專利名稱：鑭系元素的有機金屬配合物及其在不飽和單體聚合中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的鑭系元素的有機金屬配合物、它們的制備及其在不飽和單體立體有規(guī)聚合中的應(yīng)用。
在本技術(shù)領(lǐng)域中已知，在鹵化劑的存在下，鑭系金屬的鹽和周期表1-3主族金屬的烷基化物一起，可以形成在烯屬和二烯屬不飽和單體的齊格勒-納塔型聚合反應(yīng)中的活性催化體系。
對丁二烯的1，4-順式聚合而言，該體系是一種立體有規(guī)性最好和活性最高的催化體系，而且所生產(chǎn)的彈性體的機械性能比采用其它催化體系生產(chǎn)的聚丁二烯更好。
在G.Allen和J.Bevington的“Comprehensive Polymer Science”出版物(第4卷，第5章，第53頁，1989年P(guān)ergamon Press出版)中，收集了許多基于鑭系金屬鹽的三元催化體系的示例。
其它特別詳細的參考資料可在以下雜志的文章中查到Inorganica Chemica Acta，1987年，第130卷，第125頁和Polymer 1988年，第29卷，第1516頁。
屬于鑭系的金屬(通常在已知技術(shù)領(lǐng)域承認(rèn)的)指的是下列金屬原子序數(shù)為21的鈧、原子序數(shù)為39的釔和/或原子序數(shù)在鑭(57)和镥(71)之間的金屬;根據(jù)1985年前IUPAC的規(guī)定，這些金屬屬于周期表的ⅢA族。
從專利的觀點來看，基于鑭系元素的三元催化體系的示例是以德國專利DE 1.812.935、DE 2.833.721、DE 2.848.964和DD 243.034為代表。
在上述大多數(shù)情況下，這類催化體系是通過在被聚合的不飽和化合物存在下，直接將該三種組分混合而制備的-一種本技術(shù)領(lǐng)域已知的“現(xiàn)場制備催化劑混合物”的方法。
已知技術(shù)領(lǐng)域中的另一種方法是，在適合的溶劑(預(yù)先形成)中制備催化劑混合物，然后，將所得的溶液或懸浮液與被聚合的不飽和化合物的溶液接觸。在后一種情況下，預(yù)先配制的催化劑混合物在與被聚合的不飽和單體接觸之前可以先老化一定的時間。
在上述所有的情況下，該要求保護的混合物通?？梢孕纬蛇m用于聚合不飽和單體特別是丁二烯的催化體系。
然而，這些催化劑混合物由于組成復(fù)雜，在結(jié)構(gòu)上未被確定，并且不能作為確定的產(chǎn)品分離，而必須在這些組分混合后使用;甚至對這些在催化反應(yīng)中涉及的金屬的有機金屬衍生物也不可能分離。
另一方面，除了具有明確確定的化學(xué)計量的產(chǎn)品的優(yōu)點之外，特別是當(dāng)這些產(chǎn)品用作聚合催化體系的組分時，所產(chǎn)生的聚合物還應(yīng)當(dāng)在化學(xué)物理性質(zhì)上具有重現(xiàn)性。換言之，采用由確定化學(xué)計量的產(chǎn)品衍生的催化劑，能夠獲得具有重現(xiàn)性以及恒定的分子量和分子量分布的聚合物。
另一個優(yōu)點是，聚合物在性質(zhì)上的變化可以通過改變與催化劑組分有關(guān)的參數(shù)進行設(shè)計。
本申請人已發(fā)現(xiàn)(這成為本發(fā)明的第一個方面)，通過鑭系金屬的醇鹽和三烷基鋁的反應(yīng)可以得到固體或液體化合物。這些配合物可以分離為化學(xué)計量明確確定的固體或液體化合物，因而在各種意義上它們都是單義地確定的化合物。
如果這些配合物是固體產(chǎn)品，可將它們結(jié)晶并可用傳統(tǒng)的元素分析方法以及X-射線衍射法分析，從而得到基本的晶格參數(shù)。
根據(jù)以上所述，本發(fā)明的第二個方面涉及鑭系元素的有機金屬配合物，該配合物可用下列通式表示，
式中-Me表示原子序數(shù)為21、39或原子序數(shù)在57和71之間的金屬，-OR是烷氧基基團，其中，R表示含有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)脂族的烷基基團，-Me1表示根據(jù)1985年前IUPAC規(guī)定的ⅢB族的金屬即Al、Ga和In族的金屬，而
-R1、R2、R3可以獨立地為H，或是含有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)脂族的烷基基團，和-x是3或4的整數(shù)。
在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中，x的值對碳原子數(shù)大于1的烷氧基基團而言是3，而如果-OR是-OCH3，則x為4。
本發(fā)明還涉及(這是本發(fā)明的另一個方面)制備具有通式(Ⅰ)的組分的合成方法以及這些配合物在烯屬和/或二烯屬單體的聚合中的應(yīng)用。
屬于如上表示的通式(Ⅰ)的配合物形成一種確定化學(xué)計量新的化學(xué)族，且可用現(xiàn)代的光譜分析以及所含元素的化學(xué)分析方法鑒定。
本發(fā)明優(yōu)選的方面涉及具有通式(Ⅰ)的催化劑配合物，其中Me分別是釹(Nd)、鐠(Pr)或釔(Y)原子。
本發(fā)明同樣優(yōu)選的方面涉及具有通式(Ⅰ)的催化劑配合物，其中OR是烷氧基基團，其中R表示含有1-4個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)脂族的烷基基團。
本發(fā)明進一步優(yōu)選的方面涉及具有通式(Ⅰ)的催化劑配合物，其中OR是烷氧基基團，其中R分別表示甲基基團、丙基基團、異丙基基團、正丁基基團或叔丁基基團。
如上所述，本發(fā)明還涉及合成和分離該化合物的方法。該反應(yīng)按如下步驟進行在適宜的溶劑中溶解或懸浮鑭系元素的醇鹽Me(OR)3，并在-30至+100℃下將溶于相同溶劑中的三烷基鋁溶液按Al/Me摩爾比為1-4添加到該溶液/懸浮液中。優(yōu)選的溫度為0至+10℃。
進行反應(yīng)所用的溶劑并不要求具有特殊的特性。然而，適宜的溶劑可以是所有的脂族、環(huán)脂族和芳族的烴，優(yōu)選對被反應(yīng)物質(zhì)具有最好溶劑性能的溶劑。雖然可以使用弱堿性的溶劑例如乙醚，但它不是最好的。
要求在30-90分鐘內(nèi)添加三烷基鋁溶液，而且要在惰性氣氛下連續(xù)地進行，這是因為所用的試劑和反應(yīng)產(chǎn)物對氧和潮濕都是敏感的。
在三烷基鋁添加完后，可得到一種溶液，如果該溶液中有懸浮的痕量固體存在，則將該液體過濾以將其除去。然后，從濾液中除去溶劑或可能未反應(yīng)的過量三烷基鋁。
該操作過程在強制真空(10-3Pa)下根據(jù)最終回收產(chǎn)品的物理形態(tài)進行5-15小時。最后的固體或液體殘余物用于元素的化學(xué)分析和必要的光譜分析。
雖然上述方法通常是有效的，然而很明顯，在溶劑蒸發(fā)后所得配合物的物理形態(tài)取決于鑭系元素的醇鹽和三烷基鋁的類型以及它們的摩爾比。
例如，從Nd(OBum)3和Al(CH3)3、Al(Bui)3或AlH(Bui)2的反應(yīng)可以得到粘性的液體，而從Nd(OBut)3、Y(OBut)3、Pr(OBut)3和Al(CH3)3的反應(yīng)則得到固體產(chǎn)物。此外，用鑭系元素的甲醇鹽時，只有Al/Ln摩爾比為4時才能得到固體和化學(xué)上確定的配合物。
在不同的情況下可以得到不同種類的配合物，這一點可以通過下列說明性實施例得到更好的解釋。
本發(fā)明的鑭系元素的烷基烷氧基衍生物是一組在文獻中尚未證實其存在的產(chǎn)物。
事實上，在科學(xué)和專利文獻中已知，鑭系元素的烷基衍生物是存在的，但這些衍生物通常不能開始從鑭系元素的均化(homoleptic)鹽例如三氯化物或三羧酸化物中得到，但是，卻可以從具有通式Ln(Cp＊)2Cl(其中Ln是鑭系元素的一種元素，Cp＊是環(huán)戊二烯基或五甲基-環(huán)戊二烯基基團)的鑭系元素的雙-環(huán)戊二烯基-鹵化物得到。
通過這些衍生物與烷基鋰或烷基鎂的烷基化物反應(yīng)，可以得到一些具有通式(Cp＊)2Ln-R的衍生物，其中，烷基(R)基團和起穩(wěn)定作用的(Cp＊)基團同時存在。因此，很明顯制備這些烷基化物需要使用昂貴的起始產(chǎn)品例如鑭系元素的雙-環(huán)戊二烯基-鹵化物和烷基鋰和烷基鎂。
在兩篇冗長的論文中提供了有關(guān)這種鑭系元素的烷基衍生物的詳細記錄，第一篇是G.Wilkinson，G.A.Stone和E.W.Abel的“Comprehensive Organometallic Chemistry”(第3卷，第173頁，Pergamon Press 1982年出版);第二篇題為“Gmelin Handbuchder Anorganische Chemie”(第39-D6卷，第208頁，SpringerVerlag 1983年出版)。
可根據(jù)本發(fā)明獲得的配合物包括連接鑭系元素和鋁原子的烷氧基和烷基，因此，應(yīng)認(rèn)為是通過簡單的和工業(yè)上可得到的起始衍生物例如鑭系元素的醇鹽和三烷基鋁反應(yīng)而得到的混合的鑭系元素和鋁的烷基-烷氧基衍生物。
因此，根據(jù)本發(fā)明合成這些配合物的新穎性和獨創(chuàng)性是明顯的。
本申請人要求保護的配合物，除形成一組新的衍生物以外(未在專利或科學(xué)文獻出現(xiàn))，當(dāng)其與特別是路易斯酸或鹵化劑結(jié)合、有或沒有烷基鋁時，已證明是(這是本發(fā)明的第三個方面)聚合烯烴特別是二烯烴的有效催化劑。
有效而非限制性的鹵化劑或路易斯酸的示例可以是通式為AlX3的三鹵化鋁，其中，X＝Cl、Br、Ⅰ;通式為AlX2R的單烷基二鹵化物，其中，X的含義同上，R是含有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團;通式為AlXR2的單鹵化二烷基鋁，其中，X和R的含義同上;通式為BX3-mRm的鹵化硼，其中，X和R的含義同上，m為0-3;通式為B(C6H5-mYm)3的硼的衍生物，其中，當(dāng)Y為氟時，n可以為0或1-5，或當(dāng)Y為CF3基團時，n可以為1-3;氫鹵酸HX，其中X的含義同上;通式為RX鹵代烷，其中，R和X的含義同上;通式為SiX4的鹵化硅，其中，X的含義同上;通式為SnX4的鹵化錫，其中，X的含義同上。
本發(fā)明要求保護的催化劑的活性很高。特別是在釹配合物的濃度低于5×1-4摩爾/升的條件下進行聚合時更是如此。
采用這樣低濃度的鑭系元素配合物，必須使用能夠提高催化中心效率的特別純的溶劑或三烷基鋁。
此外，如在現(xiàn)有技術(shù)中所知，在鑭系元素、三烷基鋁的情況下，例如Al(C4Hi9)3或二烷基-一氫化物例如AlH(C4Hi9)2可以起到調(diào)節(jié)所生產(chǎn)聚合物的分子量的作用。
聚合反應(yīng)這樣進行在脂族、環(huán)脂族或芳族烴的溶劑中，使一種鑭系元素的配合物與上述的一種鹵化劑或路易斯酸在被聚合的不飽和單體存在下，在反應(yīng)溫度為20-100℃、優(yōu)選0-70℃下反應(yīng)預(yù)先設(shè)定的一段時間。
最終生成的聚合物通過將該反應(yīng)混合物倒入甲醇或乙醇中，在真空下干燥后回收。干燥后的聚合物用于物理化學(xué)測定，例如紅外光譜、示差量熱分析、X-射線衍射分析、核磁共振(NMR)分析等。
烯屬單體例如乙烯可以用作不飽和單體，在這種情況下得到具有高分子量的直鏈聚合物。
其它不飽和單體可以是二烯屬類的，例如丁二烯和異戊二烯，采用這類單體，得到的高聚物除了鏈中的1，4單元之外，還可以控制聚合鏈的殘余雙鍵的立體有規(guī)立構(gòu)度為1，4-順式＞95%至1，4-反式＞95%。這一事實是有意義的，因為這些不同類型的聚合物具有不同的特性。
具有最高程度的1，4-順式單元的聚合物是高性能的彈性體，如“Advances in Elastomers and Rubber Elasticity”一書(Plenum Publishing Corporation 1968年出版，第233頁)中所示。
另一方面，具有高度的1，4-反式單元的聚合物是具有高沸點的高結(jié)晶性的聚合物。
最后，具有不同程度的1，4-順式和1，4-反式單元的聚合物，如果順式單元是統(tǒng)計分布的則是非晶態(tài)的彈性體，如果1，4-反式和1，4-順式單元是以嵌段為特征，那么它們是熱彈性的材料。
如果與德國專利1812935要求保護的基于鑭系元素的醇鹽、三烷基鋁和鹵化劑的三元催化體系總是或僅僅生產(chǎn)具有很高程度的1，4-順式的高聚物相比，本申請人要求保護的催化劑系列的有明顯優(yōu)勢，這進一步證實了本發(fā)明的新穎性。上述比較表明，本發(fā)明要求保護的這些新型配合物在聚合中所表現(xiàn)出的行為，決不是現(xiàn)有技術(shù)的自然延伸，而完全是新的和出乎意料的結(jié)果。
以下詳細說明是說明性的和非限制性的，說明了根據(jù)本發(fā)明可以得到的一些衍生物的制備方法，及其在作為催化劑用于聚合不飽和單體方面的應(yīng)用。
這些說明性的實施例敘述了有關(guān)配合物的合成方法，它是用代表要求保護的全部系列的金屬和醇鹽Pr(OBut)3、Nd(OCH3)3、Nd(OBun)3、Nd(OBut)3、Y(OBut)3制備的。對如正丁醇鹽和叔丁醇鹽的醇鹽，通式中的X值為3;對甲醇鹽，X為4。除了上述兩個值之外，得到具有不同化學(xué)計量的化合物，其分析值不能用以表示確定的通式。
這進一步證明，該要求保護的化合物代表確定的和單義的、僅僅是對鑭系元素的醇鹽和三烷基鋁的確切反應(yīng)比而言的化合物。
實施例1Nd(OCH3)3(AlMe3)4配合物的制備在0℃下，將51ml溶于甲苯中的1.23 M AlMe3(62.4mmoles)溶液添加到溶于10ml甲苯的3.7g(15.6mmoles)的Nd(OMe)3懸浮液中。讓該反應(yīng)混合物在0℃下攪拌6小時，起初的懸浮液轉(zhuǎn)變成稍微乳濁的藍色溶液。
懸浮液中的痕量固體通過過濾分離，然后在0℃和真空下將溶劑從所得的清徹溶液中除去。
按此方法可得到粘性的藍色油狀物，將其在0℃和真空下保持20小時以除去所有的揮發(fā)物。分析結(jié)果為Nd%＝26.9;Al%＝19.5;CH3%＝33.5;Nd(OCH3)3(AlMe3)4的計算值Nd%＝27.4;Al%＝20.5;CH3%＝34.3。
通過用溶于diglime(二甘醇的二甲醚)的水分解該配合物后用氣體體積分析法分析，得到CH3的分析結(jié)果。
將殘余的粘性油狀物分為兩份。一份在冰箱中于-20℃下保持幾天，固化為藍色的結(jié)晶固體。
所有試圖洗滌該固體或使其重結(jié)晶的試驗均告失敗，這是由于該固體在所有的溶劑中的溶解度都很高所致，因此，不得不按原樣使用。其紅外光譜分析證實完全與油狀物(該固體由它衍生)類似(

圖1)。
將第二份粘性油狀物溶于己烷，將此溶液在釹的滴定度分析后用于聚合試驗。釹的濃度檢驗結(jié)果為0.064×10-3g原子Nd/cm3。
實施例2Nd(OBut)3(AlMe3)3配合物的制備在250ml的帶尾燒瓶(tailed flask)中將9.1g(25 mmoles)Nd(OBut)3溶于120ml甲苯。
在該溶液冷卻至-20℃后，在約30分鐘內(nèi)添加溶于30ml甲苯的7.4ml AlMe3(76.8 mmoles)。
將該反應(yīng)混合物在0℃下攪拌4小時，于是得到稍微渾濁的藍色溶液，將此溶液過濾，并在真空下除去溶劑。
將殘余物溶于60ml戊烷中，將此溶液緩慢地冷卻至-20℃，以析出藍色結(jié)晶固體，在室溫下通過過濾將其回收，在真空下干燥，得到6.2g固體。將濾液濃縮到約30ml，再冷卻至-20℃，以析出另一份2.5g的結(jié)晶產(chǎn)品，總產(chǎn)率為60%。
分析結(jié)果為Nd＝25.1%;Al＝14.7%;CH3＝24.0%;Nd(OBut)3(AlMe3)3的計算值Nd＝25.1%;Al＝14.0%;CH3＝23.3%。通過在汽油中冰點降低測定，該化合物的分子量為608，對應(yīng)的計算結(jié)果為579。
該配合物的紅外光譜分析結(jié)果示于圖2。
對單晶的X-射線衍射測定結(jié)果可以證實，該產(chǎn)品呈菱形晶系、空間群(spacial group)P31c結(jié)晶，晶格參數(shù)為a＝16，226(2)A和c＝8，219(3)A。
實施例3-5按實施例2中所述的同樣方法進行操作，得到下列配合物〔Pr(OBut)3(AlMe3)3〕、〔Y(OBui)3(AlMe3)3〕和〔Nd(OBu)3(AlMe3)3〕。
最終產(chǎn)品的分析數(shù)據(jù)列于表1。
括號中示出計算結(jié)果＊＝分離為粘性油狀物的產(chǎn)品實施例6用直接擰在含有無水液體丁二烯針管上的皮下注射針頭，將100cm3冷卻至0℃后的無水己烷和15g液體丁二烯裝入200ml事先用惰性氣體吹掃并裝有磁力攪拌器的飲料瓶中。
向保持在0℃的單體溶液中依次加入下列物質(zhì)0.05×10-3moles的Nd(OCH3)3(AlMe3)4，按實施例1所述的方法制備的己烷溶液添加，和0.025×10-3moles的AlECl3。
然后將該瓶用具有氯丁橡膠密封的金屬燈帽封閉，并將其放置于恒溫于50℃、裝有轉(zhuǎn)動式磁鐵能保證瓶中的溶液攪拌的浴中。聚合進行1小時，聚合完畢后，將瓶打開，將其中的溶液倒入含有1%酚類抗氧劑的500ml甲醇中。
將凝結(jié)的聚合物在真空和室溫下干燥一夜然后稱重。得到7.8g(52%)的彈性物質(zhì)，通過紅外光譜分析其結(jié)構(gòu)為96.8%1，4-順式、2.7%1，4-反式和0.5%1.2-加成聚合。
凝膠滲透色譜測定結(jié)果為Mw＝914×103。
實施例7鑭系元素配合物和路易斯酸一起在烷基鋁例如AlH(Bui)2的存在下使丁二烯進行聚合。按實施例6的方法操作，按順序加入100cm3己烷、15g丁二烯、0.15×10-3moles AlH(Buti)2、0.05×10-3moles Nd(OMe)3(AlMe3)4、0.75×10-3molesAlEtCl2。
在50℃下聚合進行30'，得到14.3g(95%)的干聚合物，其特性如下1，4-順式＝96.2%;1，4-反式＝3.2%;1.2＝0.6%;MW＝253×103，Mw/Mn＝2.7。
實施例8-10在丁二烯的聚合中，研究不同路易斯酸對配合物Nd(OMe)3(AlMe3)4的影響。
所有的操作按實施例6的方法進行。所用的和所得的產(chǎn)物列于表2。
＊＝對所有實施例Nd的g原子＝0.05;單體＝丁二烯;聚合溫度＝50℃
實施例11-15這些實施例表示在丁二烯聚合中，不同鑭系元素配合物與路易斯酸和三烷基鋁或二烷基一氫化物的催化活性。所有的操作均按實施例7的方法進行。所得結(jié)果列于表3。

實施例16-24按實施例7的方法進行操作，得出了在丁二烯聚合時，不同路易斯酸和烷基鋁對衍生物Nd(OMe)3(AlMe3)4的影響。所用的化合物和所得的結(jié)果列于表4。

權(quán)利要求
1.鑭系元素的有機金屬配合物，該配合物可用下列通式表示式中-Me表示原子序數(shù)為21、39或原子序數(shù)在57和71之間的金屬，-OR是烷氧基基團，其中，R表示含有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)脂族的烷基基團，-Me1表示ⅢB族的金屬，而-R1、R2、R3可以獨立地為H，或是含有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)脂族的烷基基團，和-x是3或4的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鑭系元素的有機金屬配合物，其特征在于Me分別表示釔原子(Y)、釹原子(Nd)或鐠原子(Pr)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的鑭系元素的有機金屬配合物，其特征在于OR是烷氧基基團，其中R表示含有1-4個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)脂族的烷基基團。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的鑭系元素的有機金屬配合物，其特征在于OR是烷氧基基團，其中R分別表示甲基、丙基、異丙基、正丁基或叔丁基基團。
5.制備鑭系元素的有機金屬配合物的方法，該配合物具有下列通式式中-Me表示原子序數(shù)為21、39、57-71的金屬，-OR是烷氧基基團，其中，R表示含有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)脂族的烷基基團，-Me1表示ⅢB族的金屬，而-R1、R2、R3可以獨立地為H，或是含有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)脂族的烷基基團，和-x是3或4的整數(shù)，所述方法的特征在于，將鑭系元素的醇鹽Me(OR)3溶解或懸浮于溶劑中，將在相同溶劑中的三烷基鋁溶液按Al/Me摩爾比為1-4、在-30至+100℃下添加到該溶液/懸浮液中，將所得的溶液過濾，在強制真空下將最終的溶液干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備鑭系元素的有機金屬配合物的方法，其特征在于添加三烷基鋁在溫度為0至+10℃下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的制備鑭系元素的有機金屬配合物的方法，其特征在于采用脂族、環(huán)脂族或芳族的烴作為溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的制備鑭系元素的有機金屬配合物的方法，其特征在于添加三烷基鋁溶液在惰性氣體籠罩下在30-90分鐘的時間內(nèi)進行。
9.聚合不飽和單體的方法，其特征在于采用權(quán)利要求1的鑭系元素的有機金屬配合物作為催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的聚合方法，其特征在于該聚合物的立體有規(guī)度可以在約95%1，4-順式至約95%1，4-反式之間變化。
全文摘要
本發(fā)明公開了明確確定化學(xué)計量、如下式(I)的鑭系元素有機金屬配合物，可應(yīng)用于立體有規(guī)聚合不飽和單體Me(OR)
文檔編號C08F36/00GK1100107SQ9411499
公開日1995年3月15日 申請日期1994年8月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月6日
發(fā)明者F·哥巴斯, P·比基尼, P·安略斯, G·魯里 申請人:埃尼凱姆·埃拉斯托麥里有限公司