專利名稱：一種耐水無機(jī)膠粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐水無機(jī)膠粘劑的制備方法，尤其涉及一種柔韌性佳、耐水、粘接力強(qiáng)的耐水無機(jī)膠粘劑的制備方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì) 90年代我國(guó)膠粘劑工業(yè)進(jìn)入了一個(gè)高速發(fā)展的新階段。21世紀(jì)從2004年到2009年膠粘劑產(chǎn)量從22.7萬噸上升為379.28萬噸，年均增長(zhǎng)率在10%以上，預(yù)計(jì)到2015年，即“十二 五”計(jì)劃末，我國(guó)膠粘劑產(chǎn)量將突破600萬噸大關(guān)。近年來，隨著我國(guó)耐火材料、軍工、航空等行業(yè)的發(fā)展，迫切需要大批能在高溫環(huán)境中使用的膠粘劑。經(jīng)過數(shù)十年生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)和系統(tǒng)的理論研究，乳液聚合生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成熟，在高分子聚合物制備領(lǐng)域，由于溶液聚合生產(chǎn)技術(shù)由于其存在一定難以克服的缺陷以及其對(duì)環(huán)境污染較大，溶液聚合相關(guān)技術(shù)工藝漸漸被更具優(yōu)越性乳液聚合生產(chǎn)技術(shù)與工藝所取代。隨著人們保護(hù)環(huán)境意與日俱增，科學(xué)技術(shù)人員越來越來關(guān)注乳液聚合生產(chǎn)技術(shù)極其相關(guān)應(yīng)用。數(shù)十年中，乳液聚合技術(shù)在無數(shù)出色的科學(xué)技術(shù)人員的推動(dòng)下，不斷地發(fā)展，在傳統(tǒng)的乳液聚合技術(shù)的基礎(chǔ)上，不斷創(chuàng)新?，F(xiàn)今聚合物乳液方法多種多樣，有反相乳液聚合、微懸浮聚合與乳液縮聚聚合等許多方式。在新的技術(shù)手段下，制備出新類型乳液產(chǎn)品，如:微乳液、特殊形貌結(jié)構(gòu)的乳膠粒、乳液型互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)、功能性高分子聚合物微球等。乳液聚合廣泛地運(yùn)用于制備高分子聚合物，是最有效的高分子聚合物生產(chǎn)方法之一。乳液聚合廣泛地運(yùn)用于制備高分子聚合物，是最有效的高分子聚合物生產(chǎn)方法之一.乳液聚合生產(chǎn)技術(shù)誕生于十九世紀(jì)中前期，乳液聚合歷史上，可以考證最早的文獻(xiàn)為總部在德國(guó)的拜耳公司采用乳液聚合法制備合成橡膠技術(shù)，其生產(chǎn)技術(shù)雖然存在許多缺陷，但其已經(jīng)與現(xiàn)今乳液聚合生產(chǎn)技術(shù)很接近，其生產(chǎn)配方也已較成熟?，F(xiàn)在，世界上每年都有數(shù)十億噸高分子聚合物材料采用乳液聚合方法制備，在乳液聚合得到最早運(yùn)用的合成橡膠領(lǐng)域，采用乳液聚合技術(shù)生產(chǎn)的橡膠已經(jīng)占橡膠總產(chǎn)量百分之六十五以上。十九世紀(jì)二十年代，乳液聚合生產(chǎn)技術(shù)仍然處于萌芽階段，在十九世紀(jì)三十年代其在工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛運(yùn)用?，F(xiàn)今，乳液聚合技術(shù)已經(jīng)是高分子學(xué)科極其重要的組成部分。許多高分子聚合物都是采用乳液聚合方式進(jìn)行制備，比如人造橡膠、絮凝劑、涂料、合成樹脂、醫(yī)用高分子聚合物材料以及其它很多特種應(yīng)用高分子聚合物材料。經(jīng)過數(shù)十年生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)和系統(tǒng)的理論研究，乳液聚合生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成熟，在高分子聚合物制備領(lǐng)域，由于溶液聚合生產(chǎn)技術(shù)由于其存在一定難以克服的缺陷以及其對(duì)環(huán)境污染較大，溶液聚合相關(guān)技術(shù)工藝漸漸被更具優(yōu)越性乳液聚合生產(chǎn)技術(shù)與工藝所取代。隨著人們保護(hù)環(huán)境意與日俱增，科學(xué)技術(shù)人員越來越來關(guān)注乳液聚合生產(chǎn)技術(shù)極其相關(guān)應(yīng)用。乳液聚合聚合過程如下:聚合體系中，自由基進(jìn)入單體液滴引發(fā)聚合，在乳化劑保護(hù)作用下形成彼此間相互孤立的乳膠粒，乳膠粒中自由基進(jìn)行加成聚合，以此制備高分子聚合物的方法，聚合反應(yīng)體系中通常以水作為分散介質(zhì)。乳液聚合的概念為，在水乳液彼此獨(dú)立的乳膠粒中，單體自由基進(jìn)行加成聚合制備高分子聚合物的技術(shù)。經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的探索，人們又提出了低聚物成核機(jī)理，聚合體系中乳化劑濃度比臨界膠束濃度低時(shí)候，聚合體系無法形成膠束，而在沒有膠束的聚合體系中，聚合是仍然可以進(jìn)行的。因此，經(jīng)典乳液聚合理論認(rèn)為，當(dāng)乳液聚合體系中存在膠束時(shí)，聚合以膠束機(jī)理進(jìn)行，而當(dāng)乳液聚合體系中沒有膠束時(shí)，聚合以低聚物成核機(jī)理為主。常見的硅酸鹽膠粘劑改性方式有以下幾種:
物理改性:通過聲、電、磁等物理途徑改性的方法叫做物理改性。超聲波改性:1980年前蘇聯(lián)Jelinek和1991年國(guó)內(nèi)謝祖錫分別用超聲波對(duì)水玻璃進(jìn)行了改性處理，該方法提高了粘結(jié)強(qiáng)度，但處理過程會(huì)耗費(fèi)大量時(shí)間，且效果不明顯。磁化改性:1978年捷克Cajkova和1990年國(guó)內(nèi)王興琳分別用磁場(chǎng)對(duì)水玻璃進(jìn)行了改性處理，該方法減少了水玻璃的用量，但卻需要多次循環(huán)處理，24小時(shí)后改性效果基本消失?；瘜W(xué)改性:改變化學(xué)反應(yīng)速度和產(chǎn)物的方法叫做化學(xué)改性。加熱改性:加熱改性是通過升高固化溫度的辦法促進(jìn)膠粘劑最大程度反應(yīng)固化，研究表明，硅酸鹽膠粘劑自然養(yǎng)護(hù)2天后，以10°C /分鐘的速率加熱到110°C并保溫I小時(shí)，然后自然冷卻到室溫，所得膠粘劑的綜合性能最佳。過早、過快、過高、過長(zhǎng)的加熱方式，會(huì)導(dǎo)致膠層中的水分急劇揮發(fā)，留下氣孔，引起膠層鼓泡，降低粘結(jié)強(qiáng)度。徐鋒通過加熱使膠粘劑強(qiáng)度從15.9MPa上升到24.78MPa，增長(zhǎng)率為55.85%，改性效果非常明顯。酸化改性:酸化改性是通過增加膠層酸性促進(jìn)硅酸的生成和縮聚。1991年郭長(zhǎng)榮采用涂抹無機(jī)酸改性，2003年黎治平通過添加無機(jī)酸改性，2009年王盼通過添加有機(jī)酸鹽改性。三種方法中涂抹比添加更容易操作，因?yàn)槟z粘劑是一種膠體，屬于不穩(wěn)定體系，如果直接添加酸類改性，就會(huì)因?yàn)镻H值的急劇變化，導(dǎo)致膠層結(jié)構(gòu)破壞，而對(duì)已經(jīng)初步固化的膠層涂抹無機(jī)酸則不會(huì)破壞膠層結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸化改性后膠粘劑耐水性明顯提高，強(qiáng)度增長(zhǎng)率為31.21%。優(yōu)選固化劑改性:固化劑是硅酸鹽膠粘劑固化必不可少的組成部分，包括以氟硅酸鈉為代表的氟硅酸鹽、縮合磷酸鋁為代表的磷酸鹽和二氧化硅為代表的氧化物三大類。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較表明:磷酸鹽固化劑沒有毒性，廣泛用于食品等無公害產(chǎn)品的包裝行業(yè)中，但成本昂貴，原料難得； 氧化物固化劑成本較低，但固化效果不佳；氟硅酸鈉固化劑成本低，固化效果好，是目前使用最為普遍的固化劑，但高溫時(shí)會(huì)釋放少量HF氣體。復(fù)合改性:復(fù)合改性是通過兩種或兩種以上膠粘劑的混合來提高膠粘劑的綜合性能，包括硅酸鹽一娃酸鹽復(fù)合，硅酸鹽一磷酸鹽復(fù)合，硅酸鹽一有機(jī)膠復(fù)合。2006年朱筠利用聚氧化乙烯與硅酸鹽膠粘劑復(fù)合改性，2008年Tetsu利用聚乙烯醇與硅酸鹽膠粘劑復(fù)合改性。三種復(fù)合方法雖然對(duì)耐水性和力學(xué)性能都有一定程度的提高，但是磷酸鹽和硅酸鹽組成結(jié)構(gòu)和性能不同，復(fù)合比較困難，此外由于線膨脹系數(shù)的不同，在高溫下更容易破壞膠層，降低強(qiáng)度。同樣，有機(jī)膠與硅酸鹽復(fù)合也比較困難，此外有機(jī)物質(zhì)的加入，會(huì)大大降低硅酸鹽膠粘劑的高溫強(qiáng)度。目前，硅酸鉀一娃酸鈉復(fù)合比較適宜，不會(huì)出現(xiàn)復(fù)合困難或者降低高溫強(qiáng)度，只是復(fù)合膠粘劑的成本比單一膠粘劑高很多。新型材料改性:近年來，隨著新材料科學(xué)的發(fā)展，許多研究者開始嘗試?yán)眯虏牧系奶厥庑阅軐?duì)水玻璃膠粘劑進(jìn)行改性。如張黎等利用納米氧化物改性硅酸鹽膠粘劑，由于納米氧化物容易與強(qiáng)堿性膠粘劑反應(yīng)，改性效果不明顯，成本高。徐鋒等利用六鈦酸鉀晶須改性硅酸鹽膠粘劑，由于晶須的特殊結(jié)構(gòu)，其粘接強(qiáng)度和耐水性都得到了顯著提高，改性后強(qiáng)度由15.9MPa上升至IJ 24.8MPa，增長(zhǎng)率為55.97%。無機(jī)膠粘劑是一個(gè)正在興起的領(lǐng)域，可以用于金屬、玻璃陶瓷、木材等材料的耐熱及其它及其它功能性粘接。與其它無機(jī)材料一樣，已具有不燃性、耐熱性、耐久性好，原料易得等優(yōu)點(diǎn)，此外無機(jī)膠粘劑沒有任何VOC釋放，非常安全環(huán)保，目前越來越受到世人的關(guān)注?，F(xiàn)有的無機(jī)膠粘劑主要分為磷酸鹽和硅酸鹽系兩大系列。磷酸鹽系無機(jī)膠太脆，耐熱溫度不高(90(TC左右)，不宜平面粘接；而硅酸鹽系無機(jī)膠的成本最低、操作工藝最簡(jiǎn)單、工業(yè)使用量最大，故對(duì)硅酸鹽膠粘劑的改性研究，具有非常重要的社會(huì)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義，硅酸鹽系無機(jī)膠大多選用水溶性堿金屬硅酸鹽作粘料，雖然平面粘接強(qiáng)度和耐熱性方面得到了改善，但耐水性卻很差，不能用于高濕環(huán)境的粘接。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于提供一種耐水無機(jī)膠粘劑的制備方法，以解決上述背景技術(shù)中的缺點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種耐水無機(jī)膠粘劑，其原料包括以下重量份的組分:
石英砂:4-8份 氮化硼:2-3份
質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35-55%的硅酸鉀水溶液:110-140份；
醋酸纖維素:16-24份；丙酮:20-30份；
1,6-己二異氰酸酯:3-6份 二苯基甲烷二異氰酸酯:1-3份 二羥甲基丁酸:1-2份 二輕基苯乙酸:1-3份 N，N-二甲基甲酰胺:5-8份；
二月桂酸二丁基錫:0.06-0.09份；
三乙醇胺:4-5份；
氯化鋇:0.8-1.3份；
硬酯酸鈣:5-9份；
去離子水:25-48份
上述耐水無機(jī)膠粘劑的制備方法，包括以下步驟:
1)將石英砂和氮化硼磨成粉末，過200目分樣篩后備用；
2)稱取20-30重量份的丙酮，然后在其中加入16-24重量份的醋酸纖維素，充分?jǐn)嚢?5-45分鐘，制成醋酸纖維素溶液，密封備用；
3)將1-2重量份的二羥甲基丁酸、1-3重量份的二羥基苯乙酸和5-8重量份N，N-二甲基甲酰胺加入到有干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)的250ml圓底燒瓶中，充分?jǐn)嚢?0-20分鐘，加入3-6重量份的1，6_己二異氰酸酯、1-3重量份的二苯基甲烷二異氰酸酯和0.06-0.09重量份的二月桂酸二丁基錫，在75-10(TC下攪拌反應(yīng)60-180分鐘，減壓蒸餾脫去溶劑，制得聚氨酯預(yù)聚體；
4)將步驟3)制得的聚氨酯預(yù)聚體加入到4-5重量份的三乙醇胺和25-48重量份的去離子水配制成的有機(jī)胺溶液中，高速攪拌，于室溫下乳化30-90分鐘；再加入步驟I)配制的醋酸纖維素溶液，在攪拌下于65-90°C乳化反應(yīng)90-150分鐘，得到醋酸纖維素乳液；
5)將步驟4)制備的醋酸纖維素乳液加入到110-140重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35-55%的硅酸鉀水溶液中，在75-95°C下攪拌反應(yīng)60-120分鐘，接著加入0.8-1.3重量份的氯化鋇、
5-9重量份的硬脂酸鈣以及4-8重量份步驟I)制得的石英砂粉末和2-3重量份的氮化硼粉末，充分?jǐn)嚢韬笤僭?5-65°C反應(yīng)40-55分鐘。本發(fā)明的原理及效果:選擇適量的石英砂、氮化硼作為填料，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、較好的耐熱和耐水性，并能降低膠粘劑固化時(shí)的收縮率等性能，改性效果顯著，成本低，而且容易操作施工。而且醋酸纖維素是纖維素中的部分羥基被醋酸酯化后的產(chǎn)物，分子鏈上含有大量羥基和乙?；葮O性基團(tuán)，其力學(xué)性能優(yōu)良，低毒，低燃，抗水性好，應(yīng)用極為廣泛。本發(fā)明首先利用自乳化無皂乳液聚合方法制備了醋酸纖維素乳液，接著通過醋酸根離子、硬脂酸根離子與堿金屬陽離子之間的絡(luò)合成鹽反應(yīng)，在硅酸鹽分子結(jié)構(gòu)中引入纖維素大分子鏈，并奪取堿金屬陽離子，可同時(shí)降低固化硅酸鹽的脆性和提高其抗水性能，再加入優(yōu)化選擇的填料，得到柔韌抗水硅酸鹽膠粘劑。本發(fā)明制得的耐水無機(jī)膠粘劑柔韌性佳、耐水、粘接力強(qiáng)，無毒無害，綠色環(huán)保，而且制備工藝比較簡(jiǎn)單，適合于工業(yè)化推廣和生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例詳細(xì)說明了本發(fā)明。本發(fā)明所使用的各種原料及各項(xiàng)設(shè)備均為常規(guī)市售產(chǎn)品，均能夠通過市場(chǎng)購(gòu)買直接獲得。實(shí)施例1:
1)將石英砂和氮化硼磨成粉末，過200目分樣篩后備用；
2)稱取20重量份的丙酮，然后在其中加入16重量份的醋酸纖維素，充分?jǐn)嚢?5分鐘，制成醋酸纖維素溶液，密封備用；
3)將I重量份的二羥甲基丁酸、I重量份的二羥基苯乙酸和5重量份N，N-二甲基甲酰胺加入到有干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)的250ml圓底燒瓶中，充分?jǐn)嚢?0分鐘，加入3重量份的1，
6-己二異氰酸酯、I重量份的二苯基甲烷二異氰酸酯和0.06重量份的二月桂酸二丁基錫，在75-10(TC下攪拌反應(yīng)60分鐘，減壓蒸餾脫去溶劑，制得聚氨酯預(yù)聚體；
4)將步驟3)制得的聚氨酯預(yù)聚體加入到4重量份的三乙醇胺和25重量份的去離子水配制成的有機(jī)胺溶液中，高速攪拌，于室溫下乳化30分鐘；再加入步驟I)配制的醋酸纖維素溶液，在攪拌下于65°C乳化反應(yīng)90分鐘，得到醋酸纖維素乳液；
5)將步驟4)制備的醋酸纖維素乳液加入到110重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的硅酸鉀水溶液中，在75°C下攪拌反應(yīng)60分鐘，接著加入0.8重量份的氯化鋇、5重量份的硬脂酸鈣以及4重量份步驟I)制得的石英砂粉末和2重量份的氮化硼粉末，充分?jǐn)嚢韬笤僭?5°C反應(yīng)40分鐘。實(shí)施例2:1)將石英砂和氮化硼磨成粉末，過200目分樣篩后備用；
2)稱取25重量份的丙酮，然后在其中加入20重量份的醋酸纖維素，充分?jǐn)嚢?0分鐘，制成醋酸纖維素溶液，密封備用；
3)將I重量份的二羥甲基丁酸、2重量份的二羥基苯乙酸和6重量份N，N-二甲基甲酰胺加入到有干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)的250ml圓底燒瓶中，充分?jǐn)嚢?5分鐘，加入5重量份的1，6-己二異氰酸酯、2重量份的二苯基甲烷二異氰酸酯和0.08重量份的二月桂酸二丁基錫，在80°C下攪拌反應(yīng)100分鐘，減壓蒸餾脫去溶劑，制得聚氨酯預(yù)聚體；
4)將步驟3)制得的聚氨酯預(yù)聚體加入到5重量份的三乙醇胺和40重量份的去離子水配制成的有機(jī)胺溶液中，高速攪拌，于室溫下乳化65分鐘；再加入步驟I)配制的醋酸纖維素溶液，在攪拌下于75°C乳化反應(yīng)120分鐘，得到醋酸纖維素乳液；
5)將步驟4)制備的醋酸纖維素乳液加入到120重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的硅酸鉀水溶液中，在85°C下攪拌反應(yīng)100分鐘，接著加入1.1重量份的氯化鋇、7重量份的硬脂酸鈣以及6重量份步驟I)制得的石英砂粉末和2重量份的氮化硼粉末，充分?jǐn)嚢韬笤僭?5°C反應(yīng)50分鐘。實(shí)施例3:
1)將石英砂和氮化硼磨成粉末，過200目分樣篩后備用；
2)稱取30重量份的丙酮，然后在其中加入24重量份的醋酸纖維素，充分?jǐn)嚢?5分鐘，制成醋酸纖維素溶液，密封備用；
3)將2重量份的二羥甲基丁酸 、3重量份的二羥基苯乙酸和8重量份N，N-二甲基甲酰胺加入到有干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)的250ml圓底燒瓶中，充分?jǐn)嚢?0分鐘，加入6重量份的1，6-己二異氰酸酯、3重量份的二苯基甲烷二異氰酸酯和0.09重量份的二月桂酸二丁基錫，在10(TC下攪拌反應(yīng)180分鐘，減壓蒸餾脫去溶劑，制得聚氨酯預(yù)聚體；
4)將步驟3)制得的聚氨酯預(yù)聚體加入到5重量份的三乙醇胺和48重量份的去離子水配制成的有機(jī)胺溶液中，高速攪拌，于室溫下乳化90分鐘；再加入步驟I)配制的醋酸纖維素溶液，在攪拌下于90°C乳化反應(yīng)150分鐘，得到醋酸纖維素乳液；
5)將步驟4)制備的醋酸纖維素乳液加入到140重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%的硅酸鉀水溶液中，在95°C下攪拌反應(yīng)120分鐘，接著加入1.3重量份的氯化鋇、9重量份的硬脂酸鈣以及8重量份步驟I)制得的石英砂粉末和3重量份的氮化硼粉末，充分?jǐn)嚢韬笤僭?5°C反應(yīng)55分鐘。上述描述僅作為本發(fā)明可實(shí)施的技術(shù)方案提出，不作為對(duì)其技術(shù)方案本身的單一限制條件。
權(quán)利要求
1.一種耐水無機(jī)膠粘劑的制備方法，包括以下步驟: 1)將石英砂和氮化硼磨成粉末，過200目分樣篩后備用； 2)稱取20-30重量份的丙酮，然后在其中加入16-24重量份的醋酸纖維素，充分?jǐn)嚢?5-45分鐘，制成醋酸纖維素溶液，密封備用； 3)將1-2重量份的二羥甲基丁酸、1-3重量份的二羥基苯乙酸和5-8重量份N，N-二甲基甲酰胺加入到有干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)的250ml圓底燒瓶中，充分?jǐn)嚢?0-20分鐘，加入3-6重量份的1，6_己二異氰酸酯、1-3重量份的二苯基甲烷二異氰酸酯和0.06-0.09重量份的二月桂酸二丁基錫，在75-10(TC下攪拌反應(yīng)60-180分鐘，減壓蒸餾脫去溶劑，制得聚氨酯預(yù)聚體； 4)將步驟3)制得的聚氨酯預(yù)聚體加入到4-5重量份的三乙醇胺和25-48重量份的去離子水配制成的有機(jī)胺溶液中，高速攪拌，于室溫下乳化30-90分鐘；再加入步驟I)配制的醋酸纖維素溶液，在攪拌下于65-90°C乳化反應(yīng)90-150分鐘，得到醋酸纖維素乳液； 5)將步驟4)制備的醋酸纖維素乳液加入到110-140重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35-55%的硅酸鉀水溶液中，在75-95°C下攪拌反應(yīng)60-120分鐘，接著加入0.8-1.3重量份的氯化鋇、5-9重量份的硬脂酸鈣以及4-8重量份步驟I)制得的石英砂粉末和2-3重量份的氮化硼粉末，充分?jǐn)嚢韬笤僭?5-65°C反應(yīng)40-55分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐水無機(jī)膠粘劑的制備方法，其特征在于步驟2)中加入的醋酸纖維素為20重量份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐水無機(jī)膠粘劑的制備方法，包括以下步驟1)將石英砂和氮化硼磨成粉末；2)制成醋酸纖維素溶液；3)制得聚氨酯預(yù)聚體；4)得到醋酸纖維素乳液；5)將步驟4)制備的醋酸纖維素乳液加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35-55%的硅酸鉀水溶液中，攪拌反應(yīng)后再加適量入氯化鋇、重量份的硬脂酸鈣以及石英砂粉末和氮化硼粉末，充分?jǐn)嚢韬笤僭诜磻?yīng)40-55分鐘。本發(fā)明制備工藝比較簡(jiǎn)單，制得的耐水無機(jī)膠粘劑柔韌性佳、耐水、粘接力強(qiáng)。
文檔編號(hào)C09J1/02GK103073998SQ20131004062
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月3日
發(fā)明者王康 申請(qǐng)人:王康