專利名稱：粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于涂料組合物的天然粘合劑，并且特別涉及這些粘合劑替代合成化合物的用途。
背景技術(shù)：
涂料組合物用在包括金屬，塑料，紡織品和紙張以及除此之外的很多基底上。它們幫助保護(hù)和提高涂敷后的表面的觸感和外觀。它們還可改善其它性能如可印刷性，耐水性，反射率或強(qiáng)度。涂料組合物的構(gòu)成取決于它預(yù)期的最終用途。典型地，紙張涂層組合物(也稱為“涂層色料”)含有顏料、粘合劑和增稠劑。 粘合劑傳統(tǒng)上是基于合成材料如膠乳。然而，這些材料相對(duì)昂貴且它們不滿足紙張制造商對(duì)于“綠色”或者環(huán)境友好/可再生產(chǎn)品的不斷追求。因此有強(qiáng)大動(dòng)力來用更加天然的粘合劑替代合成粘合劑。特別地，淀粉被提出作為可行的替代品。遺憾地，淀粉的用量受到限制以免紙張質(zhì)量受到不利影響。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在比較高的濃度時(shí)淀粉可能導(dǎo)致不希望的斑點(diǎn)并且會(huì)對(duì)表面強(qiáng)度和涂層色料的流變性產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，本領(lǐng)域?qū)τ谛碌暮透倪M(jìn)的天然粘合劑依舊有明確的需求，這些天然粘合劑可以用于涂料組合物來減少對(duì)合成粘合劑的需求而且不對(duì)涂料組合物本身或者涂敷后的紙張產(chǎn)生負(fù)面影響。本發(fā)明提供了這樣的粘合劑。發(fā)明概沭根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了用于涂料組合物制備的淀粉混合物，特征在于該淀粉混合物包含(a)非稀解(non-thinned)淀粉；和(b)稀解(thinned)淀粉。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了包含上述淀粉混合物和顏料的涂料組合物，以及涂敷有這種組合物的紙張產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了制備涂料組合物的方法，特征在于包括使上述淀粉混合物與顏料以及一種或者多種任選成分混合的步驟。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了(a)非稀解淀粉與(b)稀解淀粉的摻合物用以全部或部分代替涂料組合物中的合成粘合劑的用途。附圖的簡短i兌明圖I-安東帕粘度(Anton Paar Viscosity)(以 mPa. s 計(jì)量)圖2_ 葉片預(yù)張緊(Blade Pretension)(開始 / 停止，mm)圖3-加德納紙張光澤度(Gardner Paper Gloss) (75° )圖4-IGT 拉毛測試(IGT Dry Pick measurements) (L_ 油)圖5-Priifbau 印刷光澤度(Priifbau Printing Gloss)圖6-布氏粘度(Brookfield Viscosity)(在升溫條件下繪制)圖7和8-安東帕粘度圖9-AA-GWR 水釋放值(AA-GWR water release value) (g/m2)

圖10-ACAV毛細(xì)管粘度(在不同剪切速率下繪制)
圖11-葉片預(yù)張緊(開始/停止，mm)圖12-AA-GWR水釋放值(相對(duì)安東帕粘度繪制)本發(fā)明的詳細(xì)i兌明本發(fā)明提供用于涂料組合物制備的淀粉混合物，和以其制備的涂料組合物，特征在于該淀粉混合物包含(a)非稀解淀粉；和(b)稀解淀粉。非稀解淀粉術(shù)語“非稀解淀粉”，在本文中指基本上未被水解作用降解的任何淀粉分子。本發(fā)明的非稀解淀粉可以是任何來源的淀粉。例如，可以是玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉、豌豆淀粉、糯性谷物淀粉，或者其中兩種或更多種的混合物。優(yōu)選地，選自玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、糯性谷物淀粉和其中兩種或更多種的混合物。糯性谷物淀粉是包含多于90%的支鏈淀 粉分子的淀粉。本發(fā)明適用的糯性谷物淀粉包括糯玉米淀粉，糯小麥淀粉和糯馬鈴薯淀粉。優(yōu)選地，非稀解淀粉為糯性谷物淀粉，更優(yōu)選地為糯玉米淀粉。它可以是原淀粉，改性淀粉或者兩種或更多種原淀粉和/或改性淀粉的混合物。術(shù)語“改性淀粉”，在本文中指結(jié)構(gòu)已通過化學(xué)處理、酶處理或物理(例如加熱)處理改變的淀粉。可以包括例如酯化淀粉(例如乙?；矸刍騨OSA淀粉)、醚化淀粉(例如羥丙基淀粉或羥乙基淀粉)、陽離子淀粉、交聯(lián)淀粉、氧化淀粉和其中兩種或更多種的混合物。它還可以包括已經(jīng)過兩次或更多次這種改性的淀粉(例如陽離子交聯(lián)淀粉)。優(yōu)選地，非稀解淀粉選自原淀粉、乙?；矸?、交聯(lián)淀粉和其中兩種或更多種的混合物。根據(jù)一具體實(shí)施方式
，非稀解淀粉可以是冷水可溶解的，即在中性pH值和室溫下溶解。有利地，它可以在pH 10和35°C下溶解(即它通常在涂料組合物中的使用條件)。作為參考，本文所用的可溶性通常指在所給條件下(即冷水或pH 10和35°C下)淀粉顆粒能夠膨脹，形成粘性膠狀分散體的事實(shí)。因此冷水可溶淀粉也可稱為“冷水可膨脹”淀粉。優(yōu)選地，通過以下給出的方法I測量，非稀解淀粉具有至少50%，更優(yōu)選至少75%的溶解度。根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方式
，本發(fā)明的非稀解淀粉是預(yù)膠凝的。稀解淀粉術(shù)語“稀解淀粉”，在本文中指已經(jīng)通過水解作用降解的淀粉分子(得到與相應(yīng)的原淀粉相比具有更低分子量和更低粘度潛勢(potential)的分子)。適用于本發(fā)明的稀解淀粉優(yōu)選具有10到10，OOOmPa. s的布氏粘度，更優(yōu)選10到5000mPa. s,更優(yōu)選15到IOOOmPa. s’更優(yōu)選20到500mPa. s’更優(yōu)選50到300mPa. s (在間歇蒸煮后于25%干物質(zhì)，40°C和IOOrpm下測量，見方法8)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，稀解淀粉可以由多種方式生產(chǎn)，包括例如酸稀解(acidthinning)、過氧化物稀解、次氯酸鹽稀解、過硫酸鹽稀解、酶稀解和熱降解。優(yōu)選地，本發(fā)明的稀解淀粉通過熱降解獲得。熱降解通過在干燥條件或半干條件下(即不超過25%水分)熱處理淀粉分子來實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，稀解淀粉是通過熱降解獲得的糊精。稀解淀粉可以由原淀粉或預(yù)先改性的淀粉(如以上描述的)得到和/或它們可以在稀解后進(jìn)一步改性。因此，舉例來說，稀解的淀粉可以包括取代的糊精例如陽離子糊精。本發(fā)明的稀解淀粉可以由任何類型或任何來源的淀粉制得。然而優(yōu)選地，它們由小麥淀粉、玉米淀粉和它們的混合物制得。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，稀解淀粉是小麥糊精或玉米糊精，最優(yōu)選是玉米糊精。
如同對(duì)于非稀解淀粉，稀解淀粉也可以是冷水可溶解的。優(yōu)選地，它們可以在pH10和35°C下溶解(如上所述，其中“可溶解”指至少50%的溶解度，優(yōu)選至少75% )。淀粉混合物術(shù)語“淀粉混合物”，在本文中指包含上文定義的非稀解淀粉和稀解淀粉的干混組合物或含水組合物。非稀解淀粉和稀解淀粉優(yōu)選以重量比50 50到I : 99的比例混合。更優(yōu)選，比例為30 70到I : 99，更優(yōu)選15 85到5 95。根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方式
，非稀解淀粉和稀解淀粉以重量比大約10 90混合。舉例來說，淀粉混合物可包括重量比為大約10 90的(a)糯性玉米原淀粉和(b)玉米糊精。淀粉混合物可以包含一種或多種額外的組分。根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方式
，它可以包含一種或多種乳化劑如卵磷脂和/或一種或多種殺蟲劑或其它抗微生物劑。它還可以包含一種或多種抗?jié)駝┖?或交聯(lián)劑，例如含醛、環(huán)氧化物或氯醇的化合物。特別地，可能期望包含稀解劑，例如化學(xué)稀解劑(如過硫酸鹽)、酶稀解劑或酸稀解劑。
·
本發(fā)明的淀粉混合物可以用于眾多應(yīng)用。舉例來說，它可以用于施膠組合物(如紙張表面施膠組合物)或涂料組合物。尤其是，它可以在涂料組合物中用作粘合劑和/或用作流變改性劑。涂料組合物涂料組合物是任何涂敷到基底表面時(shí)有助于改善該基底的一種或多種性能的組合物，所述性能例如外觀、觸感、可印刷性、強(qiáng)度、耐水性、反射性和/或功能性。本文使用的術(shù)語“涂料組合物”指任何能夠有助于這種改善的水溶液或水分散體，和適用于其制備的干混物。優(yōu)選地，它指紙張涂層組合物(也稱為“涂層色料”)。組合物的構(gòu)成取決于它的最終用途，尤其是它預(yù)期涂敷的基底類型。在任何情況下，本發(fā)明的組合物都包含上述的非稀解淀粉和稀解淀粉以及顏料。合適顏料的例子包括但不限于粘土例如高嶺土、結(jié)構(gòu)性粘土和煅燒粘土，水合硅酸鋁，膨潤土，天然和合成的碳酸鈣，硫酸鈣(石膏)，二氧化硅類，沉淀法二氧化硅，二氧化鈦，氧化鋁，三水合鋁，塑料(聚苯乙烯)顏料，緞光白，滑石，硫酸鋇，氧化鋅和其中兩種或更多種的混合物。依據(jù)預(yù)期獲得的涂料組合物的類型，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易地選擇合適的顏料。所述組合物還可以包含一種或多種額外的組分。對(duì)于紙張涂料組合物，優(yōu)選包含增稠劑和一種或多種添加劑。合適增稠劑的例子包括纖維素醚類(例如CMC、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基羥乙基纖維素和甲基纖維素)、藻酸鹽(例如藻酸鈉)、黃原膠、卡拉膠、半乳甘露聚糖(例如瓜爾膠)、原淀粉或改性淀粉(例如輥干淀粉)，合成聚合物(例如聚丙烯酸酯)和其中兩種或更多種的混合物。可能的添加劑的例子包括表面活性劑(例如陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑和氟表面活性劑)、硬化劑(例如活性鹵素化合物、乙烯砜化合物、環(huán)氧化合物等)、分散劑(例如聚丙烯酸酯、聚磷酸酯、聚羧酸酯等)、流動(dòng)性改進(jìn)劑、滑潤劑(例如硬脂酸鈣，硬脂酸銨和硬脂酸鋅，蠟或蠟乳液，烷基烯酮二聚體，乙二醇等)、消泡劑(例如辛醇，有機(jī)硅消泡劑等)、脫模劑、發(fā)泡劑、滲透劑、光亮劑(例如熒光增白劑)、防腐劑(例如苯并異噻唑酮和異噻唑酮化合物)、殺蟲劑(如偏硼酸鹽、硫氰酸鹽、安息香酸鈉等)、泛黃抑制劑(例如羥甲基磺酸鈉，對(duì)甲苯磺酸鈉等)，紫外線吸收劑(例如在2位上具有羥基-二烷基苯基的苯并三唑化合物)、抗氧化劑(例如空間位阻酚化合物)，耐水化劑(insolubiliser)、抗靜電劑、pH調(diào)節(jié)劑(例如氫氧化鈉,硫酸、鹽酸等)、抗水劑(例如酮樹脂，陰離子膠乳，乙二醛等)、濕強(qiáng)劑和/干強(qiáng)劑(例如乙二醛基樹脂，氧化聚乙烯類，三聚氰胺樹脂，脲醛等)、交聯(lián)劑、亮光油墨持留(holdout)添加劑、耐油脂性添加劑、勻染和均化助劑(例如聚乙烯乳液，醇/環(huán)氧乙烯等)，以及其中兩種或更多種的混合物。所述涂料組合物還可以包含一定量的合成粘合劑。雖然本發(fā)明的目的是替代合成粘合劑，但是偶爾可能需要天然粘合劑和合成粘合劑一起使用。尤其是，可能期望包含一些膠乳類型的粘合劑，例如苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯酸酯、基于乙烯基聚合物的膠乳和聚乙 烯醇或其中兩種或更多種的混合物。每種上述成分的添加量，如果存在，要根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)踐和預(yù)期的具體涂料組合物的所需性能確定。顏料通常以最大含量存在。因此所有其它成分可相對(duì)于顏料組分來表示，也就是說，相對(duì)于每100份顏料的份數(shù)。因此，相對(duì)于100份顏料，本發(fā)明涂料組合物優(yōu)選包含1-50份上文定義的淀粉混合物，0-30份合成粘合劑，0-5份增稠劑和0-5份添加劑(或多種添加劑)(均以干重計(jì))。有利地，所述組合物包含100份顏料，5-25份淀粉混合物，1-10份合成粘合劑，0-2份增稠劑和0-2份添加劑(或多種添加劑)。更優(yōu)選地，所述組合物包含5-15份淀粉混合物，3-8份合成粘合劑，0-1增稠劑和0-1添加劑(或多種添加劑)。依據(jù)涂料組合物所需的最終性能，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易地確定所述組合物的精確構(gòu)成。當(dāng)為含水即用形式時(shí)，本發(fā)明組合物優(yōu)選包含至少50重量％的干物質(zhì)，更優(yōu)選50-80%。所述組合物有利地具有7-12的pH值。優(yōu)選pH值為8_10。方法本發(fā)明涂料組合物可以通過本領(lǐng)域所知的標(biāo)準(zhǔn)方法制備。最簡單的形式中，干組分全部一次性，分批次或者依次地加入水中。舉例來說，顏料(和任何任選成分如增稠劑或添加劑)可以首先與水混合然后是非稀解淀粉和稀解淀粉，其中非稀解和稀解淀粉本身可以分開使用或作為淀粉混合物使用。可供選擇地，所有干組分可以摻混形成預(yù)混合物然后加入水中。如上所述，按照本發(fā)明使用的非稀解淀粉和稀解淀粉可以是冷水可溶的。然而，如果不是這樣，那么它們?cè)谑褂们翱赡苄枰?jīng)過處理以提高溶解性，特別是確保它們?nèi)菀兹苡谕苛辖M合物中(即在pH 10和35°C)。因此根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供了制備涂料組合物的方法，包括步驟-提供上述非烯解淀粉和稀解淀粉；-使所述非稀解淀粉和/或所述稀解淀粉溶解；和-使所述非稀解淀粉和稀解淀粉與至少一種顏料混合?？梢岳缤ㄟ^蒸煮(cooking),熱處理或預(yù)凝膠來實(shí)現(xiàn)溶解。僅僅舉例來說,蒸煮可以間歇地在約95-98°C或者通過在130°C噴射-蒸煮來進(jìn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)要溶解的淀粉類型和量以及所需獲得的溶解程度來確定具體的蒸煮條件。根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步可能的實(shí)施方式，上述方法還可以包括稀解步驟。它可用來降低以上定義的淀粉混合物的粘度以獲得用于具體涂料組合物的所需粘度。由于淀粉混合物包含此前未稀解的淀粉和已稀解的淀粉，因此在所得稀解混合物中，此前未稀解的材料具有比此前已稀解的材料更高的平均分子量對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。該稀解步驟可以在蒸煮步驟之前或之后通過本領(lǐng)域已知的任何方式實(shí)施。紙制品如上所述，本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選為紙張涂層組合物。所以，本發(fā)明也提供了涂覆有該涂料組合物的紙制品。本文使用的術(shù)語“紙張”和“紙制品”指任何厚度的片材，包括例如紙板、硬紙板和瓦楞紙板。相比之下術(shù)語“紙幅”指造紙過程任何階段中的全寬的連續(xù)紙帶。紙制品的涂敷可以在造紙機(jī)上在線進(jìn)行或者在單獨(dú)的涂布機(jī)上實(shí)施。將涂料組合物涂敷到紙制品上的方法是本領(lǐng)域公知的。包括例如氣刀涂布、刮桿涂布、刮棒涂布、絲桿涂布、嗔涂、刷涂、流延涂布、柔性刮刀涂布、四版涂布、嗔射涂布器涂布、短駐留涂布、滑動(dòng)料斗式涂布、幕式涂布、柔性版印刷涂布、施膠壓榨涂布、逆轉(zhuǎn)輥涂布和傳遞輥涂布(計(jì)量施膠壓榨涂布或門輥涂布)。根據(jù)所需的紙張或紙板質(zhì)量和最終用途，它可以單面或雙面涂·覆。每一面可以僅涂覆一次或涂覆多次，只要涂層中至少一個(gè)是根據(jù)本發(fā)明的涂層。舉例來說，高級(jí)(premium)涂覆紙張通常包含預(yù)涂層、中間層和面涂層，其中至少一層是根據(jù)本發(fā)明的涂層。在涂敷步驟之后，紙張被干燥和任選地壓光以提高表面光滑度和光澤度。干燥方法包括但不限于風(fēng)干或?qū)α鞲稍?例如線型隧道干燥、電弧干燥、氣環(huán)式干燥、正弦曲線氣浮式干燥等)，接觸干燥或傳導(dǎo)干燥和輻射能干燥(例如紅外線或微波干燥)。通過使涂布紙一次或多次從壓光機(jī)壓區(qū)或輥(優(yōu)選涂有彈性體的壓區(qū)或輥)之間通過來實(shí)現(xiàn)壓光。為獲得最好的結(jié)果，應(yīng)該在高溫下進(jìn)行壓光。理想地，對(duì)于每個(gè)涂敷步驟，得到大約4-大約30g/m2，優(yōu)選大約6-大約20g/m2的干燥涂層重量，涂層厚度1_50 μ m。如上所述，本發(fā)明的淀粉混合物的優(yōu)點(diǎn)在于它可以用于全部或部分替代涂料組合物中的合成粘合劑。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以顯著改善涂料組合物的流變性而不會(huì)對(duì)斑點(diǎn)形成或表面強(qiáng)度造成不利的影響(與僅含有膠乳粘合劑的相同組合物相比)。通過以下非限制性的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地描述。
實(shí)施例實(shí)施例I :通過噴射涂布器進(jìn)行雙面涂覆的高級(jí)紙的預(yù)涂敷通過在130°C噴射蒸煮淀粉糊，然后將蒸煮后的淀粉(依然很熱，即高于80°C )和顏料混合制得預(yù)涂敷組合物。根據(jù)以下配方加入膠乳和添加劑(其中Rl和R2是參考組合物，SI、S2、S7和S8是根據(jù)本發(fā)明制備的涂料組合物)
權(quán)利要求
1.用于制備涂料組合物的淀粉混合物，特征在于該淀粉混合物包含 (a)非稀解淀粉；和 (b)稀解淀粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的混合物，特征在于所述非稀解淀粉為糯性淀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的混合物，特征在于所述非稀解淀粉選自原淀粉、改性淀粉和它們的混合物。
4.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的混合物，特征在于所述稀解淀粉是糊精。
5.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的混合物，特征在于所述稀解淀粉選自稀解小麥淀粉、稀解玉米淀粉和它們的混合物。
6.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的混合物，特征在于它包含重量比為50: 50至I : 99，優(yōu)選30 70至I : 99，更優(yōu)選15 85至5 95，更優(yōu)選大約10 90的所述非稀解淀粉和所述稀解淀粉。
7.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的混合物，特征在于它進(jìn)一步包含一種或多種稀解劑。
8.涂料組合物,包括 -非稀解淀粉； -稀解淀粉；和 -顏料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的涂料組合物，特征在于它進(jìn)一步包含一種或多種合成粘合劑，一種或多種增稠劑和/或一種或多種添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的涂料組合物,特征在于所述一種或多種合成粘合劑選自苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯酸酯、基于乙烯基聚合物的膠乳、聚乙烯醇及其中兩種或更多種的混合物。
11.生產(chǎn)涂料組合物的方法，特征在于它包括將(a)非稀解淀粉和(b)稀解淀粉與(C)顏料和(d) —種或多種任選的組分混合的步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，特征在于它進(jìn)一步包括在與顏料混合之前使所述非稀解淀粉和/或所述稀解淀粉溶解的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，特征在于所述溶解步驟包括蒸煮步驟。
14.涂覆有涂料組合物的紙制品，該涂料組合物是權(quán)利要求8-10中任何一項(xiàng)的涂料組合物或者是根據(jù)權(quán)利要求11-13中任何一項(xiàng)的方法制備的涂料組合物。
15.淀粉摻混物用于全部或部分替代涂料組合物中的合成粘合劑的用途，該淀粉摻混物包含(a)非稀解淀粉和(b)稀解淀粉。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于涂料組合物制備的淀粉混合物，和以其制備的涂料組合物，特征在于該淀粉混合物包含(a)非稀解淀粉；和(b)稀解淀粉。
文檔編號(hào)C09D103/02GK102906333SQ201180020170
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月21日
發(fā)明者T·馬拉凱寧, R·魯 申請(qǐng)人:卡吉爾公司