專利名稱：一種新的粉末漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含帶有游離羧酸基團(tuán)的聚合物和含有β-羥烷基酰胺基團(tuán)的化合物的粉末漆，其中前者起粘合劑的作用，后者起交聯(lián)劑的作用。
EP-A-33222834公開了這樣的粉末漆，它描述的組合物能施用于底材上，然后將粉末加熱至160℃-200℃固化。在此溫度下加熱使粉末熔化形成涂層。該涂層在160℃-200℃通過聚合物的酸基團(tuán)與含β-羥烷基酰胺基團(tuán)的化合物的酯化反應(yīng)而化學(xué)交聯(lián)。在酯化過程中也產(chǎn)生水。此外，EP-A-322834還要求向組合物中加苯偶姻(一種脫氣劑)。要求脫氣劑是為了排除在固化周期中粉末熔化而包藏在涂層中的空氣和水。殘留在涂層中的氣泡會降低涂層的附著和防護(hù)效果。還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，EP-A-322834所述的組合物并不具有最佳流動性，而且當(dāng)涂層較厚時(shí)氣泡會保留在涂層中。
本發(fā)明的目的是提供一種組合物，當(dāng)將其用于粉末漆制劑中時(shí)，產(chǎn)生比基于先有技術(shù)組合物的涂料具有較好流動性和較高起泡極限的粉末涂料。起泡極限定義為固化后氣泡殘留在涂層中的涂層厚度。
所得的粉末涂料和粉末漆應(yīng)當(dāng)具有可令人接受的其它期望的性能。這些性能包括例如光澤度、硬度、耐沖擊性、耐化學(xué)性和耐冷黃性。
本發(fā)明的特征于采用官能度至少為2的聚合物作為含羧酸基團(tuán)的聚合物。
官能度定義為每個(gè)分子中活性基團(tuán)的平均數(shù)目。
用于粉末涂料的聚酯通常官能度應(yīng)為2-3。如果官能度小于2，則由于交聯(lián)密度的降低而使固化的粉末涂料機(jī)械性能變差(Kapilow等人，Journal of Coatungs Technology，59卷，1978年7月，第43-44頁)。令人驚奇的是，即使采用羧基官能度低于2的羧基官能聚合物，本發(fā)明涂層仍具有良好的機(jī)械性能和良好的耐溶劑性。
聚合物的酸值以15-150mg KOH/克樹脂為宜，18-60mg KOH/克樹脂更佳。
由于所用的聚合物的平均官能度小于2，有一部分聚合物分子便不再具有交聯(lián)的功能。因此，聚合物的官能度以大于1.4為宜，大于1.6更好。當(dāng)官能度太低時(shí)，將導(dǎo)致耐溶劑性變差。為了獲得最佳的流動和其它期望的特性(即，良好的光澤度、硬度、耐沖擊性、耐化學(xué)性和耐泛黃性)，官能度以低于1.95為宜，低于1.85更好。
作為含羧基聚合物，優(yōu)選聚酯或聚丙烯酸酯。
優(yōu)選的可混入聚合物主鏈的聚丙烯酸酯單體的例子包括不飽和一元羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，不飽和二元羧酸例如馬來酸、2-甲基馬來酸、甲叉丁二酸和α，β-亞甲基谷氨酸，不飽和酸酐例如馬來酸酐、甲叉丁二酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐。聚丙烯酸酯通常也包括共聚合的甲基丙烯酸烷酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和2-乙基丙稀酸己酯。此外，丙烯腈、苯乙烯和其它乙烯基不飽和化合物也可用作聚丙烯酸酯的單體。
為使聚合物達(dá)到所需的平均官能度，所選的酸單體的量必須考慮到期望的聚合物分子量。期望的聚合物分子量越大，則需要越多的酸單體。
聚丙烯酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以30-100℃為宜，30-80℃更好。
采用已知的方法，可主要從芳族多元酸制得適當(dāng)?shù)木埘ァ＿m當(dāng)?shù)乃岚ɡ玎彵蕉姿?、間苯三甲酸、萘二甲酸、對苯二甲酸、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4-苯三酸、3，6-二氯鄰苯二甲酸和四氯鄰苯二甲酸?；蛘撸蓮乃狒?、酰氯及其低級烷基酯制得聚酯。羧酸組分通常含有至少50mol%、最好含有至少70mol%的間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿帷?br> 環(huán)脂族和/或非環(huán)的多元酸的用量可高達(dá)羧酸總用量的30mol%，不超過20mol%更好。所述多元酸的例子有四氫鄰苯二甲酸、六氫內(nèi)亞甲基對苯二甲酸、六氯四氫鄰苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、脂肪酸二聚體、己二酸、琥珀酸和馬來酸。亦可使用羥基羧酸和/或內(nèi)酯，例如12-羥基硬脂酸和ε-己內(nèi)酯。
此外，也可使用脂族二元醇，包括例如乙二醇、1、2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(即新戊二醇)、新戊二醇的羥基新戊酸酯、2，5-己二醇、1，6-己二醇、2，2-[二(4-羥基)-環(huán)己基]丙烷、1，4-二甲醇基環(huán)己烷、二甘醇、二丙二醇和2，2-二[4-(2-羥基乙氧基)]苯基丙烷和少量多元醇如丙三醇、己三醇、季戊四醇、山梨醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和三(α-羥乙基)異氰脲酸酯。醇組分最好含有至少5mol%新戊二醇。
用來與多元酸反應(yīng)的適當(dāng)?shù)幕衔镞€包括一環(huán)氧化物，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、一羧酸縮水甘油酯(例如Cardura E10TM，Shell)和苯基縮水甘油醚。
聚酯是通過酯化或酯交換反應(yīng)制得的，所述反應(yīng)可以在或不在常規(guī)催化劑如氧化二丁基鋅或鈦酸四丁酯的存在下進(jìn)行。通過適當(dāng)?shù)剡x擇制備條件和COOH/OH比值，可得到酸值為15-150的最終產(chǎn)品。聚酯的羥基值(hydroxyl number)通常為0-20，小于10更好，小于5最好。
使用少量單官能的酸或醇可得到期望的平均官能度。最好使用一元羧酸。適當(dāng)?shù)乃岬睦影ɡ绫郊姿?、叔丁基苯甲酸、六氫苯甲酸和飽和脂族一元羧酸。也可用一元醇或其混合物來代替一元羧酸。適當(dāng)?shù)拇嫉睦影ɡ缧链肌⒍〈?、?乙基己醇、異癸醇、環(huán)己醇、戊醇、己醇和芐醇。
通常使用不到3mol%(相對于聚酯計(jì))的所述單官能的酸或醇。其用量最好為0.5-2mol%。
如果使用三官能的醇或酸，則必須使用單官能的醇或酸以使得平均官能度小于2。
聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以30-80℃為宜，35-65℃更好。
無定形聚酯在165℃下的粘度(Emila，D＝17.6S-1)以50-1000 dPas為宜，100-300dPas更好。結(jié)晶聚合物的粘度通常較低，例如在165℃下為5-50dPas。
粉末漆可以含有聚酯和聚丙烯酸酯的混合物。此外，還可以向聚酯和/或聚丙烯酸酯中加入另一種樹脂，例如環(huán)氧樹脂。
含β-羥烷基酰胺基團(tuán)的化合物的結(jié)構(gòu)可用下式(Ⅰ)表示
式中A代表衍生自飽和或不飽和的含1-60個(gè)碳原子的烴基的一價(jià)或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)(例如乙基、甲基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十烷基、三十烷基、四十烷基、五十烷基和六十烷基);芳基例如苯基、萘基;每個(gè)烷基上帶1-4個(gè)碳原子的三亞烷基氨基，例如六亞甲基氨基和三亞乙基氨基;或帶有一個(gè)或多個(gè)1-4個(gè)碳原子的鏈烯基(-C＝C-)的不飽和殘基，例如乙烯基、1-甲基乙烯基、3-丁烯基-1，3-二基和α-丙烯基-1，2-二基，羧基-鏈烯基，例如3-羧基-2-丙烯基，含1-4個(gè)碳原子的烷氧羰基-鏈烯基，例如3-甲氧羰基-2-丙烯基;
R′代表氫、具有1-5個(gè)碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基)或具有1-5個(gè)碳原子的羥烷基(例如2-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基、4-羥丁基、3-羥丁基、2-羥基-2-甲基丙基，或戊基異構(gòu)體的羥基衍生物);
R2和R3相同或不同，各自代表氫或具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，而R2之一和R3之一也可與相鄰的碳原子一起形成環(huán)烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基;R2和R3也可以是羥烷基，例如羥基(C1-C5)烷基、羥甲基和1-羥乙基，這些在后者中是優(yōu)選的，n和m各自均為1-2。
m和n最好大于1.6小于2.0。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中。
A＝(C1-C10)烷基或氫，R＝氫，R2和R3＝氫或羧基(C1-C2)烷基。
該化合物最好是下式化合物(Ⅱ)
式中n大約在0.2-1.0之間。
含β-羥酰胺基團(tuán)的化合物例如已公開在US-A-4727111，US-A-4788255，EP-A-322834，US-A-4076917和EP-A-473380中。公開的全部內(nèi)容作為參考文獻(xiàn)并入本文。
作為交聯(lián)劑，也可使用將兩種或多種含β-羥烷基酰胺基團(tuán)的化合物合并使用。
交聯(lián)劑與含羧基的化合物的重量比最好為10∶90到3∶97，該比值的重要性參見Misev，Powder Coatings;Chemistry and Technology(John Wiley and Sons，1991)第196-199頁，其中在第174-204頁公開了影響粉末涂料性能的各種參數(shù)。
可以在粉末漆配方中加入任何常規(guī)添加劑，固化后得到粉末涂覆體系。這樣的添加劑包括例如顏料、填料、流動促進(jìn)劑、脫氣劑、穩(wěn)定劑和催化劑。適當(dāng)?shù)念伭习ɡ鐭o機(jī)顏料(例如二氧化鈦、亞硫酸鋅、氧化鐵和氧化鉻)和有機(jī)顏料(例如偶氮化合物)。適當(dāng)?shù)奶盍习ɡ缃饘傺趸?、硅酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽。
粉末涂料的制備對于本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員來說是現(xiàn)成的或是可按已知方法進(jìn)行的(例如，參見Misev，Powder Coatings，Chemistry and Technology，第225-226頁(1991年))。
粉末除料通常在約150-200℃下加熱約5-30分鐘固化。
本發(fā)明組合物可用作金屬、木材和塑料底物的涂料。實(shí)例包括通用工業(yè)涂料、機(jī)器設(shè)備涂料和汽車涂料。
下述實(shí)施例用來非限定性地說明本發(fā)明。
實(shí)施例Ⅰ將955克新戊二醇、1255克對苯二甲酸、25.3克苯甲酸、60.5克己二酸投入蒸餾裝置中，用酯化催化劑酸在245℃下酯化至酸值為5。然后，加255克間苯二甲酸，酸值達(dá)到42，在真空下繼續(xù)酯化至酸值為34。樹脂的粘度(Emila，158℃)為170dPas，Tg為57℃，官能度為1.75。
由此樹脂制取粉末漆的過程如下在溫度為125-130℃，轉(zhuǎn)速為60rpm的擠出機(jī)(Buss PLK-46R)中，將570克(磨碎的)樹脂與30克含β-羥酰胺基團(tuán)化合物(Primid-XL-552(Rohm and Haas))、300克二氧化鈦、9克流動劑(Resiflow-PV-5R)和25.克苯偶姻混合。為使混合物均勻，將混合物擠出兩次。將冷卻的共混物磨碎，鋪在鋁盤中，該漆可在200℃下固化8分鐘或者在170℃下固化20分鐘。
這樣制得的粉末涂料的性能如下反向耐沖擊性60英寸.磅流動性極好光澤度良好起泡極限110-140μm對于鋁質(zhì)底材來說，60的沖擊強(qiáng)度是最大值。至于試驗(yàn)方法，可參見上述Misev在“Powder Coatings”第284-303頁的描述。流動性是目測的。
常規(guī)的粉末漆組合物的流動性最多只夠評為良好。
實(shí)施例Ⅱ與實(shí)施例Ⅰ類似，第一步先將881克新戊二醇、1161克對苯二甲酸、13.6克苯甲酸、83.6克乙二醇、163克間苯二甲酸蒸餾，第二步再加130克間苯二甲酸和148克己二酸制得樹脂。這樣制得的樹脂的酸值為19.6，粘度(Emila，158℃)為240dPas，Tg為50℃，官能度為1.75。
與實(shí)施例1類似，由582克上述聚酯樹脂、18克Primid-XL-552R、300克二氧化鈦、9克Resiflow-PV-5R和2.5克苯偶姻制得粉末漆。
固化是通過在180℃下加熱150分鐘完成的。
所得粉末涂料的耐沖擊性是60英寸.磅，流動性極好，起泡極限為130-170μm。
權(quán)利要求
1.包含帶有游離羧酸基團(tuán)的聚合物和含有β-羥烷基酰胺基團(tuán)的化合物的粉末漆，其中前者是粘合劑，后者是交聯(lián)劑，其特征在于所述聚合物的平均官能度小于2。
2.按照權(quán)利要求1的粉末漆，其特征在于聚合物的平均官能度小于1.85。
3.按照權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的粉末漆，其特征在于官能度小于1.8。
4.按照權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的粉末漆，其特征在于聚合物是聚酯或聚丙烯酸酯。
5.按照權(quán)利要求4的粉末漆，其特征在于聚酯含有0.5-2mol%單官能酸或單官能醇。
6.粉末漆的制備方法，它包括作為粘合劑的含游離羧酸基團(tuán)的聚合物、作為交聯(lián)劑的含β-羥烷酰胺基團(tuán)的化合物和常用添加劑，其特征在于聚合物的平均官能度小于2。
7.平均官能度小于2、酸值為15-150且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30-80℃的聚酯在粉末漆中的用途。
8.一種底材，它至少部分地被基于權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的粉末漆的粉末涂料所覆蓋。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括作為粘合劑的含有游離羧基的聚合物和作為交聯(lián)劑的含有β-羥烷基酰胺基的化合物的粉末漆。所述聚合物的平均官能度小于2，它最好是聚酯或聚丙烯酸酯。
文檔編號C09D167/00GK1090872SQ93119368
公開日1994年8月17日 申請日期1993年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月13日
發(fā)明者M·豪威林, E·G·貝爾德, J·史帕斯 申請人:Dsm有限公司