專利名稱：：有機過氧化物固化型有機硅壓敏粘合劑組合物及粘合帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及提供在超過15(TC的高溫中也能維持粘合力的粘合劑層的有機過氧化物固化型有機硅壓敏粘合劑組合物及粘合帶。還涉及即使將粘合帶進(jìn)行濕熱老化，保持力的下降也小的有機過氧化物固化型有機硅壓敏粘合劑組合物及粘合帶。
背景技術(shù)：
：使用了有機硅壓敏粘合劑的粘合帶、粘合標(biāo)簽，由于有機硅壓敏粘合劑層的耐熱性、耐寒性、耐候性、電絕緣性及耐化學(xué)品性優(yōu)異，因此已在丙烯酸類壓敏粘合劑、橡膠類壓敏粘合劑、聚氨酯類壓敏粘合劑變質(zhì)、劣化的苛刻環(huán)境下使用。例如，在部件制造時、加工時進(jìn)行加熱處理的情形下，有時全面或部分地進(jìn)行保護(hù)，或者需要遮蔽、暫時固定。使用了高溫下加熱不會變粘合帶。但是，與以往相比，近年來變?yōu)檫M(jìn)行更高溫下的加熱處理，產(chǎn)生了提高有機硅壓敏粘合劑的耐熱性的需要。舉例而言，隨著電子部件安裝中無鉛焊料的實用化，在基板上焊接電子部件的回流溫度等與以往相比變成高溫，峰值溫度也有時達(dá)到280°C。因此，在這樣的高溫下使用的遮蔽膠帶在高溫下，也不能發(fā)生壓敏粘合劑劣化而使粘合帶剝離。另外，在加熱器表面與各種材料接觸的情形下，為了保護(hù)加熱器表面而粘貼粘合帶，在加熱器加熱時，粘合帶不能容易地剝離。在將使用了以往的有機硅壓敏粘合劑的粘合帶用于上述用途的情形下，在將部件固定在基板上的情形下，或者在纏繞粘貼于小直徑的棒狀被粘物或粘貼于凸?fàn)钋娌糠值那樾蜗?，接受超過150'C的高溫經(jīng)歷時，有時粘合帶的端部剝離而浮起，或者粘合帶剝離而部件脫落。這是由于有機硅壓敏粘合劑因加熱而軟化，與之相伴壓敏粘合劑層的粘合力下降。另外，在將粘合帶放置在50~100。C、70~100%RH的濕熱條件下的情形中，有時保持力會降低。另一方面，具有稀土類金屬鹽等的有機硅壓敏粘合劑、含有鈰化合物和有機聚硅氧烷等的反應(yīng)物的有機硅壓敏粘合劑是公知的。即便是使用了添加有稀土類金屬鹽等的有機硅壓敏粘合劑的粘合帶，也存在超過150。C的高溫下粘合力下降，或者濕熱條件下保持力下降的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述實際情況而作出，目的在于提供有機過氧化物固化型有機硅壓敏粘合劑組合物及粘合帶，該組合物給予在超過150匸的高溫中也能維持粘合力的粘合劑層，并且即使在濕熱條件下保管、放置粘合帶，粘合帶的保持力也不會降低。本發(fā)明人為實現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在有機硅壓敏粘合劑組合物中添加含有SiH基的聚有機硅氧烷，而且使該組合物成為有機過氧化物固化型，使該組合物固化得到的壓敏粘合劑層即使在高濕熱條件下保管、放置，特性也不下降，并且即使在超過150。C的高溫中，也能保持粘合力。另外還發(fā)現(xiàn)通過添加稀土的羧酸鹽，在濕熱條件下也能抑制粘合帶的保持力下降。因此，本發(fā)明提供以下示出的有機過氧化物固化型有機硅壓敏粘合劑組合物及粘合帶。有機過氧化物固化型有機硅壓敏粘合劑組合物，含有(A)直鏈狀聚二有機硅氧烷20~80質(zhì)量份；(B)含有R23SiO。.5單元(R2為碳原子數(shù)1~10的1價烴基)和Si02單元，R23SiO。5單元/Si02單元的摩爾比是0.5-1.0的聚有機硅氧烷80~20質(zhì)量份；(C)下述式(1)和/或(2)所示的含有SiH基的聚有機硅氧烷相對于(A)、(B)的合計100質(zhì)量份為0.1~5.0質(zhì)量份，ha-SiO,0]b-TOO]c-S"ha(1)r3r3hr3廣[〗iO〗d-[SiO]e，r3r3(2)(式中，113為相同或不同的不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數(shù)1~10的l價烴基，a表示0或l，b表示大于等于O的整數(shù)，c表示大于等于0的整數(shù)，a為0時，b大于等于2,l<b+c<1000。另外，d表示大于等于2的整數(shù)，e表示大于等于0的整數(shù)，并且3<d+e<8的整數(shù)。)；(D)有機過氧化物固化劑相對于(A)、(B)的合計100質(zhì)量份為0.5~5.0質(zhì)量份。[l]所述的有機硅壓敏粘合劑組合物，除了(A)~(D)成分外，其還含有(E)稀土(含有選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、軋、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔的1種或2種以上的元素)的羧酸鹽以金屬分計相對于(A)、(B)的合計100萬質(zhì)量份為20~1500質(zhì)量份。[l]所述的有機硅壓敏粘合劑組合物，其中(C)成分是由上述式(1)表示的含有SiH基的聚有機硅氧烷。[3]所述的有機硅壓敏粘合劑組合物，其中(C)成分是由下述式表示的含有SiH基的聚有機硅氧烷，HaU3)3—aSiO-[(H)(R3)SiOL-Si(R3)3—aHa(式中，R3、a同上。b是滿足Kb《1000的整數(shù)。)。粘合帶，其特征在于，在塑料膜的至少1面層合[l]~[4]任一項所述的有機硅壓敏粘合劑組合物的固化物層。本發(fā)明的有機硅壓敏粘合劑組合物，即使將該組合物固化得到的壓敏粘合劑層在高濕熱條件下保管、放置，作為壓敏粘合劑的特性也不會下降，并且由于能在超過150'C的高溫中維持粘合性，有效地用作粘6合帶、特別是耐熱粘合帶的壓敏粘合劑。具體實施例方式本發(fā)明的有機過氧化物固化型有機硅壓敏粘合劑組合物含有(A)直鏈狀聚二有機硅氧烷；(B)含有R23SiO。.5單元(R2為碳原子數(shù)1~10的1價烴基)和Si02單元，R、SiO。.5單元/Si02單元的摩爾比是0.5~1.0的聚有機硅氧烷；(C)式(1)或(2)表示的含有SiH基的聚有機硅氧烷；(D)有機過氧化物固化劑；優(yōu)選地，和(E)稀土的羧酸鹽。這種情形下，這些有機過氧化物固化型有機硅壓敏粘合劑組合物及粘合帶作為即使在高溫下粘合力的下降也小的耐熱粘合帶用能有效地使用。(A)成分為直鏈狀聚二有機硅氧烷，優(yōu)選由下述式表示。R、Si0-(R、SiO)p-SiR、、R、(H0)Si0-(R、Si0)P-SiR!2(0H)(式中，Ri為相同或不同的碳原子數(shù)1~10的1價烴基，P為使該聚有機硅氧烷在25'C下的粘度大于等于100000raPa's的數(shù)。)在此，作為R'，可舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，環(huán)己基等環(huán)烷基，苯基、甲苯基等芳基，乙烯基、烯丙基、己烯基等烯基等，特別優(yōu)選曱基、苯基。在含有苯基的情形下，可使其為全部有機基中的0~30摩爾％。在含有乙烯基的情形下，可使其為全部有機基中的0.03~1摩爾％。該聚二有機硅氧烷的性狀可以為油狀、生橡膠狀的任一種。(A)成分的粘度在25'C下，如果是油狀時，優(yōu)選為大于等于100000raPa's。另外，為了使?jié)舛瘸蔀?0質(zhì)量％，優(yōu)選在甲苯中溶解的溶液的粘度成為1000~lOOOOOmPa.s，特別優(yōu)選該30質(zhì)量％溶液的粘度成為3000~60000mPa.s。小于1000raPa.s時，有時固化性降低，或者凝集力(保持力)降低。超過100000mPa's時，組合物變得濃度過高，有時制造時的攪拌變得困難。本發(fā)明中，可使用旋轉(zhuǎn)粘度計測定粘度(以下相同)。(A)成分可以單獨使用l種也可以并用2種以上。(A)成分優(yōu)選分子鏈兩末端具有SiOH基(硅烷醇基)。(B)成分是含有R、SiO。.5單元(R2為碳原子數(shù)1~10的1價烴基)和Si02單元，R、SiO。.5單元/Si02單元的摩爾比是0.5~1.0、優(yōu)選0.6~0.9、更優(yōu)選0.6~0.8的分支狀或三維網(wǎng)狀(樹脂狀)結(jié)構(gòu)的聚有機硅氧烷。R、SiO。.5單元/Si02單元的摩爾比小于0.5時，有時粘合力和粘性下降，超過1.0時，有時粘合力和保持力下降。此處，上述單元中的P可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，環(huán)己基等環(huán)烷基，苯基等芳基，乙烯基、烯丙基、己烯基等烯基等。其中優(yōu)選甲基。(B)成分可以含有0H基，0H基含量優(yōu)選4.0質(zhì)量％以下。OH基超過4.0質(zhì)量％的(B)成分由于壓敏粘合劑的固化性下降，故不優(yōu)選。在不損害本發(fā)明特性的范圍內(nèi)(通常相對于分子中的全部硅氧烷單元，分別為20摩爾％以下，優(yōu)選10摩爾％以下左右)，也可使(B)成分中含有fSiO,5單元、R、SiO單元。(B)成分可以單獨使用l種也可以并用2種以上。(A)、(B)成分可以使用單純混合而成的混合物，在(A)成分中含有下述式R、(H0)SiO-U、SiO)p-SiR、(0H)(式中，R1、p同上。)表示的物質(zhì)的情形下，也可以作為縮合反應(yīng)物使用(A)、(B)成分。進(jìn)行縮合反應(yīng)時，可以用堿性催化劑在室溫乃至回流下使在甲苯等溶劑中溶解的(A)、(B)成分的混合物反應(yīng)。(A)、(B)成分的配合比，以質(zhì)量比表示，優(yōu)選(A)/(B)=20/80~80/20，特別優(yōu)選50/50~70/30,尤其優(yōu)選30/70~55/45。(A)成分的聚二有機硅氧烷的配合比低于20/80時，粘合力和保持力下降，超過80/20時，粘合力和粘性下降。(C)成分為下述式(1)和/或(2)表示的含有SiH基的聚有機硅氧烷。^3-a個3個、Ha-SiO-[S|iO〗b-[，iO]c-S"Ha(!)r3r3HRj-巧O]d-[SiO]eR3R3(2)(式中，R3為相同或不同的不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數(shù)110的1價烴基，a表示0或1，b表示大于等于0的整數(shù)，c表示大于等于0的整數(shù)，a為0時，b大于等于2，1<b+c<1000,優(yōu)選1<b+c<300，更優(yōu)選5<b+c<150。另外，d表示大于等于2的整數(shù)，e表示大于等于0的整數(shù)，并且3<d+e<8的整數(shù)。)此處，作為f，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，環(huán)己基等環(huán)烷基，苯基、曱苯基等芳基等，特別優(yōu)選曱基、苯基。作為(C)成分，優(yōu)選上述式(1)表示的聚有機氫化硅氧烷，特別優(yōu)選式(1)中c-0的下述式(3)表示的聚有機氫化硅氧烷，Ha(R3)3—aSiO-[(H)(R3)SiO]b-Si(R3)3—aHa(3)(式中，R3、a同上。b為Kb《1000的整數(shù)。)另外，更優(yōu)選式(3)中a-O的下述式(4)表示的聚有機氫化硅氧烷，R33SiO-[HR3SiO]b-SiR33(4)(式中，R3同上。2<"1000。)。該聚有機氫化硅氧烷在25。C下的粘度優(yōu)選為l-1000fflPa.s，更優(yōu)選為2~500mPa's。(C)成分可以為單獨1種，也可以為2種以上的混合物。作為上述聚有機氫化硅氧烷，具體地可舉出下列物質(zhì)。Me3SiO-[MeHSiO]10-SiMe3Me3SiO—[MeHSiO]40-SiMe39Me3Si0-歸SiO]5-[Me2SiO]!「SiMe3Me3SiO-[MeHSiOL-[Me2SiO]1()-SiMe3Me3SiO-[MeHSiO〗15-[Me2SiO]5-SiMe3Me3Si0-歸Si0]15-[Me2Si0]45-SiMe3Me3SiO-[MeHSiO〗3。-[Me2SiO]3。-SiMe3Me3SiO-[MeHSiO]45-[Me2SiO]15-SiMe3H(Me)2SiO-[MeHSiO]4。-Si(Me)2HH(Me)2SiO-[MeHSiO]45-[Me2SiO]15-Si(Me)2HHMe「[SiO]r[SiO2-~|HMeII「[SiO]rSiO~J(Me表示甲基。下同。)相對于(A)、(B)成分的合計IOO質(zhì)量份，(C)成分的使用量為0.1~5.0質(zhì)量份，優(yōu)選為0.2~1.5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.8~1.2質(zhì)量份。小于0.1質(zhì)量份時，加熱中的粘合力有時變低，即使超過5.O質(zhì)量份，也得不到其以上的效果。(D)成分為用于使有機硅壓敏粘合劑組合物固化的有機過氧化物固化劑，只要是分解產(chǎn)生游離氧自由基的有機過氧化物固化劑，并無特別限制。具體地可例示過氧化二苯甲酰、過氧化4，4'-二甲基二苯甲酰、過氧化3，3，-二甲基二苯甲酰、過氧化2，2，-二甲基二苯甲酰、過氧化2，2，，4，4，-四氯二苯甲酰、過氧化二異丙苯等。另外，對(D)成分的形態(tài)無特別限定。可舉出單獨的(D)成分、將(D)成分稀釋在有機溶劑中、將(D)成分分散于水中、使(D)成分分散于硅油而成糊狀等。(D)成分可以1種單獨-使用，也可以并用2種以上。相對于(A)、(B)成分的合計IOO質(zhì)量份，(D)成分的配合量為0.5~5.0質(zhì)量份，優(yōu)選為1.0~4.0質(zhì)量份。小于0.5質(zhì)量份時，有時固化性和保持力降低。超過5.0質(zhì)量份時，有時在壓敏粘合劑層產(chǎn)生著色，或粘性降低。(E)成分是作為根據(jù)需要能在本發(fā)明組合物中配合的任意成分的稀土的羧酸鹽。通過在本組合物中添加該稀土的羧酸鹽，即使在濕熱條件下也能抑制粘合帶的保持力降低。作為稀土，可舉出鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、軋、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔，這些金屬可以單獨也可以為混合物。作為稀土的羧酸鹽，能例舉出上述稀土的醋酸鹽、丙酸鹽、辛酸鹽、2-乙基己酸鹽、月桂酸鹽、硬脂酸鹽、苯甲酸鹽等。從容易得到出發(fā)，優(yōu)選辛酸鹽、2-乙基己酸鹽。對于(E)成分的形態(tài)無特別限定?？膳e出單獨的(E)成分、將(E)成分在有機溶劑中稀釋等。(E)成分可以使用單獨一種，也可以并用2種以上。另外，要使本發(fā)明的有機硅壓敏粘合劑組合物中含有(E)成分，通常可以單純地攪拌混合使其分散均勻。在含有(A)~(D)成分的本組合物中配合(E)成分的情形下，只要是對本發(fā)明的目的、作用效果基本上無影響的范圍，對其配合量無特別限制。通常，作為(E)成分中的金屬分,相對于(A)、(B)成分的合計IOO萬質(zhì)量份，只要小于等于1500質(zhì)量斷即0~1500質(zhì)量份)，具體地10~1500質(zhì)量份，就可以使用。優(yōu)選可以為20~1500質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選30~400質(zhì)量份，另外特別優(yōu)選50~98質(zhì)量份。小于10質(zhì)量份時，有時濕熱老化后的保持力下降，超過1500質(zhì)量份時，有時粘性下降。在本發(fā)明的有機硅壓敏粘合劑組合物中，能添加除了上述各成分以外的任意成分。例如，使用聚二甲基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷等25"C下的粘度小于lOOOOOmPa.s的聚有機硅氧烷，含有與硅原子鍵合的烷氧基、氨基烷基、羥基烷基等反應(yīng)性基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷和聚二曱基二苯基硅氧烷，以及酚類、醌類、胺類、磷類、亞磷酸酯類、硫類、硫醚類等抗氧化劑，三唑類、二苯甲酮類等光穩(wěn)定劑，磷酸酯類、鹵素類、磷類，銻類等阻燃劑，陽離子活性劑、陰離子活性劑、非離子類活性劑等抗靜電劑，作為用于降低涂布時粘度的溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑，己烷、辛烷、異鏈烷烴等脂肪族類溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑，醋酸乙酯、醋酸異丁酯等酯類溶劑，二異丙基醚、1，4-二喁烷等醚類溶劑，或者這些溶劑的混合溶劑，染料、顏料等。在各種基材上涂布如上所述配合的有機硅壓敏粘合劑組合物，在規(guī)定條件下使之固化，從而能得到壓敏粘合劑層。作為基材，可舉出聚酯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚苯硫醚、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等塑料膜，鋁箔、銅箔等金屬箔，日本紙、合成紙、聚乙烯層合紙等紙，布，玻璃纖維，將這些基材中的多種層合而成的復(fù)合基材。為了提高這些基材和粘合層的密合性，也可以使用經(jīng)過底漆處理、電暈處理、蝕刻處理、等離子處理的基材。涂布方法可以-使用^^知的涂布方式進(jìn)行涂布，可舉出缺角輪(comma)涂布機、唇型(lip)涂布機、輥式涂布才幾、模壓涂布機、刮板涂布機、刮刀涂布機、刮棒涂布機、接觸輥式涂布機、傳遞凹印輥涂布機、絲網(wǎng)涂布、浸漬涂布、鑄涂等。作為涂布量，能使固化后的壓敏粘合劑層的厚度為2~200拜，特另'J地為4~100陣作為固化條件，可以為100250。C下30秒~IO分鐘，但并不限于此。可以如上所述在基材上直接涂布制造粘合帶，也可以通過在進(jìn)行了剝離涂布的剝離膜或剝離紙上涂布，進(jìn)行固化后，在上述基材上貼合的轉(zhuǎn)印法制造粘合帶，為"^T以iB_ii偵合帶進(jìn)行遮蔽的被著物，并無特別限定，可例示以下被著物不銹鋼、銅、鐵等金屬，對這些金屬表面進(jìn)行了鍍敷處理、防銹處理的金屬，玻璃，陶瓷器、陶瓷，聚四氟乙烯、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、酚醛清漆樹脂等樹脂，以及將這些中的多種復(fù)合而構(gòu)成的被著物。實施例以下示出實施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，本發(fā)明并不限于以下的實施例。另外，實施例中的"份，，以及'7。"表示質(zhì)量份和質(zhì)量%，特性值表示采用下述試驗方法的測定值。另夕卜，Me表示曱基，Ph表示苯基。粘合力使用涂布機在厚25jim、寬25mm的聚酰亞胺膜上按照固化后的厚度為40jim來涂布有機硅壓敏粘合劑組合物溶液后，在165X:、2分鐘的條件下加熱使之固化，制作了粘合帶。在拋光的不銹鋼板上粘貼該粘合帶，通過使被覆有重量為2kg的橡膠層的輥往復(fù)1次進(jìn)行壓合。在23。C下放置約20小時后，用拉伸試驗機以300mm/分鐘的速度、180。的角度測定將粘合帶從不銹鋼板撕下所需要的力(N/25mm)。加熱中粘合力用與粘合力同樣的方法制作粘合帶。在拋光的不銹鋼板上粘貼該粘合帶，通過使被覆有重量為2kg的橡膠層的輥往復(fù)1次進(jìn)行壓合。在室溫下放置約20小時后，用帶有恒溫槽的拉伸試驗機在18(TC的氣氛中，測定以300mm/分鐘的速度、180°的角度將粘合帶從不銹鋼板撕下所需要的力(N/25mm)。保持力用與粘合力同樣的方法制作粘合帶。將該粘合帶在不銹鋼板的下端按照粘合面積為寬10mmx長20mm進(jìn)行粘貼，在粘合帶的下端掛200g重的栽荷，用讀取顯微鏡測定在200'C下垂直放置2小時后的偏離距13濕熱老化后的粘合力用與粘合力同樣的方法制作粘合帶。將該粘合帶在60。C、80%RH的恒溫恒濕器內(nèi)進(jìn)行10天老化。取出該粘合帶放置冷卻后，粘貼在拋光的不銹鋼板上，通過使被覆有重量為2kg的橡膠層的輥往復(fù)1次進(jìn)行壓合。在23C下放置約20小時后，用拉伸試驗機測定以300mm/分鐘的速度、180°的角度從不銹鋼板將粘合帶撕下所需要的力(N/25mm)。濕熱老化后的保持力用與粘合力同樣的方法制作粘合帶。將該粘合帶在60匸、80%RH的恒溫恒濕器內(nèi)進(jìn)行10天老化。取出該粘合帶放置冷卻后，在不銹鋼板的下端按照粘合面積為寬10mmx長20mm進(jìn)行粘貼，在粘合帶的下端掛200g重的載荷，用讀取顯微鏡測定200'C下垂直放置2小時后的偏離3巨離。為了形成30°/的濃度，將由用甲苯溶解時的粘度是42000mPa's且分子鏈末端用OH基封端的聚二甲基硅氧烷(40.0份)、由Me3SiO。.5單元、Si02單元構(gòu)成的聚硅氧烷(Me3SiO。5單元/Si02單元-O.75)的60%甲苯溶液(IOO份)、甲苯(26.7份)、氨水(0.5份)組成的溶液在室溫下攪拌12小時。然后邊使其回流邊加熱6小時，餾出氨和水。放置冷卻后，為使不揮發(fā)分成為60%,添加曱苯并混合，合成了有機硅壓敏粘合劑基材A。為了形成30。/。的濃度，將由用曱苯溶解時的粘度是42000mPa's且分子鏈末端用OH基封端的聚二甲基硅氧烷(41.0份)、由Me3SiO。.5單元、Si02單元構(gòu)成的聚硅氧烷(Me3SiO。5單元/Si02單元=0.70)的60%甲苯溶液(98.3份)、甲苯(27.4份)、氨水(0.5份)組成的溶液在室溫下攪拌12小時。然后邊使其回流邊加熱6小時，餾出氨和水。放置冷卻后，為使不揮發(fā)分成為60%，添加甲苯并混合，合成了有機硅壓敏粘合劑基材B。為了形成30%的濃度，將由用甲苯溶解時的粘度是29000mPa.s且分子鏈末端用OH基封端并且全部硅氧烷單元中3摩爾。/。是Ph2SiO單元的聚二甲基二苯基硅氧烷(50.0份)、由Me3SiO。.5單元、Si02單元構(gòu)成的聚硅氧烷(Me3SiO。.5單元/Si02單元^.60)的60%甲苯溶液(83.3份)、甲苯(33.4份)、氨水(0.5份)組成的溶液在室溫下攪拌12小時。然后邊使其回流邊加熱6小時，餾出氨和水。放置冷卻后，為使不揮發(fā)分成為60%,添加曱苯并混合，合成了有機硅壓敏粘合劑基材C。為了形成30°/。的濃度，將由用甲苯溶解時的粘度是77000mPa.s且分子鏈末端用OH基封端的聚二甲基硅氧烷(30.G份)、由Me3SiO。.5單元、Si02單元構(gòu)成的聚硅氧烷(Me.3SiO"單元/SiO2單元-0.79)的60%曱苯溶液(116.7份)、甲苯(20.0份)、氨水(0.5份)組成的溶液在室溫下攪拌12小時。然后邊使其回流邊加熱6小時，餾出氨和水。放置冷卻后，為使不揮發(fā)分成為60°/，添加甲苯并混合，合成了有機硅壓敏粘合劑基材D。為了形成30%的濃度，將由用甲苯溶解時的粘度是42000mPa's且分子鏈末端用OH基封端的聚二甲基硅氧烷(45.0份)、由Me3SiO。5單元、Si02單元構(gòu)成的聚硅氧烷(Me3SiO。5單元/Si02單元-O.63)的60%曱苯溶液(91.6份)、甲苯(30.1份)、氨水(0.5份)組成的溶液在室溫下攪拌12小時。然后邊使其回流邊加熱6小時，餾出氨和水。放置冷卻后，為使不揮發(fā)分成為60°/。，添加曱苯并混合，合成了有機硅壓敏粘合劑基材E。為了形成30%的濃度，將由用曱苯溶解時的粘度是42000mPa.s且分子鏈末端用OH基封端的聚二甲基硅氧烷(41.0份)、由Me3SiO。.5單元、Si02單元構(gòu)成的聚硅氧烷(Me3SiO。5單元/Si02單元-O.68)的60%甲苯溶液(98.3份)、曱苯(27.4份)、氨水(0.5份)組成的溶液在室溫下攪拌12小時。然后邊使其回流邊加熱6小時，餾出氨和水。放置冷卻后，為使不揮發(fā)分成為60%，添加甲苯并混合，合成了有機硅壓敏粘合劑基材F。成分的比例以及(B)成分中的M單元和Q單元的比例示于下述表1,表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在有機硅壓敏粘合劑基材A(固體分60%、166.7份)中，添加下述式表示的聚有機氫化硅氧烷I(1.7份)，進(jìn)行混合。Me3SiO-[MeHSiO]4。-SiMe3在上述的混合物(硅氧烷分60%、100份)中，混合過氧化苯甲酰的50%有機硅糊劑(2.4份)、曱苯(50份)，制備出固體分約40%的有機硅壓敏粘合劑組合物溶液。使用該有機硅壓敏粘合劑組合物測定粘合力、加熱中粘合力、保持力。將結(jié)果示于表2。除了使聚有機氫化硅氧烷I的添加量為1.0份以外，與實施例1同樣地制備出有機硅壓敏粘合劑組合物溶液。使用該有機硅壓敏粘合劑組合物測定粘合力、加熱中粘合力、保持力。將結(jié)果示于表2。除了使聚有機氫化硅氧烷I的添加量為0.3份以外，與實施例1同樣地制備出有機硅壓敏粘合劑組合物溶液。使用該有機硅壓敏粘合劑組合物測定粘合力、加熱中粘合力、保持力。將結(jié)果示于表2。[實施例4]除了使用下述式表示的聚有機氫化硅氧烷II(1.4份)代替聚有機氫化硅氧烷I以外，與實施例1同樣地制備出有機硅壓敏粘合劑組合物溶液。Me3Si0-[MeHSi0〗45-[Me2Si0]5-SiMe3使用該有機硅壓敏粘合劑組合物測定粘合力、加熱中粘合力、保持力。將結(jié)果示于表2。[實施例5]在有機硅壓敏粘合劑基材B(固體分60%、166.7份)中添加聚有機氫化硅氧烷I(1.0份)，進(jìn)行混合。在上述的混合物(硅氧烷分60%、100份)中混合過氧化苯曱酰的50%有機硅糊劑(2.4份)、甲苯(50份)，制備出固體分約40%的有機硅壓敏粘合劑組合物溶液。使用該有機硅壓敏粘合劑組合物測定粘合力、加熱中粘合力、保持力。將結(jié)果示于表2。在有機硅壓敏粘合劑基材C(固體分60°/。、166.7份)中添加聚有機氬化硅氧烷I(1.Q份)，進(jìn)行混合。在上述的混合物(硅氧烷分60%、100份)中混合過氧化苯甲酰的50%有機硅糊劑(2.4份)、曱苯(50份)，制備出固體分約40%的有機硅壓敏粘合劑組合物溶液。使用該有機硅壓敏粘合劑組合物測定粘合力、加熱中粘合力、保持力。將結(jié)果示于表2。在有機硅壓敏粘合劑基材D(固體分60%、166.7份)中添加聚有機氫化硅氧烷I(1.0份)，進(jìn)行混合。在上述的混合物(硅氧烷分60%、IOO份)中混合過氧化苯甲酰的50%有機硅糊劑(2.4份)、甲苯(50份)，制備出固體分約40%的有機硅壓敏粘合劑組合物溶液。使用該有機硅壓敏粘合劑組合物測定粘合力、加熱中粘合力、保持力。將結(jié)果示于表2。在有機硅壓敏粘合劑基材A(固體分60%、166.7份)中添加聚有機氫化硅氧烷I(l.O份)，另外添加求-7'制藥社制才夕卜:T6%R(2-乙基己酸稀土的礦質(zhì)松節(jié)油溶液(含有6%金屬分，作為金屬含有鈰、鑭、釹、钷、釤、鐿、釓)，0.158份，金屬分相對于(A)成分和(B)成分的合計為95ppm)作為稀土羧酸鹽，室溫下混合，制備出有機硅壓敏粘合劑組合物溶液。在上述的混合物(硅氧烷分60%、100份)中，混合過氧化苯曱酰的50%有機硅糊劑(2.4份)、甲苯(50份)，制備出固體分約40%的有機硅壓敏粘合劑組合物溶液。使用該有機硅壓敏粘合劑組合物測定粘合力、加熱中粘合力、保持力、濕熱老化后的粘合力、濕熱老化后的保持力。將結(jié)果示于表3。[實施例9]在有機硅壓敏粘合劑基材B(固體分60%、166.7份)中添加聚有機氫化硅氧烷I(l.O份)，另外添加沐-7。制藥社制才夕卜-7。6%R(0.158份，金屬分相對于(A)成分和(B)成分的合計為95ppm)作為稀土羧酸鹽，室溫下混合，制備出有機硅壓敏粘合劑組合物溶液。在上述的混合物(硅氧烷分60%、IOO份)中混合過氧化苯甲酰的50%有機硅糊劑(2.4份)、甲苯(50份)，制備出固體分約40%的有機硅壓敏粘合劑組合物溶液。使用該有機硅壓敏粘合劑組合物測定粘合力、加熱中粘合力、保持力、濕熱老化后的粘合力、濕熱老化后的保持力。將結(jié)果示于表3。在有機硅壓敏粘合劑基材F(固體分60%、166.7份)中添加聚有機氬化硅氧烷I(l.O份)，另外添加本-7°制藥社制才夕卜-7°6%R(0.158份，相對于(A)成分和(B)成分的合計，金屬分為95ppm)作為稀土羧酸鹽，室溫下混合，制備出有機硅壓敏粘合劑組合物溶液。在上述的混合物(硅氧烷分60%、100份)中混合過氧化苯甲酰的50%有機硅糊劑(2.4份)、甲苯(50份)，制備出固體分約40%的有機硅壓敏粘合劑組合物溶液。使用該有機硅壓敏粘合劑組合物測定粘合力、加熱中粘合力、保持力、濕熱老化后的粘合力、濕熱老化后的保持力。將結(jié)果示于表3。[實施例12]在有機硅壓敏粘合劑基材B(固體分60%、166.7份)中添加聚有機氬化硅氧烷I(l.O份)，另外添加求-7°制藥社制才夕卜7。6%R(0.50份，相對于(A)成分和(B)成分的合計，金屬分為300ppm)作為稀土羧酸鹽，室溫下混合，制備出有機硅壓敏粘合劑組合物溶液。在上述的混合物(硅氧烷分60%、100份)中混合過氧化苯甲酰的50%有機硅糊劑(2.4份)、甲苯(50份)，制備出固體分約40%的有機硅壓敏粘合劑組合物溶液。使用該有機硅壓敏粘合劑組合物測定粘合力、加熱中粘合力、保持力、濕熱老化后的粘合力、濕熱老化后的保持力。將結(jié)果示于表3。[比較例3]比較例2的有機硅壓敏粘合劑組合物中，除了粘合力、加熱中粘合力、保持力外，還測定了濕熱老化后的粘合力、濕熱老化后的保持力。將結(jié)果示于表3。在有機硅壓敏粘合劑基材B(固體分60%、166.7份)中添加本-/制藥社制才夕卜7°6%R(0.158份，相對于(A)成分和(B)成分的合計，金屬分為95ppm)作為稀土羧酸鹽，室溫下混合，制備出有機硅壓敏粘合劑組合物溶液。使用該有機硅壓敏粘合劑組合物測定粘合力、加熱中粘合力、保持力、濕熱老化后的粘合力、濕熱老化后的保持力。將結(jié)果示于表3?！急容^例5]在有機硅壓敏粘合劑基材B(固體分60%、166.7份)中添加本-7°制藥社制才夕卜7°6%R(0.50份，相對于(A)成分和(B)成分的合計，金屬分為300ppm)作為稀土羧酸鹽，室溫下混合，制備出有機硅壓敏粘合劑組合物溶液。使用該有機硅壓敏粘合劑組合物測定粘合力、加熱中粘合力、保持力、濕熱老化后的粘合力、濕熱老化后的保持力。將結(jié)果示于表3。表<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權(quán)利要求1.有機過氧化物固化型有機硅壓敏粘合劑組合物，含有(A)直鏈狀聚二有機硅氧烷20～80質(zhì)量份；(B)含有R23SiO0.5單元(R2為碳原子數(shù)1～10的1價烴基)和SiO2單元，R23SiO0.5單元/SiO2單元的摩爾比是0.5～1.0的聚有機硅氧烷80～20質(zhì)量份；(C)下述式(1)和/或(2)表示的含有SiH基的聚有機硅氧烷相對于(A)、(B)的合計100質(zhì)量份為0.1～5.0質(zhì)量份，式中，R3為相同或不同的不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數(shù)1～10的1價烴基，a表示0或1，b表示大于等于0的整數(shù)，c表示大于等于0的整數(shù)，a為0時，b大于等于2，1≤b+c≤1000，另外，d表示大于等于2的整數(shù)，e表示大于等于0的整數(shù)，并且3≤d+e≤8的整數(shù)；(D)有機過氧化物固化劑相對于(A)、(B)的合計100質(zhì)量份為0.5～5.0質(zhì)量份。2.權(quán)利要求1所述的有機硅壓敏粘合劑組合物，其中，除了(A)~(D)成分以外，還含有(E)稀土(含有選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔的1種或2種以上的元素)的羧酸鹽以金屬分計，相對于(A)、(B)的合計100萬質(zhì)量份為20~1500質(zhì)量份。3.權(quán)利要求1所述的有機硅壓敏粘合劑組合物，其中，(C)成分是上述式(1)表示的含有SiH基的聚有機硅氧烷。4.權(quán)利要求3所述的有機硅壓敏粘合劑組合物，其中，(C)成分是下述式表示的含有SiH基的聚有機硅氧烷，Ha(R3)3-aSiO-[(H)(R3)SiO]「Si(R3)3_aHa式中，R3、a與上述相同，b是1<b<1000的整數(shù)。5.粘合帶，其特征在于，在塑料膜的至少1面層合權(quán)利要求1~4中任一項所述的有機硅壓敏粘合劑組合物的固化物層。全文摘要有機過氧化物固化型有機硅壓敏粘合劑組合物，含有(A)直鏈狀聚二有機硅氧烷；(B)含有R²₃SiO_0.5單元(R²為1價烴基)和SiO₂單元，R²₃SiO_0.5單元/SiO₂單元的摩爾比是0.5～1.0的聚有機硅氧烷；(C)式(1)和/或(2)表示的含有SiH基的聚有機硅氧烷；(D)有機過氧化物固化劑。本發(fā)明還公開了一種粘合帶。文檔編號C09J183/04GK101613589SQ20091015057公開日2009年12月30日申請日期2009年6月26日優(yōu)先權(quán)日2008年6月26日發(fā)明者青木俊司申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社