專利名稱：含有用酚、多酚或氨基酚化合物封端的擴鏈彈性體增韌劑的結構環(huán)氧樹脂粘合劑的制作方法
含有用酚、多酚或氨基酚化合物封端的擴鏈彈性體增韌劑的結構環(huán)氧樹脂粘合劑本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂基結構粘合劑，其含有用酚、多酚或氨基酚化合物封端的端異氰酸酯基的擴鏈彈性體增韌劑。環(huán)氧樹脂基粘合劑用于許多應用中。在汽車工業(yè)中，環(huán)氧樹脂粘合劑用于許多粘合應用，包括汽車中的框架和其他結構中的金屬-金屬粘合。這些粘合劑中的一些必須在車輛碰撞情況中強有力地耐破壞。這種類型的粘合劑有時稱為“耐沖擊粘合劑”，或“CDA”。為了獲得符合汽車性能要求的良好性質平衡，經(jīng)常用不同的橡膠和/或“增韌齊U”配制環(huán)氧粘合劑。增韌劑具有封端的官能團，所述官能團在固化反應條件下可以變得去封端并與環(huán)氧樹脂反應。這種類型的增韌劑描述在，例如，美國專利N0.5，202，390、美國專利N0.5，278，257、WO 2005/118734、美國公布的專利申請N0.2005/0070634、美國公布的專利申請 N0.2005/0209401、美國公布的專利申請 2006/0276601、EP-A-0308664、EP-A1728825,EP-A 1896517,EP-A 1916269,EP-A 1916270,EP-A 1916272 和 EP-A-1916285 中。已經(jīng)有各種類型的基團被建議用于封閉所述預聚物的異氰酸酯基。其中有例如Mulhaupt的USP 5，278，257中描述的各種酚、多酚和氨基酚。EP-A 1916269描述了含有環(huán)氧和酚這兩種封端基團的增韌劑。酚、多酚和氨基酚材料構成非常合適的封端基團類別，因為利用以這些基團封端的增韌劑制造的固化粘合劑趨向于具有很好的性質。如美國公布的專利申請N0.2005/0209401所述，含有這樣的增韌劑的粘合劑在固化時經(jīng)常表現(xiàn)出很好的低溫下的沖擊剝離強度。用這些基團封端的增韌劑的問題在于，含有它們的粘合劑組合物沒有足夠的儲存穩(wěn)定性。(參見，例如，EP I, 498441 Al和WO 2007/003650)。這些粘合劑過早開始出現(xiàn)分子量增長。因此，所述粘合劑可能變稠或甚至凝膠到它不能被適當?shù)胤峙?、不能與基材充分粘附或形成強固化的膠粘層、或者以其它方式不再可用的程度。因為這些粘合劑在它們最終使用之前，通常要包裝多達幾個月，缺少儲存穩(wěn)定性代表著非常嚴重的實際問題。希望提供一種單組份(one-part)粘合劑，它含有用酚、多酚或氨基酚基團封端的增韌劑，所述粘合劑具 有良好的儲存穩(wěn)定性并保持良好的膠粘性質。本發(fā)明是一種單組份結構粘合劑，其包含:A)至少一種環(huán)氧樹脂；B)含有封端的異氰酸酯基的反應性彈性體增韌劑；和C) 一種或多種環(huán)氧固化劑；其中所述彈性體增韌劑通過如下形成:a)將過量的多異氰酸酯與300-3000當量多元醇或與300-3000當量多元醇和支化劑的混合物反應，形成端異氰酸酯基的預聚物；b)將所述端異氰酸酯基預聚物與擴鏈劑反應，產(chǎn)生擴鏈的端異氰酸酯基預聚物，和c)用選自單酚、多酚或氨基酚的封端劑將所述擴鏈的端異氰酸酯基預聚物的至少90%的端異氰酸酯基封端。令人意外的是，本發(fā)明的粘合劑與未擴鏈的含酚、多酚或氨基酚增韌劑的其它類似粘合劑相比，儲存穩(wěn)定性明顯更好。固化的粘合劑具有很好的性質，特別是良好的搭接剪切和沖擊剝離強度。搭接剪切和沖擊剝離強度經(jīng)常并且出乎意料地明顯高于沒有擴鏈的增韌劑。本發(fā)明還是一種方法，所述方法包括將前述的結構粘合劑涂敷到兩個構件的表面，并固化所述結構粘合劑以在這兩個構件之間形成膠粘結合。所述構件的至少一個并優(yōu)選兩個是金屬。本發(fā)明的增韌劑是彈性體的，含有氨酯基和/或脲基并具有端異氰酸酯基，至少90 %的端異氰酸酯基被酚、多酚或氨基酚化合物封端。優(yōu)選地，反應性增韌劑上的至少95%并更優(yōu)選至少98%的異氰酸酯基被酚、多酚或氨基酚化合物封端。全部的異氰酸酯基可以被酚、多酚或氨基酚化合物封端。最多10%、優(yōu)選不超過5%并甚至更優(yōu)選不超過2%的異氰酸酯基可以被其它封端劑封端。優(yōu)選那些封端的異氰酸酯基中基本上沒有(例如1%或更少)被環(huán)氧官能化的封端基團(即賦予封端的預聚物環(huán)氧官能度的封端基團)或酮肟封端基團封端。少于5%、優(yōu)選少于1%的異氰酸酯基可以保持未封端。所述增韌劑在包括如下步驟的過程中制造:形成端異氰酸酯基預聚物，將所述預聚物擴鏈，然后封端所述擴鏈的預聚物。所述預聚物通過如下來形成:將過量的多異氰酸酯與300-3000當量多元醇或與300-3000當量多元醇和支化劑的混合物反應，形成端異氰酸酯基的預聚物。所述300-3000當量多元醇優(yōu)選是聚醚多元醇或端羥基丁二烯均聚物或共聚物。所述多元醇優(yōu)選每分子具有2-3、更優(yōu)選2個羥基。為了本發(fā)明的目的，支化劑是多元醇或多胺化合物，其分子量最多599、優(yōu)選50至500，和每分子至少三個羥基、伯氨基和/或仲氨基。如果確實使用的話，支化劑通常占所述支化劑與300-3000當量多元醇的合并重量的不超過10%、優(yōu)選不超過5%并甚至更優(yōu)選不超過2%。支化劑的例子包括多元醇例如三羥甲基丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺等，及其具有分子量最多599、尤其是最多500的烷氧基化物。所述多異氰酸酯可以是芳族多異氰酸酯，但是它優(yōu)選是脂族多異氰酸酯例如異氟爾酮二異氰酸酯、1，6_亞己基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化亞甲基二苯基異氰酸酯(H12MDI)等。使用過量的多異氰酸酯化合物，以消耗掉所述300-3000當量多元醇和支化劑(如果有的話)的基本上所有的異氰酸酯反應性基團，并且所生成的預聚物的末端是異氰酸酯基。通常優(yōu)選每當量的異氰酸酯反應性物質(即所述300-3000分子量的多元醇和所述支化劑，如果有的話)結合至少1.5當量的多異氰酸酯，因為這樣的比率能使增長分子量的物質的形成最小化。更優(yōu)選地，每當量的異氰酸酯反應性物質提供1.5至2.5當量的多異氰酸酯。

預聚物形成反應是通過優(yōu)選在異氰酸酯基與羥基反應的催化劑存在下，將起始材料混合并將其加熱來進行的。所述反應混合物將通常是60至120°C，并且繼續(xù)所述反應，直到得到恒定的異氰酸酯含量，其表明已經(jīng)消耗了起始材料中所有的異氰酸酯反應性基團。所生成的預聚物優(yōu)選具有0.5至7重量％、更優(yōu)選I至6重量％并甚至更優(yōu)選1.5至5重量％的異氰酸酯含量。在異氰酸酯當量方面，優(yōu)選的范圍是700至8400、更優(yōu)選的范圍是840至4200、甚至更優(yōu)選的范圍是1050至2800。所述預聚物適合每分子含有平均約
1.5、優(yōu)選約2.0至約4、優(yōu)選至約3、和更優(yōu)選至約2.5個異氰酸酯基。所述預聚物然后與擴鏈劑反應，產(chǎn)生擴鏈的端異氰酸酯基預聚物。為了本發(fā)明的目的，擴鏈劑是具有分子量最多749、優(yōu)選50至500并且每分子兩個羥基、伯氨基和/或仲氨基的多元醇或多胺化合物。合適的擴鏈劑的例子包括脂族二醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、環(huán)己烷二甲醇等；脂族或芳族二胺例如乙二胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、苯二胺、二乙基甲苯二胺等，和具有兩個酚羥基的化合物例如間苯二酚、兒茶酚、氫醌、雙酚、雙酚A、雙酚AP (1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、雙酚M、四甲基雙酚和O，o’ -二烯丙基-雙酚A等。其中，優(yōu)選具有兩個酚羥基的化合物。擴鏈反應以與形成預聚物反應相同的一般方式執(zhí)行。將足夠的預聚物與擴鏈劑混合，以給每當量所述擴鏈劑貢獻的異氰酸酯反應性基團提供至少兩當量的異氰酸酯基。每當量擴鏈劑貢獻的異氰酸酯反應性基團可以提供最多4或更多、優(yōu)選最多3并更優(yōu)選最多
2.5當量的異氰酸酯基。特別優(yōu)選的量是每當量擴鏈劑貢獻的異氰酸酯反應性基團為2至
2.25當量的異氰酸酯基。如前所述，優(yōu)選在升高的溫度(例如60至120°C)下執(zhí)行該反應，直至達到恒定的異氰酸酯含量(表明已 經(jīng)消耗了所有的異氰酸酯反應性基團)。所述擴鏈預聚物末端是異氰酸酯基。該擴鏈預聚物將包括對應與起始預聚物與擴鏈劑所結合的分子。如果每當量擴鏈劑與超過2當量預聚物反應，那么擴鏈預聚物還將包含一定量的沒有擴展的預聚物分子。所述擴鏈預聚物還可以包含少量更高分子量的反應產(chǎn)物。所述擴鏈預聚物優(yōu)選具有0.25至3重量％、更優(yōu)選0.5至2.5重量％、并甚至更優(yōu)選
0.75至2重量％的異氰酸酯含量。在異氰酸酯當量方面，優(yōu)選的范圍是1400至17，000、更優(yōu)選的范圍是1680至8500、甚至更優(yōu)選的范圍是2100至5700。擴鏈的預聚物每分子適合含有平均約1.5、優(yōu)選約2.0至約6、優(yōu)選至約4、更優(yōu)選至約3、甚至更優(yōu)選至約2.5個異氰酸酯基。特別優(yōu)選的預聚物每分子含有平均1.9至2.2個異氰酸酯基。然后所述擴鏈預聚物的至少90%的異氰酸酯基通過與單酚、多酚或氨基酚的反應被封端，形成所述增韌劑。合適的單酚化合物的例子包括，例如，酚、含有一個或多個各包含I至30個碳原子的烷基的烷基酚、萘酚、或鹵代酚或鹵代萘酚。合適的多酚為每分子含有兩個或更多個、優(yōu)選兩個酚羥基。合適的多酚的例子包括間苯二酚、兒茶酚、氫醌、雙酚、雙酚A、雙酚AP (1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、雙酚M、四甲基雙酚和O，o’ - 二烯丙基-雙酚A，及其鹵代衍生物。合適的氨基酚是含有至少一個伯或仲氨基和至少一個酚羥基的化合物。所述氨基優(yōu)選與芳環(huán)的碳原子結合。合適的氨基酚的例子包括2-氨基苯酌.、4-氨基苯酌二、各種氨基萘酌二等。提供足夠的酚、多酚或氨基酚化合物，以將擴鏈預聚物的至少90%、優(yōu)選至少95%、更優(yōu)選至少98%、最多100%的異氰酸酯基封端?？赡苁褂盟龇印⒍喾踊虬被踊衔锱c最多IOmol%的其它封端劑例如單胺、酮肟、環(huán)氧官能化合物等的混合物。然而，優(yōu)選不使用這種其他封端劑。封端反應可以在已經(jīng)描述的關于預聚物形成和擴鏈反應的一般條件下執(zhí)行，即視情況而定，任選在異氰酸酯基與酚和/或氨基反應的催化劑存在下，將物質按所說明的比率合并并加熱到60-120°C。所述反應持續(xù)到異氰酸酯含量降低到恒定值，所述值優(yōu)選小于
0.1重量％。通過GPC測量，僅考慮代表分子量1000或更高的那些峰，所得到的增韌劑適合具有至少3000、優(yōu)選至少4，000、至約35，000、優(yōu)選至約20，000并更優(yōu)選至約15，000的數(shù)均
分子量。多分散性(重均分子量與數(shù)均分子量的比率)適合為從約I至約4，優(yōu)選從約1.5至2.5。所述增韌劑適合每分子含有平均從約1.5、優(yōu)選從約2.0至約6、優(yōu)選至約4、更優(yōu)選至約3、甚至更優(yōu)選至約2.5個封端的異氰酸酯基。特別優(yōu)選的預聚物每分子含有平均
1.9至2.2個封端的異氰酸酯基。所述增韌劑應該占所述粘合劑組合物的至少5重量％。當增韌劑的量是至少8重量％或至少10重量％時，通常能出現(xiàn)更好的結果。增韌劑可以占其最多45重量％，優(yōu)選最多30重量％并更優(yōu)選最多25重量％。在任何具體的粘合劑組合物中提供良好的性質、特別是良好的低溫性能所需要的增韌劑的量，可能一定程度上取決于所述組合物的其他組分，并可能一定程度上取決于增韌劑的分子量。所述結構粘合劑含有至少一種環(huán)氧樹脂。優(yōu)選所述環(huán)氧樹脂的至少一部分是沒有橡膠改性的，這具體是指所述環(huán)氧樹脂沒有與橡膠化學鍵合。非橡膠改性的環(huán)氧樹脂可以作為獨立的組份、即如下所述不是作為橡膠改性環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的組份或核殼橡膠分散體的一部分的物質，添加到所述結構粘合劑中。在本發(fā)明的一些實施方式中，使用核殼橡膠產(chǎn)品，它可以分散在一定量的環(huán)氧樹脂中?？梢杂眠@種方式將一定量的非橡膠改性的環(huán)氧樹脂引入到結構粘合劑中。在其他實施方式中，用作所述結構粘合劑的組份的橡膠改性環(huán)氧樹脂產(chǎn)品可以含有一定量的沒有與所述橡膠反應(并且因此不是橡膠改性的)的環(huán)氧樹月旨。也可以用這種方式將一些 非橡膠改性的環(huán)氧樹脂引入到所述粘合劑中。廣泛范圍的環(huán)氧樹脂可以用作非橡膠改性的環(huán)氧樹脂，包括美國專利4，734，332的第2欄第66行到第4欄第24行描述的那些，所述美國專利在此通過引用并入。所述環(huán)氧樹脂應該每分子具有平均至少2.0個環(huán)氧基團。合適的環(huán)氧樹脂包括多元酚化合物例如間苯二酚、兒茶酚、氫醌、雙酚、雙酚A、雙酚AP (I，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K和四甲基雙酚的二縮水甘油醚；脂族二醇和聚醚二醇的二縮水甘油醚，例如(:2_24亞烷基二醇與聚(氧化乙烯)或聚(氧化丙烯)二醇的二縮水甘油醚；苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂(環(huán)氧酚醛清漆樹脂)、烷基取代酚醛樹脂、苯酚-羥基苯甲醛樹脂、甲酚-羥基苯甲醛樹脂、二環(huán)戊二烯-酚樹脂和二環(huán)戊二烯-取代酚樹脂的多縮水甘油醚；及其任何兩種或更多種的任何組合。合適的環(huán)氧樹脂包括雙酚A樹脂的二縮水甘油醚，例如Dow Chemical以名稱D.E.R. 330、D.E.R. 331、D.E.R. 332、D.E.R. 383、D.E.R.661 和 D.E.R. 662樹脂銷售的?？缮藤彽目捎玫木垡叶嫉亩s水甘油醚包括由Dow Chemical以D.E.R. 732和D.E.R. 736銷售的那些?？梢允褂铆h(huán)氧酚醛清漆樹脂。這樣的樹脂是可從Dow Chemical作為D.E.N. 354、D.E.N. 431、D.E.N. 438 和 D.Ε.N. 439 商購的。其他合適的非橡膠改性環(huán)氧樹脂是環(huán)脂族環(huán)氧化物。環(huán)脂族環(huán)氧化物包括具有與碳環(huán)中兩個鄰位原子鍵合的環(huán)氧氧的飽和碳環(huán)，如下面結構III所示:
權利要求
1.單組份結構粘合劑，其包含: A)至少一種環(huán)氧樹脂； B)含有封端的異氰酸酯基的反應性彈性體增韌劑；和 O一種或多種環(huán)氧固化劑； 其中所述彈性體增韌劑通過如下形成: a)將過量的多異氰酸酯 與300-3000當量多元醇或與300-3000當量多元醇和支化劑的混合物反應，形成端異氰酸酯基的預聚物； b)將所述端異氰酸酯基預聚物與擴鏈劑反應，產(chǎn)生擴鏈的端異氰酸酯基預聚物，和 c)用選自單酚、多酚或氨基酚的封端劑將所述擴鏈的端異氰酸酯基預聚物的至少90%的末端異氰酸酯基封端。
2.權利要求1所述的結構粘合劑，其中所述300-3000當量多元醇是聚醚、端羥基聚丁二烯或者聚醚與端羥基聚丁二烯的混合物。
3.權利要求1或2所述的結構粘合劑，其中所述擴鏈劑含有兩個酚羥基。
4.權利要求1-3任一項所述的結構粘合劑，其中所述封端劑是單酚。
5.權利要求1-3任一項所述的結構粘合劑，其中所述封端劑是多酚。
6.權利要求1-3任一項所述的結構粘合劑，其中所述封端劑是氨基酚。
7.前述權利要求任一項所述的結構粘合劑，其中所述環(huán)氧樹脂包括至少一種多元酚的二縮水甘油醚。
8.前述權利要求任一項所述的結構粘合劑，其含有至少一種端環(huán)氧基液態(tài)橡膠。
9.前述權利要求任一項所述的結構粘合劑，其還包含只在暴露于升高的溫度后才變得有活性的潛催化劑。
10.權利要求9所述的結構粘合劑，其中所述潛催化劑是結合入聚(對乙烯基苯酚)基質中的2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚或結合入酚醛清漆樹脂中的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚
11.前述權利要求任一項所述的結構粘合劑，其中所述固化劑包括以下的一種或多種:三氯化硼/胺絡合物、三氟化硼/胺絡合物、雙氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、乙酰胍胺和苯并胍胺、3-氨基-1，2，4-三唑、己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺、和二氨基二苯基砜。
12.前述權利要求任一項所述的結構粘合劑，其還包含以下的一種或多種:碳酸鈣、氧化鈣、滑石、炭黑、織物纖維、玻璃顆?；蚶w維、芳綸漿柏、硼纖維、碳纖維、無機硅酸鹽、云母、石英粉、水合氧化鋁、膨潤土、硅灰石、高嶺土、火成二氧化硅、二氧化硅氣凝膠、聚脲化合物、聚酰胺化合物、或鋁粉、鐵粉或平均粒度最大為200微米并且密度最大為0.2g/cc的微球。
13.一種方法，所述方法包括將前述權利要求任一項所述的結構粘合劑涂敷到兩個構件的表面，并固化所述結構粘合劑以在這兩個構件之間形成膠粘結合。
全文摘要
從含有氨酯基和/或脲基的擴鏈彈性體增韌劑制備結構粘合劑，所述增韌劑具有用酚、多酚或氨基酚化合物封端的端異氰酸酯基。所述粘合劑具有很好的儲存穩(wěn)定性，并固化形成具有良好的搭接剪切和沖擊剝離強度的固化粘合劑。
文檔編號C09J175/04GK103180400SQ201180050786
公開日2013年6月26日 申請日期2011年11月30日 優(yōu)先權日2010年12月26日
發(fā)明者A·盧茨, D·施奈德, C·布拉恩德利, I·梅德 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司