專利名稱：可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的逐步發(fā)展，工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、醫(yī)療、國防和民用領(lǐng)域?qū)好裟z粘劑的需求量日益增大，提出的要求也越來越高。國家十二五規(guī)劃也明確提出研究高性能、高品質(zhì)壓敏膠及制品。有機(jī)硅壓敏膠在有機(jī)硅粘合劑中占有特別重要的地位，它 由硅橡膠、MQ樹脂、交聯(lián)劑、固化劑和溶劑組成，由于有機(jī)硅壓敏膠具有獨(dú)特的化學(xué)特性，使其能夠滿足大多數(shù)工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的要求。按照最終是否需要從被粘接物表面剝離下來，可將有機(jī)硅壓敏膠分為兩大類可剝離型有機(jī)硅壓敏膠和持久型有機(jī)硅壓敏膠，其中，可剝離型的有機(jī)硅壓敏膠在醫(yī)療、汽車、包裝、電器電子、建筑材料、航空航天、LCD液晶板以及一些高光潔度材料(如鏡面不銹鋼板)表面臨時(shí)保護(hù)膜等領(lǐng)域中日益受到人們的重視，其需求量和應(yīng)用范圍都在擴(kuò)大，呈不斷上升趨勢(shì)。目前我國可剝離型有機(jī)硅壓敏膠主要還依靠進(jìn)口，國內(nèi)的研發(fā)還處于初期階段。現(xiàn)有的一些可剝離型有機(jī)硅壓敏膠，在成膜性、可剝離性等方面都存在明顯的問題，主要表現(xiàn)在涂層脆性大、不耐水、可剝離性和耐候性差，還有成本較高等問題，其應(yīng)用受到了很大的限制。因此，尋找一種性能優(yōu)越且又成本低廉的可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑及相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)是非常重要的，在這方面已有一些相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。公開號(hào)為CN101724269A的中國專利報(bào)道了一種易剝離型室溫硫化硅橡膠及其制備方法，該硅橡膠由羥基封端的聚二有機(jī)基硅氧烷、功能填料、交聯(lián)劑、氣相二氧化硅、催化齊U、添加劑和增塑劑組成，該制備方法首先將配方比例的羥基封端的聚二有機(jī)基硅氧烷、增塑劑和功能填料在密閉反應(yīng)釜內(nèi)真空攪拌均勻，然后依次加入配方比例的交聯(lián)劑、氣相二氧化硅、催化劑和添加劑真空攪拌30-60分鐘，再用氮?dú)饨獬婵昭b入密閉包裝容器內(nèi)。該硅橡膠由于添加了與聚二有機(jī)基硅氧烷不互溶的飽和石油烴類礦物油以及特殊的制備方法，使得密封膠固化后與基材表面形成一道隔離膜，剝離強(qiáng)度小于1.0 N/cm、從而使膠膜用手即可輕易剝離，方便二次維修。公開號(hào)為CN1119203A的中國專利報(bào)道了一種可剝離壓敏膠組合物，該可剝離壓敏膠組合物包括(a)含聚(單乙烯基芳烴)嵌段和聚(共軛二烯嵌段)且乙烯基含量至少為3% (重量)的嵌段共聚物，(b)增粘樹脂，及(c)增塑劑，其中嵌段共聚物通過它的乙烯基基團(tuán)在教練催化劑存在下用至少含兩個(gè)直接鍵合在硅原子上的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的方法交聯(lián)，該組合物適用于可揭下的自粘便簽和可揭下的膠帶及標(biāo)簽。申請(qǐng)?zhí)枮?3113629. X的中國專利報(bào)道了一種可剝離型乳液膠粘劑與壓敏粘合片的制備方法，它由丙烯酸酯類乳液聚合物和含有水分散性多官能異氰酸酯的外加交聯(lián)劑組成，并由此膠制成壓敏粘合片，它具有較低的剝離強(qiáng)度，易從各種基材上剝離而不留殘膠，耐久性和耐熱性一般。但是上述所公開的發(fā)明專利仍然存在許多不足，例如可剝離型壓敏膠中一般含有較大量的增塑劑和/或液態(tài)增粘樹脂，這是組分雖然帶來了壓敏膠具有良好的可剝離性能，但是產(chǎn)品的耐水性、耐久性和耐候性能一般，因此尋找含較少量或無增塑劑和液態(tài)增粘樹脂的可剝離壓敏膠，顯著提高其耐水性、耐久性、耐候性和可剝離性，成為可剝離型有機(jī)硅壓敏膠的制備方法中一個(gè)技術(shù)難題；其次，現(xiàn)有的可剝離型壓敏膠產(chǎn)品，其可剝離性和粘合性難以同時(shí)兼顧，很少有能多次重復(fù)使用后仍具有優(yōu)良的可剝離性及足夠的粘接性能，最理想的可剝離壓敏膠應(yīng)該是可以從基材上剝離后而不留任何痕跡并可重復(fù)使用而不損失其粘合性，甚至在重復(fù)使用后仍具有優(yōu)良的可剝離性及足夠的粘接性；另外，上述方法的工藝復(fù)雜、成本較高，可剝離型有機(jī)硅壓敏膠的可剝離性、粘接性、耐久性和耐候性要求也不達(dá)標(biāo)，難以工業(yè)化應(yīng)用，為此仍需繼續(xù)尋找一種綜合性能優(yōu)越且又成本低廉的可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑及相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑的制備方法。本發(fā)明的一種可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑的制備方法，包括如下步驟
(1)將4(Γ60重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷、4(Γ60重量份的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、O. f 10重量份的羥基硅油、O. f I重量份的四甲基氫氧化銨加入反應(yīng)釜內(nèi)，5(T90°C真空脫水O. Γ3 h，排除微量水分，然后通入氮?dú)猓訜岬?(T110°C，反應(yīng)O. Γ3 h，升溫到110 120°C進(jìn)一步反應(yīng)O. 5^4 h左右，繼續(xù)升溫至12(Tl60°C并抽真空脫除低分子物即得一種分子量為5 30萬的羥基封端硅橡膠；
(2)在反應(yīng)釜中加入5 15重量份的濃鹽酸，溫度為45飛0°C，快速加入25 75重量份的濃度為5 15%的水玻璃水溶液，進(jìn)行水解反應(yīng)，水解時(shí)間控制在O. 5^5 min,然后快速加入O. Γ1. O重量份的六甲基二硅氧烷和f 10重量份的乙醇的混合物進(jìn)行共水解，共水解的溫度控制在35°C 70°C，時(shí)間控制在1(T60 min，再加入溶劑甲苯萃取反應(yīng)產(chǎn)物，升溫至7(T80°C進(jìn)行回流，控制回流時(shí)間為O. 5^4 h，停止加熱和攪拌，將反應(yīng)后的溶液倒入分液漏斗，靜置分層，將上層有機(jī)層水洗至中性(PH=7)，用無水氯化鈣干燥至透明澄清，最后油浴加熱至12(T130°C對(duì)有機(jī)溶液進(jìn)行蒸餾，并抽真空至餾出大部分溶劑，得到一種MQ樹脂；
(3)將3(Γ60重量份的步驟(I)中羥基封端硅橡膠與3(Γ60重量份的有機(jī)溶劑加入反應(yīng)釜中，用油浴加熱，升溫至80 100°C并開動(dòng)機(jī)械攪拌，使羥基封端硅橡膠完全溶解，停止加熱，冷卻至常溫，稱取4(Γ80重量份的步驟(2)中MQ硅樹脂、3(Γ80重量份的有機(jī)溶劑、5^15重量份的水和5 15重量份的NH3捕捉劑的共混液加入到反應(yīng)釜中，與溶解后的羥基封端硅橡膠混合并攪拌均勻，加入O. 05、. 5重量份的催化劑，攪拌均勻，控制反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度為10(Tl20°C，加熱回流脫水1 5 h，降低溫度至6(T90°C并抽真空10 60 min，停止加熱和攪拌，即獲得所需的壓敏膠粘劑成膜物質(zhì)；
(4)將100重量份的白碳黑和6(Γ150重量份的Y-氨丙基三乙氧基硅烷，11(T14(TC下攪拌反應(yīng)12 72小時(shí)，得到表面處理的白炭黑，稱取50重量份的步驟(3)中得到的壓敏膠粘劑成膜物質(zhì)，5 10重量份的上述表面處理的白炭黑，5 10重量份的填料，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笊郎刂?1(T140°C，抽真空1(T30 min，經(jīng)三輥研磨過濾即可得壓敏膠粘劑；
(5)稱取100重量份的上述壓敏膠粘劑，加入I飛重量份的固化劑，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笸坎荚诰埘啺纺せ纳?，?4(Tl60°C溫度下烘干1(T60 min，即獲得可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑。優(yōu)選地，所述步驟(3)中有機(jī)溶劑選自汽油、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮等中的一種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，所述步驟(3)中NH3捕捉劑選自乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇中一種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，所述步驟(3)中催化劑選自四甲基氫氧化銨、氫氧化鉀中的一種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，所述步驟(4)中填料選自硅微粉、微粉氫氧化鋁、活性碳 酸鈣、超細(xì)硅酸鋁中的一種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，所述步驟(5)中固化劑選自過氧化苯甲酰、2，4-二氯過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈中的一種或兩種以上的混合物。本發(fā)明的第二方面，保護(hù)一種上述方法制備的可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑。本發(fā)明提出的可剝離型有機(jī)硅壓敏膠的制備方法，該制備方法(1)采用水玻璃法合成一種MQ樹脂；(2)直接平衡共聚法合成一種羥基封端硅橡膠；(3)再按一定的配比將上述MQ硅樹脂、上述羥基封端硅橡膠、有機(jī)溶劑混合并攪拌均勻后，加入一定量的填料、催化劑、固化劑和穩(wěn)定劑，攪拌均勻，加熱回流反應(yīng)一定時(shí)間，降低溫度并抽真空盡量除去溶劑，即得一種可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑。該方法較好地解決了現(xiàn)有的一些可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑產(chǎn)品存在的涂層脆性大、可剝離性差、耐久性和耐候性不足、成本較高等難題。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是①本發(fā)明的制備方法具有簡(jiǎn)單工藝方便、產(chǎn)品質(zhì)量高、投入產(chǎn)出比高、成本低廉和應(yīng)用前景廣泛等優(yōu)點(diǎn)。②利用本發(fā)明制備的可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑，不含增塑劑和液態(tài)增粘樹脂，該壓敏膠產(chǎn)品儲(chǔ)存穩(wěn)定性、成膜性、耐水性和可剝離性能優(yōu)異，工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊，是新一代綠色環(huán)保高性能膠粘劑產(chǎn)品。③與普通可剝離型有機(jī)硅壓敏膠相比，利用本發(fā)明制備的可剝離型有機(jī)硅壓敏膠可從基材上剝離后而不留任何痕跡并可重復(fù)使用而不損失其粘合性，甚至在重復(fù)使用后仍具有優(yōu)良的可剝離性及足夠的粘接性，在可剝離性、耐高溫、耐久性及耐候性方面有明顯的優(yōu)勢(shì)，可應(yīng)用于醫(yī)療、汽車、包裝、電器電子、建筑材料、航空航天、LCD液晶板等多個(gè)領(lǐng)域。


下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述
圖I是直接平衡共聚法合成一種羥基封端硅橡膠的工藝流程示意圖。圖2是水玻璃法合成一種MQ樹脂的工藝流程示意圖。圖3是可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)上述方案做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。
下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的舉例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例I
將55重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷、45重量份的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、I. O重量份的25°C時(shí)粘度為200 Pa. s的羥基硅油、O. 30重量份的四甲基氫氧化銨加入反應(yīng)釜內(nèi)，60°C真空脫水O. 5 h，排除微量水分，然后通入氮?dú)?，加熱?5°C，反應(yīng)I h，升溫到115°C進(jìn)一步反應(yīng)2. 5 h左右，繼續(xù)升溫至150°C并抽真空脫除低分子物即得一種分子量為22萬的輕基封端娃橡膠。在反應(yīng)釜中加入7. 5重量份的濃鹽酸，溫度為55°C，快速加入55重量份的濃度 為10%的水玻璃水溶液，進(jìn)行水解反應(yīng)，水解時(shí)間控制在2 min,然后快速加入O. 5重量份的六甲基二硅氧烷和5重量份的乙醇的混合物進(jìn)行共水解，共水解的溫度控制在45°C，時(shí)間控制在45 min，再加入溶劑甲苯萃取反應(yīng)產(chǎn)物，升溫至75°C進(jìn)行回流，控制回流時(shí)間為
2.5 h，停止加熱和攪拌，將反應(yīng)后的溶液倒入分液漏斗，靜置分層，將上層有機(jī)層水洗至中性(PH=7)，用無水氯化鈣干燥至透明澄清，最后油浴加熱至125°C對(duì)有機(jī)溶液進(jìn)行蒸餾，并抽真空至餾出大部分溶劑，得到一種MQ樹脂。將40重量份的步驟(I)中羥基封端硅橡膠與40重量份的甲苯加入反應(yīng)釜中，用油浴加熱，升溫至90°C并開動(dòng)機(jī)械攪拌，使羥基封端硅橡膠完全溶解，停止加熱，冷卻至常溫,稱取60重量份的步驟(2)中MQ硅樹脂、60重量份的甲苯、6重量份的水和12重量份的異丙醇的共混液加入到反應(yīng)釜中，與溶解后的羥基封端硅橡膠混合并攪拌均勻，加入O. 25重量份的氫氧化鉀，攪拌均勻，控制反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度為110°C，加熱回流脫水3 h，降低溫度至80°C并抽真空30 min，停止加熱和攪拌，即獲得所需的壓敏膠粘劑成膜物質(zhì)。將100重量份的白碳黑和90重量份的Y-氨丙基三乙氧基硅烷，120°C下攪拌反應(yīng)36小時(shí)，得到表面處理的白炭黑，稱取50重量份的步驟(3)中得到的壓敏膠粘劑成膜物質(zhì)，8重量份的上述表面處理的白炭黑，8重量份的硅微粉，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笊郎刂?30°C，抽真空15 min，經(jīng)三輥研磨過濾即可得壓敏膠粘劑。稱取100重量份的上述壓敏膠粘劑，加入3. 5重量份的過氧化苯甲酰，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笸坎荚诰埘啺纺せ纳?，?50°C溫度下烘干45 min,即獲得一種可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑。實(shí)施例2
與實(shí)施例I相同，但是步驟(3)羥基封端硅橡膠的用量由40變?yōu)?5，步驟(3) MQ硅樹脂的用量由60變?yōu)?5，其他不變。實(shí)施例3
與實(shí)施例I相同，但是步驟(3)羥基封端硅橡膠的用量由40變?yōu)?3，步驟(3) MQ硅樹脂的用量由60變?yōu)?7，其他不變。實(shí)施例4
與實(shí)施例I相同，但是步驟(4)表面處理的白炭黑的用量由8份變?yōu)?份，其他不變。
實(shí)施例5
與實(shí)施例I相同，但是步驟(4)表面處理的白炭黑的用量由8份變?yōu)?0份，其他不變。表I為本發(fā)明的可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑的主要性能。
表I可剝離型有機(jī)硅壓敏膠的主要性能
權(quán)利要求
1.可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑的制備方法，包括如下步驟 (1)將4(Γ60重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷、4(Γ60重量份的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、O. f 10重量份的羥基硅油、O. f I重量份的四甲基氫氧化銨加入反應(yīng)釜內(nèi)，5(T90°C真空脫水O. Γ3 h，排除微量水分，然后通入氮?dú)猓訜岬?(T110°C，反應(yīng)O. Γ3 h，升溫到110 120°C進(jìn)一步反應(yīng)O. 5^4 h左右，繼續(xù)升溫至12(Tl60°C并抽真空脫除低分子物即得一種分子量為5 30萬的羥基封端硅橡膠； (2)在反應(yīng)釜中加入5 15重量份的濃鹽酸，溫度為45飛0°C，快速加入25 75重量份的濃度為5 15%的水玻璃水溶液，進(jìn)行水解反應(yīng)，水解時(shí)間控制在O. 5^5 min，然后快速加入O.Γ1. O重量份的六甲基二硅氧烷和f 10重量份的乙醇的混合物進(jìn)行共水解，共水解的溫度控制在35°C 70°C，時(shí)間控制在1(T60 min，再加入萃取劑，即溶劑甲苯萃取反應(yīng)產(chǎn)物，升溫至7(T80°C進(jìn)行回流，控制回流時(shí)間為O. 5^4 h，停止加熱和攪拌，將反應(yīng)后的溶液倒入分液漏斗，靜置分層，將上層有機(jī)層水洗至中性(PH=7)，用無水氯化鈣干燥至透明澄清，最后油浴加熱至12(T130°C對(duì)有機(jī)溶液進(jìn)行蒸餾，并抽真空至餾出大部分溶劑，得到一種MQ樹月旨; (3)將3(Γ60重量份的步驟(I)中羥基封端硅橡膠與3(Γ60重量份的有機(jī)溶劑加入反應(yīng)釜中，用油浴加熱，升溫至80 100°C并開動(dòng)機(jī)械攪拌，使羥基封端硅橡膠完全溶解，停止加熱，冷卻至常溫，稱取4(Γ80重量份的步驟(2)中MQ硅樹脂、3(Γ80重量份的有機(jī)溶劑、5^15重量份的水和5 15重量份的NH3捕捉劑的共混液加入到反應(yīng)釜中，與溶解后的羥基封端硅橡膠混合并攪拌均勻，加入O. 05、. 5重量份的催化劑，攪拌均勻，控制反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度為10(Tl20°C，加熱回流脫水1 5 h，降低溫度至6(T90°C并抽真空10 60 min，停止加熱和攪拌，即獲得所需的壓敏膠粘劑成膜物質(zhì)； (4)將100重量份的白碳黑和6(Γ150重量份的Y-氨丙基三乙氧基硅烷，11(T14(TC下攪拌反應(yīng)12 72小時(shí)，得到表面處理的白炭黑，稱取50重量份的步驟(3)中得到的壓敏膠粘劑成膜物質(zhì)，5^10重量份的上述表面處理的白炭黑，5 10重量份的填料，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笊郎刂?1(T140°C，抽真空1(T30 min，經(jīng)三輥研磨過濾即可得壓敏膠粘劑； (5)稱取100重量份的上述壓敏膠粘劑，加入I飛重量份的固化劑，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笸坎荚诰埘啺纺せ纳希?4(Tl60°C溫度下烘干1(T60 min，即獲得可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中有機(jī)溶劑選自汽油、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮等中的一種或兩種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中NH3捕捉劑選自乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇中一種或兩種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中催化劑選自四甲基氫氧化銨、氫氧化鉀中的一種或兩種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中填料選自硅微粉、微粉氫氧化鋁、活性碳酸鈣、超細(xì)硅酸鋁中的一種或兩種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中固化劑選自過氧化苯甲酰、2，4-二氯過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈中的一種或兩種以上的混合物。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的制備方法得到的可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑的制備方法，本發(fā)明的制備方法首先采用水玻璃法合成一種MQ樹脂；直接平衡共聚法合成一種羥基封端硅橡膠；再按一定的配比將MQ硅樹脂、羥基封端硅橡膠、有機(jī)溶劑混合并攪拌均勻后，加入一定量的催化劑、填料、固化劑和穩(wěn)定劑，攪拌均勻，加熱回流反應(yīng)一定時(shí)間，降低溫度并抽真空盡量除去溶劑，即得一種可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑。該方法較好地解決了現(xiàn)有的可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑產(chǎn)品存在的涂層脆性大、可剝離性差、耐久性和耐候性不足、成本較高等難題。可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、成膜性、耐水性和可剝離性能優(yōu)異，從基材上剝離后能夠不留任何痕跡并可重復(fù)使用而不損失其粘合性。
文檔編號(hào)C09J183/10GK102876249SQ201210319508
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月31日
發(fā)明者周安安 申請(qǐng)人:江蘇創(chuàng)基新材料有限公司