專利名稱：Ⅱ-Ⅵ族水溶性硒化物量子點(diǎn)的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于合成半導(dǎo)體材料的方法領(lǐng)域，尤其是涉及II - VI族水溶性硒化物量子點(diǎn)的合成。
背景技術(shù)：
量子點(diǎn)又被稱為半導(dǎo)體納米晶體，是指包圍著有限個(gè)自由傳導(dǎo)電子的微小空間，由少量的原子所構(gòu)成。量子點(diǎn)的粒徑一般介于2-10nm之間，由于電子和空穴被量子限域，連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成具有分子特性的分立能級(jí)結(jié)構(gòu)，受激后可以發(fā)射熒光。基于量子效應(yīng)，量子點(diǎn)在太陽能電池，光學(xué)生物標(biāo)記，尤其在發(fā)光器件領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前人工光源只有高耗能的白熾燈、鹵素?zé)裟苓_(dá)到連續(xù)光譜的特性，是LED、螢光燈無法取代的重要特性；而量子點(diǎn)LED可以達(dá)到接近連續(xù)光譜，高顯色性的特性，可望滿足光線品質(zhì)及健康要 求較高的使用者的要求，達(dá)到全面淘汰高耗能光源的目標(biāo)。因此量子點(diǎn)的緑色、廉價(jià)及大規(guī)模制備方法的開發(fā)和量子點(diǎn)的應(yīng)用研究，成為了當(dāng)今的熱點(diǎn)。目前由于具有緑色，經(jīng)濟(jì)，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，低溫水相合成量子點(diǎn)的方法得到了廣泛研究，如文獻(xiàn)“唐愛偉等.水相中CdSe與核/殼CdSe/CdS量子點(diǎn)的制備與發(fā)光特性研究[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2006，21 (2)，322-328. ”； “寧佳，王德平等.CdSe量子點(diǎn)的制備及熒光性能改善[J]，2007，9 (38)，1531-1536. ”所述。而水相合成方法中，多采用NaBH4, KBH4 (如中國(guó)專利申請(qǐng) 201110185414. 2,201110070290. 3)或者 Na2SO3 (如中國(guó)專利申請(qǐng)201110297349. 2)，作為還原劑將Se源或Te源還原成_2價(jià)態(tài)，再與+2價(jià)的Cd2+，或者Zn2+結(jié)合。NaBH4, KBH4極易吸潮且反應(yīng)劇烈對(duì)人體有刺激，Na2SO3還原性較弱，需分步先與Se粉或Te粉反應(yīng)生成Na2SeSO3或Na2TeSO3前驅(qū)體。在量子點(diǎn)的大規(guī)模制備方法的開發(fā)和應(yīng)用研究中，探索更簡(jiǎn)易、安全、低成本的水相合成方法是非常重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供ー種利用維生素C作為還原劑的II - VI族水溶性硒化物量子點(diǎn)的合成方法。本發(fā)明以如下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題，其エ藝步驟為(I)量取IOOml可溶性鎘鹽或可溶性鋅鹽溶液于250mL三ロ燒瓶中，在劇烈攪拌下加入穩(wěn)定劑L-半胱氨酸(Cys)，其中可溶性鎘鹽或可溶性鋅鹽與穩(wěn)定劑的摩爾比為I: I. 3-4，待Cys完全溶解后得到含Cd2+或Zn2+離子的前驅(qū)體溶液；(2)在步驟(I)中所得陽離子前驅(qū)體溶液中加入過量還原劑維生素C，調(diào)節(jié)pH值至6. 8 11，在劇烈攪拌下加入ニ氧化硒，其中Se與維生素C的摩爾比值約為1:1. 3^1:7,SeO2與Cd2+或Zn2+的摩爾比值為1:10 ；(3)將在步驟(2)所得混合液置于40-100°C的恒溫油浴中加熱回流，最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為2. 5-llh，合成不同尺寸的II -VI族水溶性硒化物量子點(diǎn)。步驟I所述的可溶性鎘鹽是CdCl2 *2. 5H20、Cd(Ac)2、或Cd(NO3)2 ;所述的可溶性鋅鹽是ZnCl2、Zn(Ac)2, Zn(NO3)2或ZnSO4 ;可溶性鎘鹽或可溶性鋅鹽溶液濃度為O. 02mol/L。步驟I和步驟2所述的劇烈攪拌為30r/s、5min內(nèi)的磁力攪拌。步驟3所得的合成II - VI族水溶性硒化物量子點(diǎn)，所合成的CdSe或ZnSe均為立方晶系結(jié)構(gòu)，CdSe熒光發(fā)射峰范圍為約450-560nm，ZnSe的熒光發(fā)射范圍為440_490nm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在水相中一歩合成了 L-半胱氨酸穩(wěn)定的II -VI族水溶性硒化物量子點(diǎn)。エ藝中以維生素C作為還原劑來還原SeO2,克服了現(xiàn)有水相合成II - VI族硒化物量子點(diǎn)方法中還原劑的選擇性単一的問題，且維生素C經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保，制備CdSe，ZnSe量子點(diǎn)的方法操作簡(jiǎn)單，條件緑色溫和，原料價(jià)格低廉，再現(xiàn)性好，合成的量子點(diǎn)具有良好的熒光性能，在生物熒光探針，發(fā)光二極管，激光器等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。


圖I為本發(fā)明方法制備的CdSe量子點(diǎn)的XRD圖。圖2為本發(fā)明方法制備的ZnSe量子點(diǎn)的XRD圖。圖3為實(shí)施例I制備的量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖。圖4為實(shí)施例2制備的量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖。圖5為實(shí)施例3制備的量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖。圖6為實(shí)施例4制備的量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖。圖7為實(shí)施例5制備的量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖。圖8為實(shí)施例6制備的量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式針對(duì)常規(guī)的量子點(diǎn)水相合成中存在著還原劑的選擇性小的問題，本發(fā)明提出了一種利用經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保的還原劑維生素C制備CdSe量子點(diǎn)的方法，本方法操作簡(jiǎn)單，條件緑色溫和，原料價(jià)格低廉，再現(xiàn)性好，合成的量子點(diǎn)具有良好的熒光性能。維生素C(Vitamin C，Ascorbic Acid)又叫L-抗壞血酸,是顯示抗壞血酸生物活性的化合物的通稱，是ー種水溶性維生素，水果和蔬菜中含量豐富。在氧化還原代謝反應(yīng)中起調(diào)節(jié)作用，缺乏它可引起壞血病，具有較強(qiáng)的還原性；維生素C價(jià)格便宜，對(duì)人體無毒，無刺激性，選用維生素C作為還原劑還原ニ氧化硒，制備II - VI族水溶性硒化物量子點(diǎn)，極大地降低了量子點(diǎn)制備的原料成本，而且提高了操作過程的安全系數(shù)。迄今尚無以維生素C作為還原劑制備量子點(diǎn)的報(bào)道。實(shí)施例I(I)量取IOOmL CdCl2 ·2. 5H20溶液于250mL三ロ燒瓶中，在劇烈磁力攪拌下(30r/s, IOmin內(nèi))加入穩(wěn)定劑L-半胱氨酸(Cys),其中Cd2+與Cys的摩爾比為1:2,待Cys完全溶解后得含Cd2+的前驅(qū)體溶液。⑵在步驟(I)中所得Cd前驅(qū)體溶液中加入過量還原劑維生素C，調(diào)節(jié)pH值至6. 8左右，在劇烈磁力攪拌下(30r/s，5min內(nèi))，加入ニ氧化硒，其中Se與維生素C的摩爾比值約為1:3，SeO2與Cd2+的摩爾比值為1:10。⑶將步驟⑵所得的混合液置于60°C的恒溫油浴中加熱回流2. 5h。圖I為本實(shí)施例所獲得的CdSe的XRD圖，所得CdSe在2 0=25.4° ,42.0° ,49. 7°處有3個(gè)衍射峰，根據(jù)衍射峰對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO. 88-2346)可知產(chǎn)物晶型為立方閃鋅礦，3個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于立方晶系CdSe的(111) (220) (311)晶面。圖3為本實(shí)施例中CdSe量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖。從圖中可以看出，所合成的CdSe的在405nm左右有明顯吸收，熒光發(fā)射峰峰位為504nm左右。實(shí)施例2(I)量取IOOmL CdCl2 ·2. 5H20溶液于250mL三ロ燒瓶中，在劇烈磁力攪拌下(30r/s, IOmin內(nèi))加入穩(wěn)定劑L-半胱氨酸(Cys),其中Cd2+與Cys的摩爾比為I: I. 3,待Cys完全溶解后得含Cd2+的前驅(qū)體溶液。⑵在步驟(I)中所得Cd前驅(qū)體溶液中加入過量還原劑維生素C，調(diào)節(jié)pH值至10左右，在劇烈磁力攪拌下(30r/s，5min內(nèi))，加入ニ氧化硒，其中Se與維生素C的摩爾比值約為1:5, SeO2與Cd2+的摩爾比值為1:10。 ⑶將步驟⑵所得混合液置于100°C的恒溫油浴中加熱回流7h。圖4為本實(shí)施例中CdSe量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖。制備得到的CdSe量子點(diǎn)在349nm處有明顯吸收，熒光發(fā)射峰峰位為452nm左右。實(shí)施例3(I)量取IOOmL CdCl2 ·2. 5H20溶液于250mL三ロ燒瓶中，在劇烈磁力攪拌下(30r/s, IOmin內(nèi))加入穩(wěn)定劑L-半胱氨酸(Cys),其中Cd2+與Cys的摩爾比為1:2,待Cys完全溶解后得含Cd2+的前驅(qū)體溶液。⑵在步驟(I)中所得Cd前驅(qū)體溶液中加入過量還原劑維生素C，調(diào)節(jié)pH值至11左右，在劇烈磁力攪拌下(30r/s，5min內(nèi))，加入ニ氧化硒，其中Se與維生素C的摩爾比值約為1:7，SeO2與Cd2+的摩爾比值為1:10。⑶將步驟⑵所得混合液的置于40°C的恒溫油浴中加熱回流5h。圖5為本實(shí)施例中CdSe量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖。制備得到的CdSe量子點(diǎn)在41 Inm處有明顯吸收，熒光發(fā)射峰峰位為527nm左右。實(shí)施例4(I)量取IOOmL CdCl2 ·2. 5H20溶液于250mL三ロ燒瓶中，在劇烈磁力攪拌下(30r/s, IOmin內(nèi))加入穩(wěn)定劑L-半胱氨酸(Cys)，其中Cd2+與Cys的摩爾比為1:4，待Cys完全溶解后得含Cd2+的前驅(qū)體溶液。⑵在步驟(I)中所得Cd前驅(qū)體溶液中加入過量還原劑維生素C，調(diào)節(jié)pH值至11左右，在劇烈磁力攪拌下(30r/s，5min內(nèi))，加入ニ氧化硒，其中Se與維生素C的摩爾比值約為1:3，SeO2與Cd2+的摩爾比值為1:10。⑶將將步驟⑵所得混合液置于100°C的恒溫油浴中加熱回流8h。圖6為本實(shí)施例中CdSe量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖。制備得到的CdSe量子點(diǎn)在428處有明顯吸收，熒光發(fā)射峰峰位為545nm左右。實(shí)施例5(I)量取IOOmL ZnCl2溶液于250mL三ロ燒瓶中，在劇烈磁力攪拌下(30r/s，IOmin內(nèi))加入穩(wěn)定劑し-半胱氨酸(Cys),其中Zn2+與Cys的摩爾比為1:2,待Cys完全溶解后得含Zn2+的前驅(qū)體溶液。⑵在步驟(I)中所得Zn前驅(qū)體溶液中加入過量還原劑維生素C，調(diào)節(jié)pH值至11左右，在劇烈磁力攪拌下(30r/s，5min內(nèi))，加入ニ氧化硒，其中Se與維生素C的摩爾比值約為1:3, SeO2與Zn2+的摩爾比值為1:10。⑶將步驟⑵所得混合液置于60°C的恒溫油浴中加熱回流7h，合成ZnSe量子點(diǎn)。圖2為本實(shí)施例所獲得的ZnSe的XRD圖，所得CdSe在2 Θ =27. 2° ,45. 2° ,53.6°處有3個(gè)衍射峰，根據(jù)衍射峰對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO. 88-2345)可知產(chǎn)物晶型為立方閃鋅礦，3個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于立方晶系ZnSe的(111) (220) (311)晶面。圖7為本實(shí)施例中ZnSe量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖。制備得到的ZnSe量子點(diǎn)在371nm處有明顯吸收，熒光發(fā)射峰峰位為465nm左右。實(shí)施例6步驟(I)和步驟⑵同實(shí)施例5 ;將步驟⑵所得的混合液置于80°C的恒溫油浴中加 熱回流llh。圖8為本實(shí)施例中CdSe量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖。制備得到的ZnSe量子點(diǎn)在372nm處有明顯吸收，熒光發(fā)射峰峰位為467nm左右。
權(quán)利要求
1.一種II-VI族水溶性硒化物量子點(diǎn)的合成方法，其特征是工藝步驟如下 (1)量取可溶性鎘鹽或可溶性鋅鹽溶液于燒瓶中，在劇烈攪拌下加入穩(wěn)定劑L-半胱氨酸(Cys)，其中可溶性鎘鹽或可溶性鋅鹽與穩(wěn)定劑的摩爾比為1:1. 3-4，待Cys完全溶解后得到含Cd2+或Zn2+離子的前驅(qū)體溶液； (2)在步驟(I)中所得陽離子前驅(qū)體溶液中加入過量還原劑維生素C，調(diào)節(jié)pH值至6.8 11，在劇烈攪拌下加入二氧化硒，其中Se與維生素C的摩爾比值為1:1. 3 7，SeO2與Cd2+或Zn2+的摩爾比值為1:10; (3)將在步驟(2)所得混合液置于40-100°C的恒溫油浴中加熱回流，最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為2.5-llh，合成不同發(fā)射波長(zhǎng)的II -VI族水溶性硒化物量子點(diǎn)。
2.如權(quán)利要求I所述的II-VI族水溶性硒化物量子點(diǎn)的合成方法，其特征是步驟I所述的可溶性鎘鹽是CdCl2 · 2. 5H20、Cd(Ac)2、或Cd(NO3)2 ;所述的可溶性鋅鹽是ZnCl2、Zn(Ac)2, Zn(NO3)2或ZnSO4 ;可溶性鎘鹽或可溶性鋅鹽溶液濃度為O. 02mol/Lo
3.如權(quán)利要求I所述的II-VI族水溶性硒化物量子點(diǎn)的合成方法，其特征是步驟I和步驟2所述的劇烈攪拌為30r/s、5min內(nèi)的磁力攪拌。
4.如權(quán)利要求I所述的II-VI族水溶性硒化物量子點(diǎn)的合成方法，其特征是步驟3所得的合成II - VI族水溶性硒化物量子點(diǎn)，所合成的CdSe或ZnSe均為立方晶系結(jié)構(gòu)，CdSe熒光發(fā)射峰范圍為約450-560nm，ZnSe的熒光發(fā)射范圍為440_490nm。
全文摘要
一種Ⅱ-Ⅵ族水溶性硒化物量子點(diǎn)的合成方法量取可溶性鎘鹽或鋅鹽溶液于燒瓶中，在劇烈攪拌下加入穩(wěn)定劑L-半胱氨酸Cys，待Cys完全溶解后得到含Cd2+或Zn2+離子的前驅(qū)體溶液；對(duì)所得陽離子前驅(qū)體溶液加入過量還原劑維生素C，調(diào)節(jié)pH值，在劇烈攪拌下，加入二氧化硒，最后將所得混合液在恒溫油浴中加熱回流，得發(fā)射波長(zhǎng)的Ⅱ-Ⅵ族水溶性硒化物量子點(diǎn)。本發(fā)明在水相中一步合成了L-半胱氨酸穩(wěn)定的Ⅱ-Ⅵ族水溶性硒化物量子點(diǎn)。以維生素C作為還原劑經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保，制備方法簡(jiǎn)單，條件綠色溫和，原料價(jià)格低廉，再現(xiàn)性好，產(chǎn)品有良好的熒光性能，有重要的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09K11/88GK102851030SQ20121038727
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月12日
發(fā)明者許獻(xiàn)美, 周立亞, 莫福旺, 龔福忠, 王益林 申請(qǐng)人:廣西大學(xué)