專利名稱：一種銪摻雜鑭系硅氧氮化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有稀土金屬的熒光材料及其制備方法，具體地說是一種銪摻雜鑭系硅氧氮化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
白光LED由于體積小、節(jié)能、環(huán)保、長壽命等優(yōu)點而引起人們的廣泛關(guān)注，被稱為新一代照明光源。目前，白光LED照明主要通過光轉(zhuǎn)換途徑實現(xiàn)，即通過藍(lán)光芯片激發(fā)黃色熒光粉，藍(lán)、黃光混合得到白光，或者通過紫光(或紫外光)激發(fā)紅、綠、藍(lán)三種熒光粉，紅、綠藍(lán)光混合成白光。為此，技術(shù)人員在不斷的研究中開發(fā)了多種能夠在光照射下呈現(xiàn)出各種顏色的可見光的突光材料。氮化物熒光材料因其具有無毒、不潮解及熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，成為近年來發(fā)光材料研究領(lǐng)域的熱點之一。氮化物中由于氮離子的共價鍵鍵能較高，因此其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、抗氧化能力強(qiáng)、耐腐蝕性，是稀土摻雜熒光材料的良好基質(zhì)。La-Si-O-N化合物是熒光材料氮化物基質(zhì)中的一種，其種類豐富，結(jié)構(gòu)式多樣。目前，市面上已有一些銪摻雜在氮化物中制得發(fā)光性能較好的熒光材料的應(yīng)用。如CN101434839A公開了一種摻銪的氮氧化物熒光粉，該熒光粉的化學(xué)通式為{M(1_x)Eux}aSib0cNd，其中，M 為 Ba、Sr 或 Ca，0〈x〈l，I. 8〈a〈2. 2，
4.5〈b〈5. 5，0〈c〈8，0〈d ( 8，0〈c+d ( 8，該材料為發(fā)光效率好、可發(fā)紅光的熒光化合物；另有CN102260502A公開了一種(Ca，Mg) Si2ONiEu2+熒光粉及其制備方法，是將原料混合均勻、干燥、過濾、煅燒、粉碎，制得可發(fā)黃綠光的(Ca，Mg) Si2ON = Eu2+熒光粉；而在現(xiàn)有研究中，還未發(fā)現(xiàn)Eu2+摻雜在La-Si-O-N基質(zhì)中，制備可發(fā)射藍(lán)綠光的熒光化合物的相關(guān)報道
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種銪摻雜鑭系硅氧氮化合物及其制備方法，以開發(fā)一種光譜匹配性好、帶譜寬、可發(fā)射藍(lán)綠光的新型熒光材料。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種銪摻雜鑭系硅氧氮化合物，其化學(xué)通式為La5_5xEu5xSi3012N，其中，0〈χ〈0· 25。本發(fā)明中所述化學(xué)通式中優(yōu)選0〈χ〈0· I。一種銪摻雜鑭系硅氧氮化合物的制備方法，它包括以下步驟制備(a)按照化學(xué)式La5_5xEu5xSi3012N，其中0〈x〈0. 25的摩爾配比稱量原料三氧化二鑭、二氧化硅、氮化硅、三氧化二銪；(b)將原料進(jìn)行球磨，球磨后的粉末進(jìn)行壓片；Ce)將壓片置于高溫爐中，在爐內(nèi)充入氮、氫混合氣源，將爐溫升至1000 1250°C，燒結(jié)3 10小時；(d)關(guān)掉氫氣氣源，在充入氮?dú)獾臍庠吹沫h(huán)境下，高溫爐的氣壓維持在O. 5 IMPa下，爐溫升至1450 1550°C，將壓片繼續(xù)燒結(jié)3 10小時；(e)通氣使高溫爐內(nèi)的壓強(qiáng)降為常壓，在氮?dú)浠旌蠚庠吹牧魍ㄏ?，使高溫爐自然降至室溫，取出壓片，研磨，即得熒光材料。本發(fā)明步驟(a)中優(yōu)選0〈x〈0. 1，其X在此范圍內(nèi)，制備的熒光材料的發(fā)光性能相
對更強(qiáng)。本發(fā)明步驟(b)所述的球磨時間為I 2小時，其球磨會使反應(yīng)原料充分混合接觸，球磨時間太短，反應(yīng)原料·混合度不夠；球磨時間太長，反應(yīng)原料易于團(tuán)聚，也不利于充分反應(yīng)。本發(fā)明步驟(b)壓片時壓強(qiáng)為13 ISMPa ;壓強(qiáng)太小，不利于反應(yīng)；壓力太大，容易破壞晶格，使燒結(jié)后的樣品發(fā)光強(qiáng)度會變?nèi)?。本發(fā)明步驟(C)所述燒結(jié)時間優(yōu)選3小時，能夠使反應(yīng)較為充分，且制備效率較聞。本發(fā)明步驟(d)所述燒結(jié)時間優(yōu)選3小時，能夠使反應(yīng)較為充分，且制備效率較聞。本發(fā)明步驟(d)所述高溫爐的氣壓在O. 5MPa，有壓力的環(huán)境，原料反應(yīng)程度更好，當(dāng)氣壓較低時，反應(yīng)程度不好或需要更長的反應(yīng)時間；受技術(shù)條件限制，在滿足反應(yīng)需求的同時，所加氣壓不易太高。本發(fā)明提供的銪摻雜鑭系硅氧氮化合物具有以下特點(I)本發(fā)明熒光材料衍射光譜與La5Si3O12N標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配很好，未有其他雜相存在，只包含一種物質(zhì)單元；(2)本發(fā)明熒光材料的激發(fā)光譜呈現(xiàn)寬帶譜結(jié)構(gòu)，激發(fā)峰位約340nm ;該熒光材料在250-450nm波長范圍內(nèi)都能被有效激發(fā)；(3)本發(fā)明熒光材料的發(fā)射光譜呈單峰寬帶譜結(jié)構(gòu)，發(fā)射光譜頻帶約處于450 650nm范圍，發(fā)射峰位約510nm。本發(fā)明中銪屬于鑭系中的元素，Eu2+是屬于異常價態(tài)的低價稀土離子，摻Eu2+固體化合物在低價稀土熒光材料、長余輝發(fā)光材料、光激勵發(fā)光材料等方面都得到了廣泛的應(yīng)用。但Eu2+有較強(qiáng)的還原性，穩(wěn)定性較差，在氧化物體系中Eu2+的摻雜取代使晶格發(fā)生嚴(yán)重畸變，且價態(tài)不能穩(wěn)定存在于基質(zhì)晶格中，容易轉(zhuǎn)變?yōu)镋u3+。因此，在影響稀土價態(tài)穩(wěn)定性的因素中，基質(zhì)材料的選擇以及制備晶格的方法對于穩(wěn)定低價稀土 Eu離子是至關(guān)重要的。本發(fā)明通過特定的制備方法，在高溫高壓條件下，采用La-Si-O-N化合物作為基質(zhì)，首次達(dá)到了 Eu2+在La(鑭系)-Si-O-N基質(zhì)中穩(wěn)定存在的目的，成功研制了可發(fā)射藍(lán)綠光的La5Si3O12NiEu2+ 熒光化合物。本發(fā)明提供的熒光化合物的光學(xué)檢測顯示，在450 650nm波段具有強(qiáng)發(fā)射峰，發(fā)射峰位約510nm，發(fā)射藍(lán)綠光；在250 450nm波長范圍內(nèi)具有強(qiáng)激發(fā)峰，激發(fā)峰位約340nm，可被紫光或紫外光LED芯片有效激發(fā)。本發(fā)明制備原料簡單、經(jīng)濟(jì)成本低、所制備熒光材料無毒、不易潮解、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、發(fā)光性能便于控制、經(jīng)久耐用、對環(huán)境無污染；提供的制備方法簡單、操作性易于控制、制備重復(fù)性好，適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的熒光材料可適用于制作多種照明或顯示系統(tǒng)的器件，如辦公室照明系統(tǒng)、工廠照明系統(tǒng)、家居照明系統(tǒng)、道路照明系統(tǒng)、裝飾照明系統(tǒng)、汽車照明系統(tǒng)、指示器照明系統(tǒng)等。


圖1為本發(fā)明提供的實施例1得到的熒光材料的粉末衍射圖片。該粉末衍射圖譜與La5Si3O12N的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS N0.36-0571)匹配很好。圖2為本發(fā)明提供的實施例1得到的熒光材料的激發(fā)光譜，該光譜呈現(xiàn)寬帶譜結(jié)構(gòu)，激發(fā)峰位約340nm，該熒光材料在250_450nm波長范圍內(nèi)都能被有效激發(fā)。圖3為本發(fā)明提供的實施例1得到的熒光材料的發(fā)射光譜，該發(fā)射光譜頻帶約處于450_650nm范圍，發(fā)射峰位約510nm。
具體實施例方式下面實施例用于進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。實施例中所用的原料均為市售商品。其中:三氧化二鑭，純度> 99.99% ;二氧化硅，純度> 99.99% ;氮化硅，純度> 99.99% ;三氧化二銪，純度> 99.99%。
實施例1按化學(xué)式(Laa95Euatl5)5Si3O12N中各元素摩爾配比稱量原料=La2O3粉末5.004克、SiO2粉末0.8740克、Si3N4粉末0.2265克、Eu2O3粉末0.2846克；混合后置于球磨機(jī)中，球磨I小時，將球磨粉末取出，用壓片機(jī)壓片，壓片機(jī)壓強(qiáng)15MPa，壓片厚度約11mm，直徑13mm ;將樣片置于高溫高壓石墨爐中，充分抽真空，按氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為95:5通入氮?dú)浠旌蠚庠矗郎刂?250°C，保溫?zé)Y(jié)3小時；斷掉氫氣氣源，封閉其他氣源閥門，充入高純氮?dú)庵翣t內(nèi)壓強(qiáng)為0.5MPa，升溫至1550°C，保溫?zé)Y(jié)3小時；打開出氣管閥門，將爐內(nèi)壓強(qiáng)降至常壓，開啟進(jìn)氣管閥門，按氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為95:5通入氮?dú)浠旌蠚庠矗诘獨(dú)夂蜌錃獾谋Ｗo(hù)氣氛下，將爐內(nèi)自然降至室溫；取出壓片樣品，研磨，即得熒光粉末材料。測其熒光粉末材料的衍射、激發(fā)及發(fā)射光譜，結(jié)果如圖1、圖2及圖3所示。實施例2按化學(xué)式(Laa99Euatll)5Si3O12N中各元素摩爾配比稱量原料=La2O3粉末5.002克、SiO2粉末0.8385克、Si3N4粉末0.2177克、Eu2O3粉末0.0544克;混合后置于球磨機(jī)中，球磨I小時，將球磨粉末取出，用壓片機(jī)壓片，壓片機(jī)壓強(qiáng)15MPa，壓片厚度約11mm，直徑13mm ；將樣片置于高溫高壓石墨爐中，充分抽真空，按氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為95:5通入氮?dú)浠旌蠚庠矗郎刂?250°C，保溫?zé)Y(jié)3小時；斷掉氫氣氣源，封閉其他氣源閥門，充入高純氮?dú)庵翣t內(nèi)壓強(qiáng)為0.5MPa，升溫至1450°C，保溫?zé)Y(jié)3小時；打開出氣管閥門，將爐內(nèi)壓強(qiáng)降至常壓，開啟進(jìn)氣管閥門，按氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為95:5通入氮?dú)浠旌蠚庠?在氮?dú)夂蜌錃獾谋Ｗo(hù)氣氛下，將爐內(nèi)自然降至室溫；取出壓片樣品，研磨，即得熒光粉末材料。實施例3按化學(xué)式(Laa9Euai)5Si3O12N中各元素摩爾配比稱量原料=La2O3粉末5.0002克、SiO2粉末0.9022克、Si3N4粉末0.2390克、Eu2O3粉末0.6000克；混合后置于球磨機(jī)中，球磨I小時，將球磨粉末取出，用壓片機(jī)壓片，壓片機(jī)壓強(qiáng)15MPa，壓片厚度約11mm，直徑13mm ;將樣片置于高溫高壓石墨爐中，充分抽真空，按氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為95:5通入氮?dú)浠旌蠚庠?，升溫?250°C，保溫?zé)Y(jié)3小時；斷掉氫氣氣源，封閉其他氣源閥門，充入高純氮?dú)庵翣t內(nèi)壓強(qiáng)為0.5MPa，升溫至1500°C，保溫?zé)Y(jié)3小時；打開出氣管閥門，將爐內(nèi)壓強(qiáng)降至常壓，開啟進(jìn)氣管閥門，按氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為95:5通入氮?dú)浠旌蠚庠?，在氮?dú)夂蜌錃獾谋Ｗo(hù)氣氛下，將爐內(nèi)自然降至室溫；取出壓片樣品，研磨，即得熒光粉末材料。實施例4按化學(xué)式(Laa85Euai5)5Si3O12N中各元素摩爾配比稱量原料=La2O3粉末5. 003克、SiO2粉末O. 9766克、Si3N4粉末O. 2532克、Eu2O3粉末O. 9533克；混合后置于球磨機(jī)中，球磨I. 5小時，將球磨粉末取出，用壓片機(jī)壓片，壓片機(jī)壓強(qiáng)13MPa，壓片厚度約10mm，直徑13mm ；將樣片置于高溫高壓石墨爐中，充分抽真空，按氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為95:5通入氮?dú)浠旌蠚庠?，升溫?000°C，保溫?zé)Y(jié)5小時；斷掉氫氣氣源，封閉其他氣源閥門，充入高純氮?dú)庵翣t內(nèi)壓強(qiáng)為O. 8MPa，升溫至1450°C，保溫?zé)Y(jié)5小時；打開出氣管閥門，將爐內(nèi)壓強(qiáng)降至常壓，開啟進(jìn)氣管閥門，按氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為95:5通入氮?dú)浠旌蠚庠?在氮?dú)夂蜌錃獾谋Ｗo(hù)氣氛下，將爐內(nèi)自然降至室溫；取出壓片樣品，研磨，即得熒光粉末材料。實施例5按化學(xué)式(Laa8Eua2)5Si3O12N中各元素摩爾配比稱量原料=La2O3粉末5. 004克、SiO2粉末I. 0375克、Si3N4粉末O. 2692克、Eu2O3粉末I. 3505克；混合后置于球磨機(jī)中，球磨2小時，將球磨粉末取出，用壓片機(jī)壓片，壓片機(jī)壓強(qiáng)18MPa，壓片厚度約12mm，直徑13mm ;將樣片置于高溫高壓石墨爐中，充分抽真空，按氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為95:5通入氮?dú)浠旌蠚庠?，升溫?110°C，保溫?zé)Y(jié)10小時；斷掉氫氣氣源，封閉其他氣源閥門，充入高純氮?dú)庵翣t內(nèi)壓強(qiáng)為IMPa，升溫至1500°C，保溫?zé)Y(jié)3小時；打開出氣管閥門，將爐內(nèi)壓強(qiáng)降至常壓，開啟進(jìn)氣管閥門，按氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為95:5通入氮?dú)浠旌蠚庠矗诘獨(dú)夂蜌錃獾谋Ｗo(hù)氣氛下，將爐內(nèi)自然降至室溫；取出壓片樣品，研磨，即得熒光粉末材料。實施例6按化學(xué)式(Laa75Eua25)5Si3O12N中各元素摩爾配比稱量原料=La2O3粉末5. 003克、SiO2粉末I. 1066克、Si3N4粉末O. 2872克、Eu2O3粉末I. 8001克；混合后置于球磨機(jī)中，球磨I小時，將球磨粉末取出，用壓片機(jī)壓片，壓片機(jī)壓強(qiáng)15MPa，壓片厚度約11mm，直徑13mm ;將樣片置于高溫高壓石墨爐中，充分抽真空，按氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為95:5通入氮?dú)浠旌蠚庠?，升溫?250°C，保溫?zé)Y(jié)3小時；斷掉氫氣氣源，封閉其他氣源閥門，充入高純氮?dú)庵翣t內(nèi)壓強(qiáng)為O. 5MPa，升溫至1550°C，保溫?zé)Y(jié)3小時；打開出氣管閥門，將爐內(nèi)壓強(qiáng)降至常壓，開啟進(jìn)氣管閥門，按氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為95:5通入氮?dú)浠旌蠚庠?，在氮?dú)夂蜌錃獾谋Ｗo(hù)氣氛下，將爐內(nèi)自然降至室溫；取出壓片樣品， 研磨，即得熒光粉末材料。
權(quán)利要求
1.一種銪摻雜鑭系硅氧氮化合物，其特征在于，其化學(xué)通式為La5—5xEu5xSi3012N，其中，0〈χ〈0· 25。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的銪摻雜鑭系硅氧氮化合物，其特征在于，所述化學(xué)通式中0〈χ〈0· I。
3.一種銪摻雜鑭系硅氧氮化合物的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟制備Ca)按照化學(xué)式La5_5xEu5xSi3012N，其中0〈x〈0. 25的摩爾配比稱量原料三氧化二鑭、二氧化硅、氮化硅、三氧化二銪； (b)將原料進(jìn)行球磨，球磨后的粉末進(jìn)行壓片； (c)將壓片置于高溫爐中，在爐內(nèi)充入氮、氫混合氣源，將爐溫升至1000 1250°C，燒結(jié)3 10小時； Cd)關(guān)掉氫氣氣源，在充入氮?dú)鈿庠吹沫h(huán)境下，高溫爐的氣壓維持在O. 5 IMPa下，爐溫升至1450 1550°C，將壓片繼續(xù)燒結(jié)3 10小時； (e)通氣使高溫爐內(nèi)的壓強(qiáng)降為常壓，在氮、氫混合氣源的流通下，使高溫爐自然降至室溫，取出壓片，研磨，即得熒光材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的銪摻雜鑭系硅氧氮化合物的制備方法，其特征在于，步驟(a)中 0〈χ〈0·I。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的銪摻雜鑭系硅氧氮化合物的制備方法，其特征在于，步驟(b)所述的球磨時間為I 2小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的銪摻雜鑭系硅氧氮化合物的制備方法，其特征在于，步驟(b)壓片時壓強(qiáng)為13 18MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的銪摻雜鑭系硅氧氮化合物的制備方法，其特征在于，步驟(c)所述燒結(jié)時間為3小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的銪摻雜鑭系硅氧氮化合物的制備方法，其特征在于，步驟(d)所述燒結(jié)時間為3小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的銪摻雜鑭系硅氧氮化合物的制備方法，其特征在于，步驟(d)所述高溫爐的氣壓在O. 5MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銪摻雜鑭系硅氧氮化合物，其化學(xué)通式為La5-5xEu5xSi3O12N，其中0<x<0.25。其制備方法(a)按照化學(xué)式La5-5xEu5xSi3O12N(0<x<0.25)的摩爾配比稱量原料三氧化二鑭、二氧化硅、氮化硅、三氧化二銪；(b)將原料球磨后壓片；(c)將壓片置于高溫爐中，在氮?dú)錃夥障?，將爐溫升至1000～1250℃，燒結(jié)3～10h；(d)關(guān)掉氫氣源，在充入氮?dú)獾沫h(huán)境下，高溫爐的氣壓維持在0.5～1MPa下，爐溫升至1450～1550℃，將壓片繼續(xù)燒結(jié)3～10h；(e)通氣使?fàn)t內(nèi)壓強(qiáng)降為常壓，在氮?dú)涞幕旌蠚夥樟魍ㄏ?，使高溫爐自然降至室溫，取出樣片，研磨，即得熒光材料。本發(fā)明制備的熒光材料物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、發(fā)光性能便于控制、制備方法簡單、對環(huán)境無污染，適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C09K11/79GK103146386SQ20131008263
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月15日
發(fā)明者魯法春, 白利靜, 楊志平, 李志強(qiáng), 劉玉峰 申請人:河北大學(xué)