一種納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法
【專利摘要】一種納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法，所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料為以TiO2、La2O3和ZrO2作為基質(zhì)成分的納米玻璃陶瓷材料。本發(fā)明的納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是一種機械強度高、溫度穩(wěn)定性好、耐腐蝕性能優(yōu)良的重金屬氧化物微晶玻璃，不僅聲子能量低，而且結(jié)合了晶體的高發(fā)光效率和玻璃易于制備等優(yōu)點，是一種新型上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。本發(fā)明提供的納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，在沒有添加任何玻璃形成劑的條件下，采用氣懸浮無容器凝固技術，制備了常規(guī)條件難以獲得的新型重金屬氧化物塊體玻璃。
【專利說明】一種納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于發(fā)光材料【技術領域】，涉及一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法，特別涉及一種納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]為開發(fā)新型高功能光纖放大器、激光器和LED照明器件，稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料受到了越來越多的關注。上轉(zhuǎn)換效應不受相位匹配條件的限制、光束質(zhì)量和穩(wěn)定性好，廣泛用于信息處理、數(shù)據(jù)存儲、視頻顯示及表面處理等【技術領域】。對于實際應用來說，不僅要求上轉(zhuǎn)換材料具有高的發(fā)光效率，還需要具有良好的溫度、化學穩(wěn)定性和機械性能。傳統(tǒng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料主要為氟化物和氧氟化物，雖然它們的發(fā)光性能良好，但是氟化物的不穩(wěn)定性和氟元素的環(huán)境不友好性限制了它們的廣泛應用。
[0003]重金屬氧化物納米玻璃陶瓷作為一種新型上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，具有機械強度高、溫度穩(wěn)定性好以及耐腐蝕等優(yōu)點，不僅聲子能量低，而且結(jié)合了晶體的高發(fā)光效率和大的吸收截面以及玻璃易制備等特點，在上轉(zhuǎn)換發(fā)光器件領域具有潛在的應用前景。
[0004]常見的氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料通常是利用化學方法合成，一般得到的都是粉體，而要獲得塊體氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料就需要對粉體進行壓片后燒結(jié)，但通常的燒結(jié)方法容易導致晶粒變大、形貌變化，而且需要塊體具有一定的透明性，否則會致使上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率下降。所以，如何制備晶?？煽氐膲K體重金屬氧化物納米玻璃陶瓷成為上轉(zhuǎn)換發(fā)光效應實現(xiàn)工程應用的一個亟待解決的問題。
[0005]氣懸浮無容器技術是通過底部噴出的氣流將樣品懸浮穩(wěn)定在噴嘴中，激光自上而下對樣品進行加熱熔化，保持樣品在熔化和凝固過程中都處于無接觸、無容器的狀態(tài)。氣懸浮無容器技術避免了器壁對熔體`的污染，抑制了異質(zhì)形核，能夠獲得深過冷，有利于制備新型亞穩(wěn)相材料和亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，而且能夠獲得約300°C /s的冷卻速度，因此，無容器技術是制備組分均勻、高純少雜的常規(guī)條件難以獲得的新型功能塊體玻璃的有效手段。無容器凝固過程中高的冷卻速度能夠有效抑制熔體中原子的運動和擴散，使原子在熔體凝固前不能到達平衡晶格節(jié)點，而且懸浮在噴嘴中的熔體能夠獲得很大的過冷度，進而改變材料的組織結(jié)構(gòu)，形成塊體玻璃或亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良的發(fā)光性能和實用性強的新型納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法，以解決傳統(tǒng)的氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料晶粒不可控、化學穩(wěn)定性低、機械強度差、環(huán)境不友好等問題。
[0007]為了達到上述目的，本發(fā)明一方面提供一種納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是以Ti02、La2O3和ZrO2作為基質(zhì)成分的納米玻璃陶瓷材料。
[0008]本發(fā)明的納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是一種機械強度高、溫度穩(wěn)定性好、耐腐蝕性能優(yōu)良的重金屬氧化物微晶玻璃，不僅聲子能量低，而且結(jié)合了晶體的高發(fā)光效率和玻璃易于制備等優(yōu)點，是一種新型上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0009]優(yōu)選地，作為所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料基質(zhì)成分的Ti02、La2O3和ZrO2各氧化物的摩爾百分比 TiO2 為 77.7mol%, La2O3 為 12-17.7mol%, ZrO2 為 4.lmol%。
[0010]優(yōu)選地，所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料為上轉(zhuǎn)換Nd3+和Yb3+共摻納米玻璃陶瓷材料。
[0011]更優(yōu)選地，所述Nd3+和Yb3+是以氧化物形式摻入所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中，且氧化物摩爾百分比 Nd2O3 優(yōu)選為 0.3-1.9mol%, Yb2O3 優(yōu)選為 0.1-5.5mol%。
[0012]另一方面，本發(fā)明還提供一種納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，包括:將構(gòu)成所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的各氧化物粉末混合后細磨、預燒結(jié)，再利用聚乙烯醇溶液造粒后壓片、二次燒結(jié)，之后放入氣懸浮激光加熱爐進行無容器熔煉，獲得橢球形或球形前驅(qū)體氧化物玻璃；對所述前驅(qū)體氧化物玻璃進行精密可控熱處理獲得納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0013]本發(fā)明提供的納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，在沒有添加任何玻璃形成劑的條件下，采用氣懸浮無容器凝固技術，制備了常規(guī)條件難以獲得的新型重金屬氧化物塊體玻璃。同時對無容器制備的玻璃進行精密可控熱處理，在玻璃基質(zhì)中獲得了晶粒形貌規(guī)則、單晶性能良好的微晶，為稀土發(fā)光離子提供了良好的局部環(huán)境，微晶還提供了致密的界面，這樣就有效地降低了稀土離子之間的相互作用和交叉馳豫，從而減少了稀土發(fā)光離子能級間的無輻射馳豫，提高了納米玻璃陶瓷材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度。
[0014]在所述氣懸浮激光加熱爐進行無容器熔煉過程中，氣體可以是高純空氣或氧氣，氣壓優(yōu)選為3-7MPa，激光功率優(yōu)選為30-90W。
[0015]又，在所述氣懸浮激光加熱爐進行無容器熔煉過程中，保溫時間優(yōu)選為2_5min。
[0016]所述熱處理條件優(yōu)選為以10°C /min的升溫速率加熱到860_920°C保溫0_60min。
[0017]所述預燒結(jié)優(yōu)選為在1000-1300°C保溫10_13h。
[0018]所述二次燒結(jié)優(yōu)選為在1000-1300°C保溫7_9h。
[0019]本發(fā)明的制備方法可用于制備本發(fā)明提供的以Ti02、La2O3和ZrO2作為基質(zhì)成分的納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。這時基質(zhì)氧化物Ti02、La203、ZrO2和其他功能氧化物是構(gòu)成所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的各氧化物，然后將各氧化物粉末混合后細磨、預燒結(jié)，再利用聚乙烯醇溶液造粒后壓片、二次燒結(jié)，之后放入氣懸浮激光加熱爐進行無容器熔煉，可獲得橢球形或球形前驅(qū)體氧化物玻璃。然后對所述前驅(qū)體氧化物玻璃進行精密可控熱處理獲得本發(fā)明的納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。其中，TiO2是一種良好的光學材料。La2O3的加入有助于提高體系的玻璃形成能力，ZrO2的加入不僅能夠提高玻璃的形成能力，還能降低體系的聲子能量，從而提高材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。
[0020]所述Ti02、La2O3和ZrO2氧化物摩爾百分比TiO2優(yōu)選為77.7mol%, La2O3優(yōu)選為12-17.7mol%, ZrO2 優(yōu)選為 4.lmol%。
[0021]當使用本發(fā)明的方法制備Nd3+/Yb3+共摻LTZ納米玻璃陶瓷材料時，使構(gòu)成所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的各氧化物進一步包括Nd2O3和Yb2O3 (作為功能氧化物)。所述Nd2O3和Yb2O氧化物摩爾百分比Nd2O3優(yōu)選為0.3-1.9mol%、Yb2O3優(yōu)選為0.1-5.5mol%。
[0022]Nd2O3的加入主要是用來發(fā)光，隨著Nd2O3含量的增加，材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度逐漸增加，當Nd3+離子的含量達到一定濃度時，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度最大，再增加Nd2O3含量時，由于稀土 Nd3+離子之間的相互作用和交叉弛豫，導致無輻射馳豫的幾率增大，發(fā)光強度將會下降。Yb2O3的加入主要是起敏化作用，Yb3+離子對980nm波長的激發(fā)光源具有很大的吸收截面，能夠有效地吸收980nm的激光并轉(zhuǎn)移給Nd3+離子，隨著Yb2O3成分的增加，納米玻璃陶瓷材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度增大，當Yb3+離子的含量達到一定濃度時，能夠獲得最大的發(fā)光強度，再繼續(xù)增大Yb2O3的含量時，由于稀土元素之間的相互作用，無輻射馳豫的幾率增大，納米玻璃陶瓷材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度將會下降。
[0023]應理解，本發(fā)明的制備工藝還可用于制備各種新型發(fā)光功能材料，比如白光上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料、Tm3VYb3+共摻藍光上轉(zhuǎn)換材料、稀土 /過度金屬離子摻雜的發(fā)光材料等，因而具有良好的研究和市場應用價值。
[0024]本發(fā)明提供的Nd3+/Yb3+共摻LTZ納米玻璃陶瓷材料是一種機械強度高、溫度穩(wěn)定性好、耐腐蝕性能優(yōu)良的重金屬氧化物微晶玻璃，不僅聲子能量低，而且結(jié)合了晶體的高發(fā)光效率和玻璃易于制備等優(yōu)點，是一種新型上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。傳統(tǒng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料氟化物、氧氟化物雖然具有低聲子能量，能夠降低無輻射躍遷的幾率，提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度，但是它們的化學穩(wěn)定性和機械強度較差，耐腐蝕性和耐高溫性能低，而且氟元素對環(huán)境不友好，因此很難得到廣泛的實際應用。本發(fā)明的納米玻璃陶瓷氧化物材料不僅聲子能量低，能夠獲得高的發(fā)光強度，而且析晶穩(wěn)定性好，機械強度高，有利于大規(guī)模應用。
[0025]本發(fā)明提供的納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，在沒有添加任何玻璃形成劑的條件下，采用氣懸浮無容器凝固技術，制備了常規(guī)條件難以獲得的新型重金屬氧化物塊體玻璃。同時對無容器制備的玻璃進行精密可控熱處理，在玻璃基質(zhì)中獲得了晶粒形貌規(guī)則、單晶性能良好的微晶，為稀土發(fā)光離子提供了良好的局部環(huán)境，微晶還提供了致密的界面，這樣就有效地降低了稀土離子之間的相互作用和交叉馳豫，從而減少了稀土發(fā)光離子能級間的無輻射馳豫，提高了納米玻璃陶瓷材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度。而且，本發(fā)明制備的納米玻璃陶瓷材料具有優(yōu)良的物理、化學性能，將它制成發(fā)光器件，不僅發(fā)光強度高，而且機械性能和化學穩(wěn)定性能良好，能夠得到廣泛的應用，比如=LED照明器件、光纖放大器、短波長固態(tài)激光器、生物熒光標記材料、信息處理和數(shù)據(jù)存儲等。`【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是氣懸浮無容器裝置原理不意圖；
圖 2(a)是(La0.95Nd0.04Yb0.01) (Tia95Zraci5)2^5O6 納米玻璃陶瓷材料的 TEM 照片；
圖 2(b)是(La0.95Nd0.04Yb0.01) (Tia95ZraJu5O6 納米玻璃陶瓷材料的 EDS 圖譜；
圖3是980nm波長激發(fā)下(La0.95Nd0.04Yb0.01) (Ti0.95Zr0.05) 2.2506納米玻璃陶瓷及其前驅(qū)體玻璃的上轉(zhuǎn)換熒光光譜。
【具體實施方式】
[0027]以下結(jié)合附圖及下述【具體實施方式】進一步說明本發(fā)明，應理解，下述實施方式和/或附圖僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。本發(fā)明是通過JEM-2100F型場發(fā)射透射電鏡來觀察樣品中晶粒的形貌、尺寸和結(jié)晶性，通過透射電鏡的能譜分析(EDS)來探測樣品中元素的分布，通過法國Jobin Yvon的Fluorolog-3型光譜儀測試樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜。
[0028]本發(fā)明的納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是以Ti02、La2O3和ZrO2作為基質(zhì)成分的納米玻璃陶瓷材料。其中，TiO2是主量成分，是一種良好的光學材料。La2O3的加入有助于提高體系的玻璃形成能力，ZrO2的加入不僅能夠提高玻璃的形成能力，還能降低體系的聲子能量，從而提高材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。
[0029]所述Ti02、La2O3和ZrO2氧化物摩爾百分比可以是:Ti02為77.7mol%, La2O3為12-17.7mol%, ZrO2 為 4.lmol%。
[0030]又，在一個實施例中，所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是上轉(zhuǎn)換Nd3+和Yb3+共摻鑭鈦鋯(LTZ)納米玻璃陶瓷材料。其中Nd3+和Yb3+是以氧化物形式摻入所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中，且氧化物摩爾百分比Nd2O3可以為0.3-1.9mol%, Yb2O3可以為0.1-5.5mol%。
[0031]Nd2O3的加入主要是用來發(fā)光，隨著Nd2O3含量的增加，材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度逐漸增加，當Nd3+離子的含量達到一定濃度時，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度最大，再增加Nd2O3含量時，由于稀土 Nd3+離子之間的相互作用和交叉弛豫，導致無輻射馳豫的幾率增大，發(fā)光強度將會下降。
[0032]Yb2O3的加入主要是起敏化作用，Yb3+離子對980nm波長的激發(fā)光源具有很大的吸收截面，能夠有效地吸收980nm的激光并轉(zhuǎn)移給Nd3+離子，隨著Yb2O3成分的增加，納米玻璃陶瓷材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度增大，當Yb3+離子的含量達到一定濃度時，能夠獲得最大的發(fā)光強度，再繼續(xù)增大Yb2O3的含量時，由于稀土元素之間的相互作用，無輻射馳豫的幾率增大，納米玻璃陶瓷材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度將會下降。
[0033]本發(fā)明的納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，包括:將構(gòu)成所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的各氧化物粉末混合后細磨、預燒結(jié)，再利用聚乙烯醇溶液造粒后壓片、二次燒結(jié)，之后放入氣懸浮激光加熱爐進行無容器熔煉，獲得橢球形或球形前驅(qū)體氧化物玻璃；對所述前驅(qū)體氧化物玻璃進行精密可控熱處理獲得納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。更具體地，作為一個示例，可采用如下 步驟。
[0034]( I)前驅(qū)體玻璃的無容器凝固:
a)粉末混合:按納米玻璃陶瓷材料的重量配比稱取各組分氧化物，其中基質(zhì)成分可以是La203、TiO2, ZrO2，所摻雜的發(fā)光成分可以是Nd2O3，所摻雜的敏化劑可以是Yb2O3，把上述高純La203、TiO2, ZrO2, Nd203、Yb2O3粉末混合，用酒精濕磨數(shù)次；
b)預燒結(jié):電爐中60-100min升溫至1000-1300°C保溫10_13h后隨爐冷卻；
c)造粒:利用PVA溶液對混合粉末造粒；
d)烘干:在烘箱中100°C保溫Ih烘干；
e)壓片及二次燒結(jié):利用壓片機將粉末壓片，將壓好的片子在電爐中70-120min升溫至1000-1300°C保溫7-9h后隨爐冷卻；
f)無容器熔煉:將二次燒結(jié)后的圓片放入氣懸浮激光加熱爐進行無容器熔煉，氣體為高純空氣或氧氣，氣壓為3-7MPa，激光功率為30-90W，保溫2_5min，獲得直徑約3mm的塊體橢球形或球形玻璃。
[0035](2)精密熱處理:
a)雙面拋光:將步驟(1)中獲得的塊體橢球形或球形玻璃進行雙面拋光，拋光后的厚度約1.5mm ；
b)熱處理:對樣品進行精密熱處理，在本實施例中熱處理條件是以10°C/min的升溫速率加熱到860°C _920°C保溫0-60min，加熱氣氛為空氣，冷卻方式為水冷和風冷，獲得納米玻璃陶瓷材料。[0036](3)表征測試:
a)上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能測試:將制備好的納米玻璃陶瓷材料利用熒光光譜儀測試上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，測試電流為1A，狹縫為3.0，測試步長為1.0nm，掃描范圍為400_700nm，激發(fā)波長為 980nm ；
b)X射線衍射分析:將塊狀納米玻璃陶瓷材料研磨成粉，進行X射線衍射分析，銅靶K α射線，掃描范圍10-70°，電壓和電流分別是40kV和40mA ；
c)形貌微結(jié)構(gòu)分析:將粉末納米玻璃陶瓷材料分散在酒精里，利用透射電鏡進行形貌微結(jié)構(gòu)分析，利用能譜儀進行成分分析。
[0037]在步驟(1)中，所述Ti02、La2O3和ZrO2氧化物摩爾百分比TiO2可以為77.7mol%，La2O3 為 12-17.7mol%, ZrO2 為 4.lmol%。
[0038]又，所述Nd2O3和Yb2O氧化物摩爾百分比Nd2O3可以為0.3-1.9mol%、Yb2O3為
.0.1-5.5mol%。
[0039]應理解，步驟(1)中所選取的各組分氧化物僅僅作為一個示例，而不限于所述的各氧化物及其組合。還可以采用其它的基質(zhì)成分和摻雜成分制備不同的發(fā)光材料，例如白光上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料、Tm3VYb3+共摻藍光上轉(zhuǎn)換材料、稀土 /過度金屬離子摻雜的發(fā)光材料等。
[0040]還應理解，在上述步驟中雖然示出了表征測試這一步驟，但該步驟并不是所述納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法所必需的，而只是為了對該方法的結(jié)果進行分析。
[0041]本發(fā)明采用氣懸浮無容器凝固技術，制備了常規(guī)條件難以獲得的新型重金屬氧化物塊體玻璃。圖1示出了利用氣懸浮無容器技術制備塊體重金屬氧化物玻璃的示意圖。用于制備納米玻璃陶瓷材料的圓片放于圖1所示的噴嘴中，可控氣流通過爐體下部進入噴嘴對圓片進行作用，使其處于一種無容器、無接觸的狀態(tài)，由CO2激光器產(chǎn)生的10.6 μ m激光自上而下對圓片進行加熱。當熔體完全融化時，由于表面張力的作用，熔體將形成球狀。將熔體中的氣泡趕走，熔制均勻后，迅速關閉激光，熔體淬冷而形成玻璃球。
[0042]通過氣懸浮無容器技術，更大量的敏化劑例如Yb2O3能夠融入到納米玻璃陶瓷材料中而不影響玻璃的透明性，這是其他非化學合成的方法所不能比擬的。通過增加敏化劑例如Yb2O3的含量，納米玻璃陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能也得到了大幅提高。隨著敏化劑例如Yb2O3含量的增加，納米玻璃陶瓷的發(fā)光強度先升后降。當敏化離子例如Yb3+與發(fā)光離子例如Nd3+的比例達到合適值時，發(fā)光強度最大。因此，本發(fā)明獲得了上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米玻璃陶瓷的最優(yōu)化稀土摻雜濃度。
[0043]本發(fā)明采用了精密熱處理儀器對無容器制備的玻璃進行精密可控熱處理。儀器控溫精度高，溫度波動小，能夠?qū)崿F(xiàn)樣品的精密熱處理。圖2(a)和2(b)示出了(La0.95Nd0.04Yb0.01) (Ti0.95Zr0.05) 2.2506納米玻璃陶瓷材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片和能譜分析(EDS)圖譜，在圖2(b)中曲線I是納米陶瓷材料中微晶的EDS曲線，曲線2是前驅(qū)體玻璃基質(zhì)的EDS曲線。TEM和選區(qū)電子衍射的實驗結(jié)果說明在玻璃基質(zhì)中獲得了晶粒形貌規(guī)則、單晶性能良好的微晶。TEM的EDS分析表明稀土發(fā)光元素Nd3+離子在微晶中富集。玻璃基質(zhì)中單晶性能良好、結(jié)構(gòu)致密的微晶為稀土發(fā)光離子提供了良好的局部環(huán)境，微晶還提供了致密的界面，這樣就有效地降低了稀土離子之間的相互作用和交叉馳豫，從而減少了稀土發(fā)光離子能級間的無輻射馳豫，提高了納米玻璃陶瓷材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度。
[0044]圖3示出了(Laa95Ndatl4Ybatll)(Ti0.95Zr0.05) 2.2506前驅(qū)體玻璃和熱處理后獲得的納米玻璃陶瓷材料的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖，其中曲線I代表經(jīng)過880°c保溫50min的納米玻璃陶瓷材料，曲線2代表前驅(qū)體玻璃?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)過880°C保溫50min的納米玻璃陶瓷材料的發(fā)光強度有明顯的提高，約是玻璃發(fā)光強度的11倍。這種熱處理的方法不僅在本發(fā)明中取得優(yōu)異效果，還可以用在其他上轉(zhuǎn)換材料中用以提高發(fā)光性能。
[0045]下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體反應時間和溫度、工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0046]實施例1，塊體納米玻璃陶瓷(Laa95Ndatl4Ybaoi) (Ti0.95Zr0.05) 2.2506上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備:
塊體納米玻璃陶瓷的制備工藝如前所述。在前驅(qū)體玻璃的無容器凝固前，粉末的預燒是在1000°C保溫10h，氣氛為空氣，冷卻為隨爐冷卻。壓片時，每片的重量約75mg，壓力約IOMPa0壓好的片子再在1200°C下保溫8h。無容器凝固時，使用1.5mm大小的噴嘴，激光功率約65W，待圓片完全熔化并均勻后，保溫2-5min，突然關閉激光，獲得直徑約3mm的玻璃球。將玻璃球雙面拋光，拋光后的厚度約1.5_，再在差熱分析儀器中進行精密可控熱處理，升溫速度為10°C /min，加熱溫度為880°C，保溫時間為50min，獲得納米玻璃陶瓷。如圖2(a)所不納米晶是直徑約lOOnm、長度不等的柱狀晶，如圖2(b)所不在最強峰處(545nm),納米玻璃陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度約是前驅(qū)體玻璃的11倍。
[0047]實施例2，塊體納米玻璃陶瓷(Laa81Ndatl4Ybai5) (Ti0.95Zr0.05) 2.2506上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備:
塊體納米玻璃陶瓷的制備工藝如前所述。在前驅(qū)體玻璃的無容器凝固前，粉末的預燒是在1000°C保溫10h，氣氛為空氣，冷卻為隨爐冷卻。壓片時，每片的重量約75mg，壓力約IOMPa0壓好的片子再在1200°C下保溫8h。無容器凝固時，使用1.5mm大小的噴嘴，激光功率約65W，待圓片完全熔化并均勻后，保溫2-5min，突然關閉激光，獲得直徑約3mm的玻璃球。將玻璃球雙面拋光，拋光后的厚度約1.5_，再在差熱分析儀器中進行精密可控熱處理，升溫速度為10°C /min，加熱溫度為880°C，保溫時間為50min，獲得納米玻璃陶瓷。在最強峰處(545nm)，(Laa81Ndatl4Ybai5) (Ti0.95Zr0.05) 2.2506納米玻璃陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度是(La0.95Nd0.04Yb0.01) (Ti0.95Zr0.05) 2.2506納米玻璃陶瓷的89倍。由此可知，隨著Yb2O3成分的增加，納米玻璃陶瓷材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度增大。
[0048]產(chǎn)業(yè)應用性:本發(fā)明的納米玻璃陶瓷氧化物材料不僅聲子能量低，能夠獲得高的發(fā)光強度，而且析晶穩(wěn)定性好，機械強度高，有利于大規(guī)模應用。由于玻璃的制備工藝簡單，納米玻璃陶瓷的發(fā)光性能優(yōu)良，為進一步深入探討上轉(zhuǎn)換發(fā)光氧化物材料并替代傳統(tǒng)的氟化物發(fā)光材料奠定了前期的研究基礎。同時，本發(fā)明制備的納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有優(yōu)良的物理、化學性能，將它制成發(fā)光器件，不僅發(fā)光強度高，而且機械性能和化學穩(wěn)定性能良好，能夠得到廣泛的應用，比如:LED照明器件、光纖放大器、短波長固態(tài)激光器、生物熒光標記材料、信息處理和數(shù)據(jù)存儲等。本發(fā)明的制備工藝還可用于開發(fā)新型發(fā)光功能材料，比如白光上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料、Tm3VYb3+共摻藍光上轉(zhuǎn)換材料、稀土 /過度金屬離子摻雜的發(fā)光材料等，因而具有良好的研究和市場應用價值。
【權利要求】
1.一種納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料為以Ti02、La2O3和ZrO2作為基質(zhì)成分的納米玻璃陶瓷材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于所述Ti02、La203和ZrO2的各氧化物摩爾百分比 TiO2 為 77.7mol%, La2O3 為 12-17.7mol%, ZrO2 為 4.lmol%。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料為上轉(zhuǎn)換Nd3+和Yb3+共摻納米玻璃陶瓷材料。
4.根據(jù)權利要求3所述的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于所述Nd3+和Yb3+分別以Nd2O3和Yb2O3氧化物的形式摻入所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中，且氧化物摩爾百分比Nd2O3為0.3-1.9mol%, Yb2O3 為 0.1-5.5mol%。
5.一種納 米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，其特征在于將構(gòu)成所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的各氧化物粉末混合后細磨、預燒結(jié)、再利用聚乙烯醇溶液造粒后壓片、二次燒結(jié)，之后放入氣懸浮激光加熱爐進行無容器熔煉，獲得橢球形或球形前驅(qū)體氧化物玻璃；對所述前驅(qū)體氧化物玻璃進行熱處理獲得納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
6.權利要求5所述的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，其特征在于在氣懸浮激光加熱爐進行無容器熔煉過程中，氣壓為3-7MPa，激光功率為30-90W。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，其特征在于在氣懸浮激光加熱爐進行無容器熔煉過程中，保溫時間為2-5min。
8.根據(jù)權利要求5至7中任一項所述的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述熱處理條件是以10°C /min的升溫速率加熱到860-920°C保溫0-60min。
9.根據(jù)權利要求5至8中任一項所述的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述預燒結(jié)是在1000-1300°C保溫10-13h。
10.根據(jù)權利要求5至9中任一項所述的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述二次燒結(jié)是在1000-1300°C保溫7-9h。
11.根據(jù)權利要求5至10中任一項所述的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，其特征在于構(gòu)成所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的各氧化物包括Ti02、La2O3和Zr02。
12.根據(jù)權利要求11所述的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述Ti02、La2O3和 ZrO2 氧化物摩爾百分比 TiO2 為 77.7mol%, La2O3 為 12-17.7mol%, ZrO2 為 4.lmol%。
13.根據(jù)權利要求11或12所述的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，其特征在于構(gòu)成所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的各氧化物進一步包括Nd2O3和Yb2O3。
14.根據(jù)權利要求13所述的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述Nd2O3和Yb2O氧化物摩爾百分比 Nd2O3 為 0.3-1.9mol%、Yb2O3 為 0.1-5.5mol%。
15.一種根據(jù)權利要求5至14所述的制備方法制備的納米玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
【文檔編號】C09K11/78GK103803804SQ201210454990
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月14日 優(yōu)先權日:2012年11月14日
【發(fā)明者】劉巖, 張明輝, 余建定, 潘秀紅, 程愉悻 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所