán)氧氯丙烷，并在 30-35分鐘內(nèi)滴加結(jié)束，滴加結(jié)束后，體系繼續(xù)在25?35°C的條件下保持30分鐘；然后升 溫到45?55°C并在45?55°C下反應(yīng)，直到體系黏度達到150?300mPa. s ; (12) 加入145?200重量份水，繼續(xù)攪拌降溫到室溫，用酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5?4,得到 固含量為20?35wt %的聚酰胺多胺溶液； 四、膠黏劑調(diào)制： 按重量份數(shù)將10?50份步驟一所得酸熱處理豆粉、25?145份步驟二所得的豆粉液 化物和9?50份步驟三所得的聚酰胺多胺溶液，在室溫下攪拌混合均勻，即得防水級大豆 蛋白膠黏劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述防水級大豆蛋白膠黏劑的制備方法，其特征在于步驟（9)中所 述的多胺類化合物為二乙烯三胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺與三乙烯四胺的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述防水級大豆蛋白膠黏劑的制備方法，其特征在于步驟（12)中所 述的酸為磷酸、硫酸、甲酸及鹽酸中的一種或者其中幾種的組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述防水級大豆蛋白膠黏劑的制備方法，其特征在于步驟（2)和步 驟（6)中所述的豆粉為脫脂豆粉或大豆榨油后的豆柏粉。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5、6、7或8所述防水級大豆蛋白膠黏劑的制備方法，其特征在于步驟 (4)中在反應(yīng)釜內(nèi)，按重量份數(shù)加入500份水、15份十二烷基硫酸鈉、15份亞硫酸鈉，攪拌升 溫到80°C，加入100份豆粉，在80?85°C保持40分鐘。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5、6、7或8所述防水級大豆蛋白膠黏劑的制備方法，其特征在于步 驟四中按重量份數(shù)將15份步驟一所得酸熱處理豆粉、100份步驟二所得的豆粉液化物和15 份步驟三所得的聚酰胺多胺溶液，在室溫下攪拌混合均勻，即得防水級大豆蛋白膠黏劑。
【文檔編號】C09J177/06GK104497965SQ201510038624
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月26日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月26日
【發(fā)明者】高振華, 范鉑, 張雷鵬, 張躍宏 申請人:東北林業(yè)大學(xué)