專利名稱：含氫氟酸處理液的再生方法和再生裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于使含氫氟酸(hydrogen fluoride)處理液再生而能夠再利用的再生方法和再生裝置。尤其是涉及用于使對含有硅的材料進行紋理加工、蝕刻加工等時使用的含氫氟酸處理液再生的方法和裝置。
背景技術：
多晶型硅基板、平板顯示器用玻璃基板含有 硅以及氧化硅、氧化硼。為了對這些基板進行紋理加工、蝕刻加工等，使用高濃度的氫氟酸溶液、氫氟酸與硝酸的混合液、以及氫氟酸與鹽酸/硫酸的混合液、氫氟酸與氟化銨的混合溶液等。
在將含氫氟酸液體用于含硅材料的處理時，由于氫氟酸等活性物種被消耗，且處理中生成的雜質(zhì)的含量會增加，所以在規(guī)定次數(shù)的處理之后等作為廢液處理。然而，由于該廢液中共存有與含硅材料反應而產(chǎn)生的產(chǎn)物以及氫氟酸等高濃度的游離酸，所以存在廢液中和處理經(jīng)費增加以及硝態(tài)氮或氟離子的削減處理經(jīng)費增加這樣的問題。因而，尋求有效的廢液處理方法，或者處理液的再生方法。尤其是，多晶型硅晶片的紋理加工、玻璃基板的薄板化加工以及除去表面生成的氧化硅膜的蝕刻加工所排出的大量廢液中共存有高濃度的游離酸，因此希望確立將其回收并再利用的技術。作為現(xiàn)有的常規(guī)回收手段，嘗試了使用電透析膜、擴散透析膜的回收方法，但由于共存的雜質(zhì)的主要成分是相當于與游離酸同等的強酸的六氟硅酸、四氟硼酸，因此利用膜分離雜質(zhì)的性能非常差，進而高濃度的游離酸會造成膜劣化現(xiàn)象的產(chǎn)生，因而沒有實用性。另外，蒸餾再生方法(例如下述專利文獻廣2)雖然是有效的回收方法，但需要使用耐腐蝕性的材料，不僅設備價格高昂，而且六氟硅酸、四氟硼酸的蒸餾分離不充分，所以從設備的運行成本方面考慮，也很難應用。從而可以說有效的回收技術尚未被確立。此外，也提出了添加一種沉淀形成劑的方案(下述專利文獻3 4)，但再生處理的效率并不充分?，F(xiàn)有技術文獻_7] 專利文獻專利文獻I :日本特開2004-345949專利文獻2 日本特開2002-030475 專利文獻3 :日本特開2003-313049專利文獻4 :日本特開2011-092929

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于上述問題點而進行的，是能夠?qū)τ糜谔幚砗璨牧系暮瑲浞崽幚硪哼M行有效的再生或回收的發(fā)明。尤其是，是提供以簡便的方法有效地分離去除共存的雜質(zhì)并選擇性地回收再利用高濃度的游離酸的方法和設備的發(fā)明。用于解決問題的方案
本發(fā)明的處理方法的特征在于，在對用于處理娃基板、玻璃基板或其它含娃材料的含氫氟酸處理液進行再生的方法中，包括以下工序測定使用后的含氫氟酸處理液中溶解的六氟硅酸離子、四氟硼酸離子或者其它形成不溶性鉀鹽的離子物種的濃度的工序；根據(jù)由所測定的濃度求出的理論計算量，添加鉀離子供給物種的工序；使不溶性鉀鹽析出的工序；將析出后的懸濁液分離為由不溶性鉀鹽構成的固形物及澄清的含氫氟酸液體的固液分離工序；測定所得澄清的含氫氟酸液體中的氫氟酸、硝酸、鹽酸、氟化銨或者其它活性物種的濃度的工序；以及根據(jù)該濃度測定結(jié)果，追加氫氟酸、硝酸、鹽酸、氟化銨或其它活性物種的工序。本發(fā)明的處理裝置的特征在于，在對用于處理硅基板、玻璃基板或其它含硅材料的含氫氟酸處理液進行再生的裝置中，包括收納并貯存使用后的含氫氟酸處理液的貯存槽；測定該貯存槽中的含氫氟酸處理液中的六氟硅酸離子或四氟硼酸離子的濃度的濃度測定裝置；收納來自貯存槽的含氫氟酸處理液的析出反應部；根據(jù)由所測定的濃度求出的理論計算量，在析出反應部中添加鉀離子供給物種的析出用藥液供給部；通過取出 上清液、過濾或其它固液分離手段，將析出反應部的懸濁液分離為由不溶性鉀鹽構成的固形物及澄清液的固液分離機構；測定該澄清的含氫氟酸液體中的氫氟酸、硝酸、鹽酸、氟化銨鹽或其它活性物種的濃度的裝置；以及根據(jù)該濃度測定結(jié)果追加氫氟酸、硝酸、氟化銨或其它活性物種，或者通過稀釋或部分蒸發(fā)來調(diào)整濃度的機構。發(fā)明的效果能夠用簡便的方法和裝置有效地分離去除共存的雜質(zhì)，并選擇性地回收再利用高濃度的游離酸。


圖I為表示實施例的處理裝置的簡要構成的模式圖。
具體實施例方式本發(fā)明的發(fā)明人等通過對用于多晶型硅晶片的紋理加工的、使用過的含氫氟酸處理液(以下也稱為“廢酸”)中的雜質(zhì)進行調(diào)查，確認了 氫氟酸基于下述反應式I和2生成六氟硅酸；幾乎沒有其它雜質(zhì)共存。Si°+20 — SiO2…反應式 I ;Si02+6HF — H2SiF6+2H20 …反應式 2 ；另外，發(fā)現(xiàn)選擇性地分離去除六氟硅酸后的液體是高濃度的氫氟酸溶液(“回收酸”)，能夠直接或者通過添加高濃度的氫氟酸或氟化氫而作為含氫氟酸處理液再利用。另夕卜，硅晶片的紋理加工所用的含氫氟酸處理液，例如，包含廣5%的氫氟酸和40飛0%的硝酸，特別是包含4 15%的氫氟酸和35飛0%的硝酸。通過如后述那樣地生成不溶性的鉀鹽而選擇性地去除六氟硅酸，例如可以得到包含0. 9^4. 9%的氫氟酸和39 49%的硝酸的回收處理液，特別是可以得到包含3.擴14. 2%的氫氟酸和34. 5^49%的硝酸的回收處理液。氫氟酸的回收率例如為85 99%，特別是90 98%，硝酸的回收率例如為85 99%，特別是90 98%。此外，本發(fā)明的發(fā)明人等通過對用于玻璃基板的薄板化加工的、使用過的含氫氟酸處理液(以下也稱為“廢酸”)中的雜質(zhì)進行調(diào)查，確認了 作為玻璃的主要成分的氧化硅與氫氟酸基于下述反應式3飛生成六氟硅酸。另外，確認了玻璃中的氧化硼與氫氟酸反應生成四氟硼酸，玻璃中所含的少量氧化鉀與氫氟酸反應形成不溶性的六氟硅酸鉀，且確認了幾乎沒有其它雜質(zhì)共存。Si02+6HF — H2SiF6 (強酸)+2H20 …反應式 3 ；B203+8HF — 2HBF4 (強酸)+3H20…反應式 4 ；K20+2HF — 2KF+H20…反應式 5 ；2KF+H2SiF6 — K2SiF6 (不溶性)+2HF …反應式 6 ；另外，發(fā)現(xiàn)選擇性分離去除這種廢酸中的六氟硅酸和四氟硼酸以及六氟硅酸 鉀后，澄清液是高濃度的氫氟酸溶液(“回收酸”)，能夠直接或者添加高濃度的氫氟酸或氟化氫而作為含氫氟酸處理液再利用。另外，玻璃基板的薄板化加工所用的含氫氟酸處理液，例如，包含3 5%的氫氟酸和5 20%的鹽酸，特別是包含5 10%的氫氟酸和10 30%的鹽酸。通過如后述那樣地生成不溶性的鉀鹽而選擇性地去除六氟硅酸，例如可以得到包含2. 7^4. 9%的氫氟酸和4. 9^19. 3%的鹽酸的回收處理液，特別是可以得到包含4. 9^9. 6%的氫氟酸和
9.5 29%的鹽酸的回收處理液。此情況下，氫氟酸的回收率例如為85 99%，特別是90 98%。另一方面，使用緩沖氫氟酸(BHF ；HF+NH4F ；即氫氟酸與氟化銨的混合水溶液)，對硅基板、玻璃基板等含硅材料進行蝕刻加工(緩沖蝕刻加工)。本發(fā)明的發(fā)明人等通過對從該加工工序排出的廢液中的雜質(zhì)進行調(diào)查，確認了 硅膜表面生成的氧化硅與氫氟酸基于下述的反應式7 8生成六氟硅酸銨；幾乎沒有其它雜質(zhì)共存。Si02+6HF — H2SiF6+2H20 …反應式 7H2SiF6+2NH4F — (NH4) 2SiF6+2HF …反應式 8另外，發(fā)現(xiàn)選擇性地分離去除該廢酸中的六氟硅酸銨后的液體可作為回收酸而再利用。另外，緩沖蝕刻加工所用的含氫氟酸處理液，例如，包含f 5%的氫氟酸和2(T30%的氟化銨，特別是包含4 10%的氫氟酸和3(T38%的氟化銨。通過如后述那樣地生成不溶性的鉀鹽而選擇性地去除六氟硅酸銨，例如可以得到包含0. 9^4. 8%的氫氟酸和If 29%的氟化銨的回收處理液，特別是可以得到包含3. 9^9. 8%的氫氟酸和29 37%的氟化銨的回收處理液。氫氟酸的回收率例如為85、9%，特別是90、8%，氟化銨的回收率例如為90、9%，特別是95 99%。確認了由反應式3、反應式4以及反應式8生成的雜質(zhì)均與鉀離子定量且迅速地反應。詳細而言，確認了所述雜質(zhì)具有基于下面的反應式擴11生成符合化學計量的不溶性的鉀鹽沉淀的特性。H2SiF6+2K+ — K2SiF6 (不溶性)+2H+…反應式 9 ；HBF4+K+ — KBF4 (不溶性)+H+ …反應式 10 ；(NH4) 2SiF6+2K+ — K2SiF6 (不溶性)+2NH4+…反應式 11。其特征在于，根據(jù)這種廢酸中的雜質(zhì)的特性，準確地測定每種廢酸中的雜質(zhì)的濃度，以該濃度為基準，求出用于將所有雜質(zhì)轉(zhuǎn)變成不溶性的鉀鹽所需要的理論量的鉀離子的量，然后，在廢酸中添加大致理論量的鉀離子，從而生成不溶性的沉淀，之后靜置一定時間，分離為沉淀層和上清液層?；厥赵撋锨逡簩雍?，測定氫氟酸及其它各種游離酸的成分濃度并調(diào)整至規(guī)定濃度，從而作為含氫氟酸處理液(“加工液”)而再利用。需要說明的是，將上清液根據(jù)需要進行過濾、尤其是精密過濾而制成完全澄清的液體，由此防止再生的處理液中混入可成為污染源的粉末。另外，沉淀層通過過濾或離心分離而分離為澄清液和沉淀固形物，澄清液可以混合到上清液中或者混合到靜置前的懸濁液中或混合到再生處理前的“廢酸”中。后述的實施例中，將過濾沉淀層而得到的澄清液送入鉀離子供給物種的溶解/貯存槽中。在將所析出的鉀鹽分離去除時，例如也可以將離心分離與過濾或精密過濾組合進行來代替上述操作。作為過濾裝置，例如可以使用如日本特開平11-333216記載的、孔徑為400^!^2_的由聚酯或者聚丙烯等形成的過濾薄片收納于圓筒狀的過濾裝置內(nèi)并可反洗的過濾裝置。另外，例如可以使用如日本特開平05-345107記載的、通過在形成有Imm見方的網(wǎng)孔的網(wǎng)狀薄片中植入長度為6cm的纖維而可容易地清洗的過濾裝置。準確地測定廢液中的雜質(zhì)的濃度并以該濃度為基準，確定用于將所有雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄缘拟淃}所需要的鉀離子量。此時，添加理論量以上的鉀離子時，回收酸中殘留過量的鉀離子。如此所殘留的鉀離子與紋理加工或蝕刻加工中生成的六氟硅酸反應而生成不溶性的鉀鹽，形成沉淀，從而成為污染加工液的原因。因而，鉀離子的添加量希望設為理論添加量的90、7%左右，更希望設為95、8%。需要說明的是，作為準確且簡便地測定各種 游離酸濃度的常規(guī)方式，有采用光檢測器(NIR & UV等)的濃度計、采用離子色譜方式的濃度計，但這些均將總酸濃度作為游離酸來評價測定因而無法適用。另外，由于“廢酸”中共存有多種強酸，因此普通的酸堿滴定法難以分離定量每種成分。因此，通過運用特殊的非水酸堿滴定法和沉淀滴定法以及置換滴定法，開發(fā)并應用準確地測定每種游離酸濃度的方法。另外，如圖示的實施例那樣地應用自動測定裝置。然而，雖然效率等相當?shù)停部梢酝ㄟ^例如日本特開平11-194120的0045段落等記載的方法測定濃度。即，可以在樣品溶液中添加丙酮，并用氫氧化鈉水溶液滴定，由拐點的位置評價氫氟酸、硝酸和六氟硅酸的濃度。作為用作沉淀生成劑的鉀離子源，只要是氯化鉀、碳酸鉀、氟化鉀、氫氧化鉀、硝酸鉀等提供游離的鉀離子的物質(zhì)即可，可以選擇適合該地區(qū)的容易獲得且廉價的物質(zhì)。然而，由于有的鉀鹽通過下面的反應生成游離酸，所以優(yōu)選避免使用可生成與加工液中的游離酸不同的酸的鉀鹽。H2SiF6+2KCl — K2SiF6 (不溶性)+2HC1 …反應式 12 ；H2SiF6+2KF — K2SiF6 (不溶性)+2HF…反應式 13 ；H2SiF6+2K0H — K2SiF6 (不溶性)+2H20...反應式 14 ；H2SiF6+K2C03 — K2SiF6 (不溶性)+H2CHCO2 丨…反應式 15。其回收原理是選擇性地以不溶性的鉀鹽的形式沉降分離廢液中的雜質(zhì)的方法。因此，具有以下特征就回收酸的濃度而言，回收酸中的游離酸濃度會與廢酸中共存的雜質(zhì)的濃度量相應地提高，所以可以大幅削減用于調(diào)整回收酸的濃度而追加補給的高濃度酸的量。特別是，采用本發(fā)明時，可不經(jīng)過蒸餾工序而回收利用大部分的氫氟酸。此方面，與上述專利文獻3 4那樣的、氟化氫損失多的再生方法存在根本性不同。實施例下面根據(jù)本發(fā)明的實施例進行具體地說明。圖I為表示本發(fā)明所述的廢酸再生回收設備的概略圖。圖中，控制裝置被省略，以下說明中的控制由附帶的計算機、微機等控制裝置遵從規(guī)定的運行軟件、規(guī)定的設定進行?？刂蒲b置可以在一個位置集中進行所有的控制，也可以將多個控制裝置連接進行控制。例如，也可以在設備的多個要素中設置微機，并將它們連接到I臺計算機上進行控制。
設備之I是貯存由加工線排出的廢酸的槽。圖中僅示出一個貯存槽，但是實際的結(jié)構為設置多個貯存槽，一個裝滿后切換到另一個貯存槽。廢酸貯存槽I裝滿后，在使分別連接于貯存槽I的上端與下端的配管13-1和13-2相互連通的狀態(tài)下，根據(jù)檢測裝置發(fā)出的檢測信號，啟動配管13-2上設置的循環(huán)泵13P，將槽I內(nèi)的廢酸循環(huán)混合而均勻化。設備之11是濃度測定裝置。經(jīng)過規(guī)定時間后或者循環(huán)混合的累積流量超過規(guī)定量時，控制裝置將收到廢酸貯存槽I的混合結(jié)束信號。此時，取樣用配管13-4上設置的閥被暫時打開，從廢酸貯存槽I送入廢酸。該濃度測定裝置11搭載有準確地測定貯存槽I內(nèi)的廢酸中的所有游離酸和雜質(zhì)的濃度的功能。例如，由多種自動滴定裝置組合而成。濃度測定后，貯存槽I中的廢酸經(jīng)由配管13-1和13-3被移送到設備之2的鉀鹽沉淀生成反應槽中直至達到規(guī)定量。該鉀鹽沉淀生成反應槽2上安裝有以水溶液形態(tài)供給 作為鉀離子供給物種的鉀鹽的析出藥液供給機構7、8、15、19、22，該析出藥液供給機構或者中央控制裝置搭載有以下功能由之前測定的濃度和廢酸量，通過計算自動求出用于將廢酸中的所有雜質(zhì)基于反應式擴15轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄缘拟淃}所需要的反應理論量的鉀離子。設備之7是鉀離子原液溶解貯存槽，具有溶解調(diào)配已知濃度的鉀離子并貯存的功能，特別是具有將用作鉀離子源的基于反應式12 15的鉀鹽化合物從設備之8計量投入至設備之7的功能。在圖示的例子中，為了溶解鉀離子原液溶解貯存槽7中的鉀化合物，向溶解貯存槽7中送入來自純水供給配管22的純水和經(jīng)由配管19-1與19-2而回收的、從鉀鹽沉淀污泥過濾裝置9回收的回收酸來使用。即，本實施例的裝置具有使用純水和部分回收酸溶解作為鉀離子供給物種的鉀鹽的功能。移送已知量至設備之2的鉀鹽沉淀生成反應槽中的液體，通過使用配管14-2上連接的循環(huán)混合泵14P連續(xù)地進行循環(huán)混合。然后，根據(jù)用于將廢酸中的所有雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄缘拟淃}所需要的反應理論量，通過供給配管15將規(guī)定量的鉀離子從鉀離子原液溶解貯存槽7注入混合中的鉀鹽沉淀生成反應槽。即，本實施例的裝置具有調(diào)制、添加且混合用于使廢酸中的雜質(zhì)析出的藥液的功能。用于轉(zhuǎn)換為鉀鹽所需要的反應理論量的鉀離子注入完成后，繼續(xù)混合一定時間，當已均勻混合時，結(jié)束沉淀生成反應并停止循環(huán)混合，之后立刻介由配管14-1將該沉淀生成反應結(jié)束液全部移送至反應液靜置沉淀沉降分離槽3。在圖示的例子中，該移送通過基于重力的流下而進行。移送至反應液靜置沉淀沉降分離槽3，靜置一定時間而沉降分離。例如，優(yōu)選僅靜置180分鐘 300分鐘，另外，優(yōu)選僅靜置60分鐘 120分鐘。具有如下特征靜置時間越長，下部沉淀層與上部上清液層的固液分離性能變得越好，能夠大幅減少回收酸中微粒的量且提高回收率。使用回收液移送用的泵16P經(jīng)過配管16將靜置而沉降分離的上清液層移送至回收液貯存槽5。介由組裝有循環(huán)過濾裝置6和循環(huán)泵21P的配管21-1和21-2，將已貯存在回收液貯存槽5中的液體連續(xù)地循環(huán)過濾任意的設定時間。例如，以對回收液貯存槽5的液體總量進行I飛次循環(huán)的時間進行過濾。通過如此設定，本實施例的裝置具有去除回收酸中殘留的微粒的功能。循環(huán)過濾任意設定時間的回收液貯存槽5的液體介由配管21-1和21-3供給至濃度測定裝置11，自動地測定回收液中的各種游離酸濃度。由該濃度測定值和設定的目標濃度自動求出用于調(diào)整至目標濃度所需要的高濃度補給酸的理論量，介由補給配管23-1和23-2將高濃度補給酸-I和高濃度補給酸-2計量注入回收液貯存槽5。即，本實施例的裝置搭載如下的功能自動地測定通過固液分離而回收的澄清液中的濃度，以及用于將處理液中的各活性物種調(diào)整至規(guī)定濃度。將高濃度補給酸-I和高濃度補給酸-2計量注入回收液貯存槽5后，介由組裝有循環(huán)過濾裝置和循環(huán)泵21P的配管21-1和21-2，連續(xù)地循環(huán)過濾任意設定時間，從而合起來均勻混合。具有如下功能使用回收液貯存槽5及其附帶的循環(huán)過濾機構，首先將上清液過濾/混合，接著對濃度調(diào)整后的再生處理液進行過濾/混合。回收液的濃度調(diào)整結(jié)束后的回收液貯存槽5的液體介由配管21-1和21-3供給至 濃度測定裝置11，再次自動地測定各種游離酸濃度。一旦與目標濃度的偏差為規(guī)定值以上，則再次進行濃度調(diào)整。濃度調(diào)整及其確認結(jié)束后的回收液貯存槽5的液體作為再生后的處理液介由配管21-1和24被自動地移送供給至現(xiàn)場加工設備的加工液貯存槽15。在圖示的例子中，通過與進行循環(huán)過濾時所用的相同的泵21P，實現(xiàn)送出至使用處理液的處理設備的功能。移送至反應液靜置沉淀沉降分離槽3且靜置一定時間而沉降分離的下部沉淀層介由配管17移送至鉀鹽污泥液貯存槽4。由于該貯存的鉀鹽污泥液包含游離酸，所以使用泵介由配管18壓入污泥液過濾裝置9中進行過濾分離。污泥液過濾裝置9中排出的污泥介由配管20而貯存在鉀鹽污泥貯存槽10中。由于該污泥是包含約50%的氟的固形物，因此具有能夠作為氫氟酸制造工廠等的原料而有效活用這一特性。污泥液過濾裝置9中排出的過濾液介由配管19-1和19-2被送至鉀離子供給物種的溶解槽7。即，搭載特征在于作為鉀化合物的溶解液而再利用的功能。以下，將3個具體實施例中的含氫氟酸處理液的回收試驗結(jié)果示于表f 3。表I表示出自多晶型硅基板的紋理加工的廢酸的回收率確認試驗結(jié)果，表2表示玻璃基板薄板化加工廢酸的回收率確認試驗結(jié)果。另外，表3表示緩沖蝕刻加工廢酸的回收率確認試驗結(jié)果。廢酸中的游離酸的回收率均為90%以上，且回收設備中排出的物質(zhì)僅為鉀鹽的污泥。因此，實現(xiàn)了特征在于伴隨有廢棄物的大幅降低效果的、廢酸中的游離酸回收方法及設備。需要說明的是，在下述的具體實施例中，通過運用特殊的非水酸堿滴定法和沉淀滴定法以及置換滴定法，測定各游離酸和六氟硅酸或者氟化銨及六氟硅酸銨的濃度。[表 I]
游離硝酸濃度湃禺氫氟酸濃六氟硅酸濃度藥液量 藥救名稱__M1___
__%/含量g__%/含量g %/含量g或去除率％ g
廢酸 43.20%/432g 4.80% / 48.0g 10.15% / 101.SgIOOOg
回收酸 41.80%/409g 4.55% 144.6g__0.34%/3.3g__980g
回收率94.7%92.9%3.3% 196.7%98.0%
使用碳酸鉀作為鉀離子源。表I所示的具體實施例中，初期狀態(tài)的含氫氟酸處理液以重量比計包含約7%的氟化氫(HF)和約45%的硝酸(HNO3),但在硅晶片的紋理加工中例如用于加工300000張晶片后，結(jié)果成為包含4. 8%的氟化氫(HF)、43. 2%的硝酸(HNO3)和10. 15%的六氟硅酸的“廢酸”。然后，使用圖I所示的實施例的設備，添加相當于理論量的95%的碳酸鉀的水溶液，進行去除六氟硅酸的處理時，所得“回收酸”中僅殘留有0. 34%的六氟硅酸。另外，“廢酸”中的硝酸和氟化氫的回收率分別為94. 7%和92. 9%。即，通過簡便且低成本的設備，得到了非常高的回收率和去除率。予以說明的是，由于被去除的六氟硅酸的重量比與碳酸鉀一起添加的水分量稍多，因此回收酸的重量比廢酸稍有減少。[表2]

使用氯化鉀作為鉀離子源。表2所示的具體實施例中，初期狀態(tài)的含氫氟酸處理液以重量比計包含約5%的氟化氫(HF)和約10%的氯化氫(HCl)，但在玻璃基板的薄板化處理中例如被使用4小時后，結(jié)果成為包含4. 1%的氟化氫(HF)、10%的氯化氫(HCl)和8. 46%的六氟硅酸的“廢酸”。然后，使用圖I所示的實施例的設備，添加相當于理論量的95%的氯化鉀的水溶液，進行去除六氟硅酸的處理時，所得“回收酸”中僅殘留有0. 22%的六氟硅酸。另外，“廢酸”中的氯化氫和氟化氫的回收率分別為111%和90%。即，通過簡便且低成本的設備，得到了非常高的回收率和去除率。認為氯化氫的濃度增加是上述反應式12所示反應的結(jié)果。氯化氫的濃度上升在多數(shù)情況下不造成影響，但可以根據(jù)需要，通過用水稀釋至規(guī)定濃度并追加高濃度氫氟酸而進行調(diào)整，從而作為加工液使用。[表3]
^ 氟化銨濃度游^^氟5又六氟娃酸銨濃度藥液量 藥救名稱_____
__%/含量g__%/含量g %/含量g或去除率％ g
廢酸 34.25% / 342.5g 3.78% / 37.8g__2.90%/29.0g__IOOOg
回收酸 34.01%/335.0g 3.54% I 34.9g__0.21%/2.Ig__985g
回收率97.8%92.2%7.24%/92.76%98.5% 使用氫氧化鉀作為鉀離子源。表3所示的具體實施例中，初期狀態(tài)的含氫氟酸處理液以重量比計包含約4%的氟化氫(HF)和約36%的氟化銨(NH4F),但在玻璃基板的緩沖蝕刻加工處理中例如用于加工4000張基板后，結(jié)果成為包含約3. 8%的氟化氫(HF)、約34%的氟化銨(NH4F)和2. 9%的六氟硅酸銨的“廢酸”。然后，使用圖I所示的實施例的設備，添加相當于理論量的95%的氫氧化鉀的水溶液，進行去除六氟硅酸銨的處理時，所得“回收酸”中僅殘留有約0. 21%的六氟硅酸銨。另外，“廢酸”中的氟化銨和氟化氫的回收率分別為約98%和約92%。即，使用簡便且低成本的設備，得到了非常高的回收率和良好的去除率。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的實施例，能夠以簡便的設備和方法有效地去除因在紋理加工等中使用含氫氟酸處理液而在該處理液中蓄積的雜質(zhì)，由此，能夠?qū)⑹褂眠^的處理液所含的氫氟酸等活性化合物以高比例再利用并使處理液再生。尤其是，由于對多晶型硅基板施以紋理加工后的廢酸中含有高濃度的硝酸和氫氟酸，因此以往沒有可以用簡便的裝置和方法有效回收再利用的技術?；诒景l(fā)明所述的紋理加工用處理液的再生技術是利用多晶型硅基板為高純度的 硅金屬且紋理加工反應中生成共存物僅限定為六氟硅酸的回收技術。該回收技術可通過再利用回收酸來大幅減少藥液消耗量，具有大幅減少來自于回收設備的廢棄物量的效果。附圖標記說明I廢酸(使用過的處理液)貯存槽2鉀鹽沉淀生成(析出)反應槽3靜置沉降分離槽4鉀鹽污泥液貯存槽5上清液貯存槽6上清液循環(huán)精密過濾裝置7鉀離子原液溶解貯存槽8鉀尚子藥劑計量投入口9鉀鹽污泥過濾裝置10鉀鹽沉淀貯存槽11廢酸&回收酸以及再生處理液(回收酸濃度調(diào)整液)的濃度測定裝置12鉀離子溶解用純水13氫氟酸系高濃度單一的酸(HF等)14非氫氟酸系高濃度單一的酸(HCl & HNO3等)15再生過的處理液(濃度調(diào)整過的回收酸)貯槽(轉(zhuǎn)用加工設備側(cè)設置槽等)
權利要求
1.一種含氫氟酸處理液的再生方法，其特征在于，在對用于處理硅基板、玻璃基板或其它含硅材料的含氫氟酸處理液進行再生的方法中，包括以下工序 測定使用后的含氫氟酸處理液中溶解的六氟硅酸離子、四氟硼酸離子或者其它形成不溶性鉀鹽的離子物種的濃度的工序； 根據(jù)由所測定的濃度求出的理論計算量，添加鉀離子供給物種，使不溶性鉀鹽析出的工序； 將析出后的懸濁液分離為由不溶性鉀鹽構成的固形物及澄清的含氫氟酸液體的固液分離工序； 測定所得澄清的含氫氟酸液體中的氫氟酸、硝酸、鹽酸、氟化銨或者其它活性物種的濃 度的工序；以及 根據(jù)該濃度測定結(jié)果，追加氫氟酸、硝酸、鹽酸、氟化銨或其它活性物種的工序。
2.根據(jù)權利要求I所述的含氫氟酸處理液的再生方法，其特征在于，含氫氟酸處理液是用于對多晶型硅晶片進行紋理加工的處理液，其包含氫氟酸和硝酸作為活性物種， 作為形成不溶性鉀鹽的離子物種，測定六氟硅酸的濃度，作為鉀離子供給物種，使用氫氧化鉀、硝酸鉀或其它的僅生成處理液所含離子物種的鉀鹽， 測定所得澄清的含氫氟酸液體中的氫氟酸和硝酸的濃度，根據(jù)該濃度測定結(jié)果，追加氫氟酸和硝酸。
3.根據(jù)權利要求I所述的含氫氟酸處理液的再生方法，其特征在于，含氫氟酸處理液是用于將平板顯示器用玻璃基板或其它玻璃基板薄板化的處理液，其包含氫氟酸和鹽酸作為活性物種， 作為形成不溶性鉀鹽的離子物種，測定六氟硅酸的濃度，作為鉀離子供給物種，使用氯化鉀、氫氧化鉀或其它的僅生成處理液所含離子物種的鉀鹽， 測定所得澄清的含氫氟酸液體中的氫氟酸和鹽酸的濃度，根據(jù)該濃度測定結(jié)果，進行氫氟酸的追加以及鹽酸濃度的調(diào)整。
4.根據(jù)權利要求I所述的含氫氟酸處理液的再生方法，其特征在于，含氫氟酸處理液是用于緩沖蝕刻加工的處理液，其包含氟化銨作為活性物種， 作為形成不溶性鉀鹽的離子物種，測定六氟硅酸銨的濃度，作為鉀離子供給物種，使用氫氧化鉀或其它的僅生成處理液所含離子物種的鉀鹽， 測定所得澄清的含氫氟酸液體中的氫氟酸和氟化銨的濃度，根據(jù)該濃度測定結(jié)果，追加氫氟酸和氟化銨。
5.—種對用于處理娃基板、玻璃基板或其它含娃材料的含氫氟酸處理液進行再生的裝置，其特征在于，該裝置包括 收納并貯存使用后的含氫氟酸處理液的貯存槽； 測定該貯存槽中的含氫氟酸處理液中的六氟硅酸離子或四氟硼酸離子的濃度的濃度測定裝置； 收納來自貯存槽的含氫氟酸處理液的析出反應部； 根據(jù)由所測定的濃度求出的理論計算量，在析出反應部中添加鉀離子供給物種的析出用藥液供給部； 通過靜置并取出上清液、過濾或其它固液分離手段，將析出反應部的懸濁液分離為由不溶性鉀鹽構成的固形物及澄清的含氫氟酸液體的固液分離機構； 測定該澄清的含氫氟酸液體中的氫氟酸、硝酸、鹽酸、氟化銨或其它活性物種的濃度的裝置；以及 根據(jù)該濃度測定結(jié)果追加氫氟酸、硝酸、氟化銨或其它活性物種，或者通過稀釋或部分蒸發(fā)來調(diào)整濃度的機構。
全文摘要
本發(fā)明提供含氫氟酸處理液的再生方法和再生裝置。本發(fā)明的裝置包括貯存使用后的含氫氟酸處理液的貯存槽；測定該貯存槽中的液體中的六氟硅酸的濃度的濃度測定裝置；能夠靜置所收納的來自貯存槽的液體的析出反應槽；根據(jù)由所測定的濃度求出的理論計算量，在析出反應槽中添加規(guī)定量的鉀鹽的水溶液的析出用藥液供給部；通過靜置并取出上清液、根據(jù)需要進行過濾，將析出的不溶性鉀鹽的懸濁液分離為澄清液和沉淀固形物的固液分離機構；測定該澄清液中的氫氟酸和硝酸的濃度的濃度測定裝置；以及根據(jù)該濃度測定結(jié)果，追加氫氟酸和硝酸的機構。
文檔編號C09K13/08GK102965114SQ201210313938
公開日2013年3月13日 申請日期2012年8月29日 優(yōu)先權日2011年8月29日
發(fā)明者田中伊佐男, 王曉彥 申請人:日本愛納克株式會社